氧化还原滴定法

一、选择题

1 Ox-Red 电对，25℃ 时条件电位() 等于（C）

A. B.

C. D.

为（D）

2 某HCl溶液中cFe(III)=cFe(Ⅱ)=1mol?L-1，则此溶液中铁电对的条件电位A.

=

B. =

C. =

D. =

3 在含有 Fe3+和 Fe2+的溶液中，加入下述何种溶液，Fe3+/ Fe2+电对的电位将升高(不考虑离子强度的影响)（D）

A. 稀 H2SO4 B. HCl C. NH4F D. 邻二氮菲 4 Fe3+ 与 Sn2+反应的条件平衡常数对数值(lgK’ )为 （B） 已知：

= 0.70 V，

= 0.14 V

A. B.

C. D.

（B）

5 氧化还原滴定中为使反应进行完全(反应程度＞99.9%),必要条件为

A. B.

1

C. D.

6 对于n1 = 1，n2 = 2，的氧化还原反应，反应完全达到99.9% 时的必要条件为（C） A. C.

0.15V B. 0.27V D.

0.18V 0.36V

7 为使反应2A+ + 3B4+ = 2A4+ + 3B2+ 完全度达到99.9%，两电对的条件电位至少大于（B） A. 0.18V B. 0.15V C. 0.12V D. 0.1V 8 氧化还原滴定中化学计量点的计算公式为（B）

A. B.

C. D.

9反应 2A++ 3B4+ → 2A4++3B2+到达化学计量点时电位是（D）

A. B.

C. D. （D）

10下列反应中滴定曲线在化学计量点前后对称的是 （A） A. 2Fe3++ Sn2+ = Sn4++ 2Fe2+

B. MnO4-+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O C. Cr2O7 + 5Fe + 14H- = 2Cr + 5Fe + 7H2O

2-2+

+

3+

3+

D. Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+

11 用 0.02 mol?L-1 KMnO4溶液滴定 0.1 mol?L-1 Fe2+ 溶液和用 0.002 mol?L-1 KMnO4溶液滴定 0.01 mol?L-1 Fe2+ 溶液时这两种情况下其滴定突跃是（C）

A. 前者 ＞ 后者 B. 前者 ＜ 后者 C. 一样大 D. 缺电位值，无法判断 12 用铈量法测定铁时, 滴定至 50% 时的电位是 （A） 已知：

= 1.44 V,

= 0.68 V]

A. 0.68 V B. 0.86 V

2

C. 1.06 V D. 1.44 V

13 用Ce4+滴定Fe2+，当体系电位为1.44 V时，滴定分数为（C） 已知：

=1.44 V，

=0.68 V

A. 0 B. 50% C. 100% D. 200% 14 溴酸盐法测定苯酚的反应如下：

BrO3- + 5Br- + 6H+ → 3Br2+ 3H2O

Br2 + 2I- → 2Br- + I2 I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O62-

在此测定中，苯酚与Na2S2O3的物质的量之比为（D）

A. 1:2 B. 1:3 C. 1:4 D. 1:6

15 配制Fe2+ 标准溶液时，为防止Fe2+ 被氧化，应加入（B） A. H3PO4 B. HCl C. HF D. 金属铁 16 已知在1 mol·L-1 HCl中Fe2+ 时，下列指示剂中最合适的是（B）

A. 二甲基邻二氮菲 - Fe2+(C. 次甲基蓝(二、填空题

= 0.97V) B. 二苯胺(

=1.00V，

= 0.68 V。以K2Cr2O7滴定

= 0.76V) = 0.24V)

= 0.53V) D. 中性红(

1 为降低某电对的电极电位，可加入能与 氧化 态形成稳定络合物的络合剂；若要增加电极电位，可加入能与 还原 态形成稳定络合物的络合剂。

2 对于反应：BrO3-+6I-+6H+=Br-+3I2+3H2O ，已知

=1.44V，

=0.55V， 则

此反应平衡常数(25℃)的对数lgK= 。

3

3 为使反应完全度达到99.9%，以下情况时两电对的条件电位差（?伏(n为电子转移数)？

(1) n1=n2=1，D(2) n1=n2=2， D

= 0.36V = 0.18V ）至少是多少

(3) n1=1，n2=2， ? = 0.27V 4 下列现象各是什么反应 ？(填 A、B、C、D)

