柴油加氢改质装置铵盐堵塞的原因及对策

第３９卷第４期２０１０年８月当代化工Ｖ０１．３９．Ｎｏ．４Ａｕｇｕｓｔ，２０１０ＣｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ柴油加氢改质装置铵盐堵塞的原因及对策水吉宏，孙晓伟（延安炼油厂。陕西延安７２７４０６）摘要：延安炼油厂柴油加氢装置因上游装置供氢中所含的氯化铵和加氢反应过程中生成的硫化铵等结晶物，造成新氢压缩机二级入口过滤器、高低压换热器、管道等堵塞，严重影响该装置长周期运行。采用增设气相低温脱氯反应器、预加氢气体过滤器、注水等办法，从而解决了装置铵盐的堵塞问题。关键词：柴油加氢；堵塞；过滤器；换热器；脱氯反应器●中图分类号：ＴＥ６２４．４文献标识码：Ａ文章编号：１６７１—０４６０（２叭０）０４—０４１２—０４延安炼油厂柴油加氢装置由北京设计院设计，采用抚研院开发的ＭＣＩ一临氢降凝技术Ｉｌ－２１，设计加工能力是４０Ｘ气体。加氢所用氢气是由上游重整装置提供，因此不可避免地含有少量氯化氢气体。１．２氨的来源重整装置预加氢是将预分馏切割后的原料经过加氢催化剂，并在一定的反应条件下进行加氢精制，除去对重整催化剂有害的微量杂质，保证重整１０４ｔ／ａ。装置于２００３年９月１次投料开车成功。但装置存在严重的铵盐堵塞问题。由于重整氢气中的ＨＣＩ和预加氢氢气中的ＮＨ，反应生成结晶物ＮＨ４Ｃｌ，使新氢压缩机二级人口过滤器、管线等迅速堵塞；由于加氢原料中所含氮、硫等杂质，经过加氢反应后生成硫化铵，当温度达到一定时会以结晶物方式析出，严重堵塞换热器、管道，造成系统压降增大，新氢量减少，加氢精制深度不够，产品质量下降，严重影响装置平稳运行。２００４年４月利用装置检修机会，给上游重整装置来氢分别增设了１台气相脱氯反应器和２台并联式过滤器，从而彻底解决了新氢压缩机二级入口过滤器铵盐堵塞的问题。对加氢反应生成的铵盐堵塞问题，目前尚未发现很好的解决办法，只能采取注水加以克服。催化剂不中毒、不结焦，延长其使用寿命。虽然原料中的氮杂质含量很少，且以有机氮化物的形式存在，但经加氢反应后，氮化物转化成氨和烃类。由于预加氢采用重整氢一次通过式流程，因此氨与氯有充分的反应空间，当温度达到一定时，就会以结晶物ＮＦｈＣｌ形式存在，严重地堵塞换热器和管道。１．３硫化铵的来源柴油加氢精制是在临氢及一定温度、压力和催化剂的作用下，将原料催化柴油中所含的硫化物、氮化物、氧化物等杂质除去，生成相应的Ｈ：Ｓ、ＮＨ，和Ｈ２０，达到精制柴油的目的。生成物中Ｈ：Ｓ和ＮＨ，在温度达到一定时会以硫化铵盐的形式存在，堵塞高低压换热器，造成系统压降增大，新氢压缩机和循环压缩机出口压力上升，温度升高，能耗增加。１铵盐的来源１．１氯的来源重整原料为常压直馏汽油，其中含有一定量的氯。随着原油开采技术的不断提高，开采量的不断加大，一些化学添加剂应用于原油开采过程中，势必又增加了原油中的氯含量，这些氯化物随重整原料一起进入重整装置，增加了重整氢中的氯含量。另外，重整装置采用的是全氯型低铂铼催化剂㈣，在装置的运行过程中，为了充分发挥催化剂的活性、选择性，要求控制好催化剂的酸性功能和金属功能，必须不断地注水、注氯来保证重整催化剂的水氯平衡，使得重整副产氢气中含有少量的氯化氢２铵盐对装置的影响２．１铵盐对新氢压缩机的影响由于新氢增压部分采用分段进气工艺，重整来的氢气经气液分离罐Ｄ一９０６／１后，经新氢压缩机Ｋ一９０１一级压缩后进人缓冲罐Ｄ一９０６／２，与预加氢来的氢气混合后再进入到新氢压缩机Ｋ一９０１二级进口，经二级、三级压缩后去混氢点。重整氢气中ＨＣｌ与预加氢排放氢气中的Ｎｉｔ３发生化学反应，生‘收稿日期：２０１０．０７．０６作者简介：吉宏（１９７１－），男。陕西横山人，工程师，１９９５年毕业于延安大学化学系，一直从事炼油加氢改质研究工作。Ｅ－ｍａｉｌ：ｊｉｈｏｎ９０９１２＠１６３．ｔｏｍ。万方数据吉宏，等：柴油加氢改质装置铵盐堵塞的原因及对策４１３成结晶点较低的眦ｌ。随着天气逐渐变冷，氯化铵缸，造成Ｋ－９０１／１．２两台机组的二、三级进排气阀零结晶物堵塞也越来越严重。虽然采取了种种办法提部件锈蚀、阀密封面处结盐，使机组进、排气阀工作高压机二级人口温度，减缓结盐速度，但效果不大，异常，活塞环、气缸磨损加剧，影响到机组的正常操平均每３ｄ切换机组Ｋ－９０１／１．２～次，并及时清理作。系统新氢量减少，压力降低，装置不得不降量来过滤器。虽然经过二级过滤器的过滤，但仍有大量维持生产。表１列出新氢压缩机的各操作参数的设铵盐进入缓冲罐、二级出１２１机问冷却器及压机气计值与实际操作的参数。表１新氢压缩机的设计参数与实际操作参数Ｔａｂｌｅ１Ｔｈｅｄｅｓｉｇｎａｎｇｗｏｒｋｉｎｇｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｇａｓｃｏｍｐｒｅｓｓｏｒ由表ｌ所列数据可以看出，随着铵盐结晶物在中，氮气置换无法合格，不得不带压操作，增加了工设备管道中的不断积累，新氢量不断减少，装置不作的危险性和操作费用。得不降量维持生产，而且还出现了一些更为严重的（２）随着天气变冷，铵盐结晶速度加快。在Ｄ一不安全隐患：９０６／２顶破沫网处集结了大量铵盐，仅此破沫网处（１）由于机组自带过滤器滤网较密，盐铵堵塞压降达到Ｏ．６２ＭＰａ，在强大压力的冲击作用下，比较快。滤网经过多次压缩、拆除清洗后，造成滤网２００４年１月１７日在准备切换机组氢气置换的过程破损和断裂，不得不更换滤芯。同时由于Ｋ一９０１／１．２中，破沫网散架断裂，破沫网连同骨架一起带到增二级和三级出口阀门密封处积聚铵盐，使阀门关不压机人口管线三通处，将压缩机进口管线堵死，装严，形成阀门内漏，在切换机组清洗过滤器的过程置不得不于２００４年１月２８日再次停工，更换三通换热器换热器换热器图ｌ柴油加氢改质装置示意流Ｆｉｇ．１Ｆｌｏｗｓｃｈｅｍｅｏｆｄｉｅｓｅｌｈｙｄｒｏ－ｕｐｇｒａｄｉｎｇｐｌａｎｔ万方数据４１４当代化工第３９卷第