(1) MnO4-滴定 Fe2+时，Cl-的氧化被加快 D _ (2) MnO4-滴定 C2O42-时，速度由慢到快 B ___ (3) Ag+存在时，Mn2+氧化成 MnO4- A (4) PbSO4 沉淀随 H2SO4 浓度增大溶解度增加 C ____ (A) 催化反应 (B) 自动催化反应 (C) 副反应 (D) 诱导反应

5 已知在1 mol·L-1 HCl 中,

= 0.68 V,

= 0.14 V,以 Fe3+滴定Sn2+至

99.9%时的电位为 0.23 V 、100%时的电位为 0.32 V 、100.1%时的电位为 0.50 V 。

6 KMnO4滴定 Fe2+的化学计量点电位不在滴定突跃中点，这是因为 两个半反应中电子得失数不一样，即 n1≠ n2 (或滴定反应不属对称滴定类型) 。

7 用Fe3+滴定Sn2+，若浓度均增大10倍，则在化学计量点前0.1%时学计量点时

不改变 ，在化学计量点后

不改变 ，化

不改变 (指增加、减少或不变)。

8 在1 mol·L-1 H2SO4介质中用Ce4+滴定Fe2+，滴定突跃范围是 0.86 ～ 1.26 V ，化学计量点时的电位Esp = 1.06 V _，二苯胺磺酸钠 不合适 (合适或不合适)作指示剂。

[已知

= 0.85V，

= 0.68 V，

= 1.44 V]

9 在碘量法测定铜的过程中，加入 KI 的作用是 ① 还原剂(Cu2+→Cu+) ；② 沉淀剂(Cu+→CuI) ；③ 配位剂(I2→I3-) ；加入 NH4HF2的作用是 ① 作缓冲剂，控制 pH 3-4，防止Cu2+水解 ； ② 配位掩蔽 Fe3+，防止共存的Fe 离子氧化I，消除Fe3+干扰 ；

3+

－

加入KSCN的作用是 使CuI→ CuSCN 减少对I2吸附，提高准确度 。

10 碘量法测定Cu2+，所涉及的反应式是：

4

(1) 2Cu2++ 4I-= 2CuI↓ + I2

(2) I2 + S2O32-= 2I-+ S4O62-

(3) CuI + SCN-= CuSCN↓ + I-

11 用K2Cr2O7标准溶液标定Na2S2O3的反应方程式： (1) Cr2O72-+ 6I-+ 14H+= 2Cr3++ 3I2 + 7H2O

(2) _ I2 + S2O32-= 2I-+ S4O62-

12 写出下列实验中所使用的指示剂的名称。

用重铬酸钾法测铁 二苯胺磺酸钠(或邻苯氨基苯甲酸) 。 间接碘量法测铜 淀粉溶液 。 溴酸钾法测定苯酚 淀粉 。

高锰酸钾法测定软锰矿 高锰酸钾自身指示剂 。

13 配制Na2S2O3溶液时，要用 新煮沸并冷却了的蒸馏 水，原因是 为了除CO2、O2和杀死细菌，因为它们均能使Na2S2O3分解 。

14 0.2000 g H2C2O4·2H2O恰能与30.00 mL KMnO4溶液反应。此KMnO4溶液的浓度是

mol ·L-1 。[

-1

= 126.07 g ·mol-1 ]

15 某铁矿试样含铁约70%左右，现以0.01667 mol.L K2Cr2O7溶液滴定，欲使滴定时，标准溶液消耗的体积在20 mL至30 mL，应称取试样的质量范围是 0.16 ~ 0.24 g 。

[Ar(Fe) =55.847 g ·mol-1] 三、问答题

1 某同学配制 0.02 mol?L Na2S2O3 500 mL，方法如下： 在分析天平上准确称取 Na2S2O3·5H2O 2.482 g, 溶于蒸馏水中，加热煮沸，冷却，转移至 500 mL 容量瓶中, 加蒸馏水定容摇匀，保存待用。请指出其错误。

答：(1) Na2S2O3·5H2O 不纯且易风化，不能直接配制标准溶液，故不必准确称量，亦不应用容量瓶。应先配制成近似浓度，放置

(2) 应当是将蒸馏水先煮沸(杀细菌、赶去 CO2 和 O2)、冷却，再配制Na2S2O3溶液，若将蒸馏水与 Na2S2O3共煮，Na2S2O3易分解生成 S 。

(3) 配好后还应加少量 Na2CO3 使溶液呈微碱性以易于保存。 2 某同学如下配制 0.02 mol?L KMnO4溶液，请指出其错误。

5

-1

-1

准确称取 1.581g 固体 KMnO4，用煮沸过的蒸馏水溶解，转移至 500 mL 容量瓶， 稀释至刻度，然后用干燥的滤纸过滤。

答： (1) KMnO4 试剂纯度不高，不能直接配制，因此不必准确称量，也不必用容量瓶。 (2) 应将KMnO4与蒸馏水共煮一定时间，而不是单独煮沸蒸馏水。这样可使蒸馏水中还原物质与KMnO4反应，配制好的KMnO4溶液于暗处放置数天。

(3) 标定KMnO4溶液时，先滤去MnO2 ，应当采用玻璃砂漏斗抽滤，用滤纸会引入还原物质，而使 KMnO4还原为 MnO2，使 KMnO4不稳定。

3 为何测定MnO

时不采用 Fe2+标准溶液直接滴定，而是在 MnO 试液中加入过量

Fe2+标准溶液，而后采用 KMnO4 标准溶液回滴?

答: MnO 氧化能力强，能氧化 Mn2+生成 MnO2，若用 Fe2+直接滴定 MnO，滴定

过程中MnO与Mn2+共存有可能生成 MnO2，就无法确定计量关系。采用返滴定法，化学

计量点前有过量 Fe2+ 存在，MnO 量极微，不会有 MnO2生成。

4 请回答 K2Cr2O7 标定 Na2S2O3时实验中的有关问题。 (1) 为何不采用直接法标定，而采用间接碘量法标定?

(2) Cr2O72-氧化 I反应为何要加酸，并加盖在暗处放置 5 min，而用Na2S2O3 滴定前又

－

要加蒸馏水稀释? 若到达终点后蓝色又很快出现说明什么? 应如何处理?

(3) 测定时为什么要用碘量瓶？ 答: (1) 因为Cr2OSO

，而 Cr2O(2) Cr2O

－

与 S2O 直接反应无确定计量关系，产物不仅有S4O

的反应均有确定的计量关系。

还有

与 I以及I2 与 S2O

是含氧酸盐，必在酸性中才有足够强的氧化性；放置5 min是因为反应慢；

－

－

放于暗处是为避免光催化空气中O2将I氧化I2。稀释则是为避免高酸度下空气中O2将I氧化I2，同时使 Cr3+绿色变浅，终点变色明显。 若终点后很快出现蓝色，说明Cr2O化I反应不完全，应弃去重做。

(3) 使用碘量瓶是避免I2 的挥发。

-

氧

5 碘量法的主要误差来源有哪些？为什么碘量法不适于在低pH或高pH条件下进行？ 答：碘量法的误差来源有溶液中H+ 的浓度的影响及I2 的挥发和I的被氧化。

－

碘量法如果在高pH条件下进行，将有副反应发生

6

S2O

+ 4 I2 + 10 OH＝2 SO

－

+ 8 I+ 5 H2O

－

且I2 在碱性溶液中会发生岐化反应

3 I2 + 6 OH＝IO + 5 I+3 H2O

－

－

如果在低pH值条件下进行，Na2S2O3 发生分解，

S2O

－

+2H+ ＝ S↓+SO2↑+H2O

同时，在酸性溶液中I容易被空气中的氧所氧化

4I + 4H + O2 = 2I2 + 2H2O

所以碘量法不适于在低pH或高pH条件下进行，否则不能保证S2O迅速反应完全。

6 Fe3+与I反应能否达到99.9%的完全度？为什么能用间接碘量法测定Fe3+？

－

－

+

与 I2 的反应定量地

已知：=0.70V，= 0.54V

＞0.27V时才能反应完全)。

滴定，故反应很完全。

答: 不能，(当n1=1，n2=2时，?

－

间接碘量法是加入过量I，而且生成的I2不断被S2O四、计算题

1 计算在pH = 3.0 时，cEDTA = 0.01 mol?L-1时Fe3+/ Fe2+电对的条件电位。 解：查得：lgKFeY- = 25.1，lgKFeY2- = 14.32，

pH = 3.0时，

= 10

10.60

0.77V

= 10

6.45

；pH = 5.0时，

忽略离子强度的影响，则

7

2 用碘量法测定铬铁矿中铬的含量时，试液中共存的Fe3+有干扰。此时若溶液的pH=2.0，Fe (III)的浓度为0.10 mol?L，Fe (Ⅱ)的浓度为1.0×10mol?L，加入EDTA并使其过量的浓度为0.10 mol?L。问此条件下，Fe3+的干扰能否被消除？

-1

-1

-5

-1

解：已知 [Fe3+] = 0.10 mol?L，[Fe2+] = 1.0×10mol?L。cEDTA = 0.10 mol?L。

-1

-5

-1

-1

查表得 pH = 2.0时，lg = 13.51，= 25.1， = 14.32

= 25.1 – 13.51 = 11.59 = 14.32 – 13.51 = 0.81

根据：Fe + Y = FeY 得：

n+

(V)

0.37V <

= 0.54 V

∴ 能消除Fe3+的干扰。

3 在0.1 mol·L-1HCl溶液中，用Fe3+滴定Sn2+，其反应为

2Fe3++ Sn2+ ＝ 2Fe2++ Sn4+

(1) 计算下列反应的化学计量点的电位和滴定到99.9%和100.1%时的电位。 (2) 计算平衡常数及讨论反应进行的完全程度。 已知：

= 0.68 V，

= 0.14 V

解：(1) 根据滴定反应，该计量点的电位为：

8

滴定到99.9%时，根据被滴定物质的电对计算电位：

滴定到100.1%时，根据滴定剂的电对计算电位：

(2)

即

由计算结果可知溶液中Fe3+有99.9999%被还原至Fe2+，反应进行得相当完全。

4 Co2+的氨性溶液([NH3] = 1.0 mol?L)敞开在空气中，钴以何价态存在？请计通过理论

-1

计算说明，并求出cCo(III) /cCo(Ⅱ) 值。

已知：Co(NH3)62+的 lg?1～lg?6为 2.11，3.74， 4.79，5.55，5.73，5.11 Co(NH3)63+的 lg?1～lg?6为 6.7，14.0，20.1， 25.7， 30.8， 33.2

3= 4.74，

= 1.84 V， = 1.229 V

解：忽略离子强度的影响，首先计算条件电极电位，再根据平衡常数的表达式和条件电位的关系式计算cCo(III) /cCo(Ⅱ) 比值，由比值判断钴价态存在形式。

= 1.0×102.11+1.02×103.74+1.03×104.79+1.04×105.55+1.05×105.73+ 1.06×105.11= 106.03

=1.06×1033.2= 1033.2

9

– 0.059pH

已知 [NH3] = 1.0 mol?L，根据弱碱[OH]近似公式，有

pOH = 2.37，pH = 11.63

∴

2+-1

－

1.229 – 0.059×11.63 = 0.543 = 0.54 (V)

+

3+

由于 4 Co + O2 + 4H＝ 4 Co + 2 H2O

平衡常数的表达式为

平衡常数的计算式为

得

由计算结果可知，钴主要是以三价状态[Co(NH3)63+]存在。

5 对于氧化还原反应BrO + 5Br+ 6H+-＝3 Br2 + 3H2O，(1) 求此反应的平衡常数

－

和平衡时电位。(2) 若溶液的pH = 7.0，[BrO] = 0.10 mol?L，[Br] = 0.70 mol?L时，计算游离溴的平衡浓度。

解：(1) 与此有关的两个半电池反应为

-1－-1

BrO+ 6H + 5e ＝

+

Br2 + 3H2O = 1.52V

Br2 + e ＝ Br

－

=1.087V

36

K = 2.8×10

反应平衡时的电极电位按化学计量点的公式计算：

10

(V)

(2) 已知：[H]= 10 mol?L，[Br]= 0.70 mol?L，[BrO]= 0.10 mol?L，

+

-7

-1

－

-1

-1

根据

得 [Br2]3 = K [BrO][ 0.70]5[ 10-7]6

= 2.8×1036×0.10×(0.70)5×(10-7)6 = 4.8×10-8

[Br2] = 3.6×10 (mol?L)

6 分别计算在1 mol?LHCl和1 mol?LHCl–0.5 mol?LH3PO4溶液中，用0.01667 mol?L K2Cr2O7滴定20.00 mL 0.1000mol?LFe2+时化学计量点的电位。如果两种情况下都选用二苯

-1

-1

-1

-1

-1

-3

-1

胺璜酸钠作指示剂，哪种情况的误差较小？

已知在两种条件下，中的

= 1.00V，

-1

= 0.85V。Fe3+/Fe2+电对在1 mol?LHCl

-1

-1

= 0.68V，而在1 mol?LHCl 0.25 mol?LH3PO4中的

= 0.51 V。

解：滴定反应式为

Cr2O

+ 6Fe + 14H ＝ 2Cr +6Fe 7H2O

2+

+

3+

3+

这是一个不对称反应，所以计量点的电位为

在化学计量点时，[Cr] = 0.1000 mol?L (1) 在1 mol?LHCl溶液中，计量点的电位为

-1

3+

-1

（V）

(2) 在1 mol?LHCl–0.25 mol?LH3PO4溶液中，计量点的电位为

-1

-1

（V）

11

(3) 根据氧化还原指示剂的选择依据：指示剂变色电位尽量靠近计量点，以减小滴定终点误差。指示剂的些。

7 计算(1) 用0.01667 mol?L K2Cr2O7滴定20.00 mL 0.1000 mol?L

+

-1

-1

= 0.85V，所以选择1 mol?LHCl–0.5 mol?LH3PO4介质，误差要小

-1 -1

Fe2+时反应的平衡

常数（25℃）；(2) 计算在计量点时要使反应定量进行，此时所需H的最低浓度为多少？

已知：

解：滴定反应为

Cr2O

+ 6Fe + 14H ＝ 2Cr +6Fe 7H2O

2+

+

3+

3+

=1.33V， = 0.77V，

根据反应式，其平衡常数的表达式为

根据反应式可知，1个Cr2O它们的浓度关系为

与6个Fe反应生成2个Cr与6个Fe，在计量点时，

2+

3+

3+

则

2+

要使反应能定量进行，则要求 [Fe] ≤10-6mol·L-1，

因此

整理得

12

[H]

+14

= 3.29×10

lg[H]= – 1.82，pH = 1.82，[H]= 0.015mol?L

8 称取纯铁丝 0.1658 g ，加稀 H2SO4 溶解后并处理成 Fe2+，用KMnO4 标准溶液滴定至终点，消耗27.05 mL滴定。称取0.2495 g 含草酸试样，用上述 KMnO4 标准溶液滴定至终点，消耗24.35 mL，计算 H2C2O4·2H2O的质量分数。

已知：Ar(Fe) = 55.85，

= 126.0

+

+

-1

-26

解：先求出KMnO4的浓度，再计算试样中H2C2O4·2H2O的质量分数。 标定KMnO4 溶液的反应式为

MnO + 5Fe + 8H ＝ Mn +5Fe + 4H2O

2+

+

2+

3+

b = 1 a = 5

∴

测定试样的反应为

2MnO + 5C2O

+ 8H ＝ 2Mn +10CO2 + 4H2O

+2+

b = 2 a = 5

∴

13

9 称取含钾试样 0.2437 g, 溶解后沉淀为 K2NaCo(NO2)6，沉淀经洗涤后溶解于酸中，用0.02078mol?L KMnO4 滴定 (NO→ NO，Co3+→Co2+) 耗去22.35 mL。计算 K的质

-1

量分数。

已知：Ar(K) = 39.10

解：K2NaCo(NO2)6沉淀溶解后，有下列反应：

2Co3+ + HNO2 + H2O ＝ 2CO+ + NO + 3 H+

2

2CO～ NO ， 2K ～ CO ～

3+ 3+

NO，即消耗了0.5个NO。

∴ 2K ～(6 – 0.5)NO， 即

余下NO的用KMnO4滴定，滴定反应式为

2MnO + 5HNO2 + H ＝ 2Mn + 5NO +3H2O

+2+

2 MnO ～ 5NO 即

则

∴

10 称取软锰矿试样0.4012 g，溶解后在酸性介质中加入0.4488g 基准Na2C2O4。 待充分反应后, 以 0.01012 mol?L KMnO4溶液返滴定过量的 Na2C2O4 至终点时，消耗 30.20 mL。 计算试样中 MnO2 的质量分数。

已知：

= 86.94，

= 134.0

-1

解：草酸钠处理软锰矿的反应为

MnO2 + C2O

KMnO4返滴定Na2C2O4的反应为

2MnO + 5 C2O

+ 16H ＝ 2Mn + 10CO2 + 8H2O

，2 MnO4- ～ 5 C2O42-

14

+

2+

+ 4H ＝ Mn + 2CO2 + 2H2O

+2+

1 MnO2 ～ 1 C2O

∴ ，

所以

15

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/6s5v.html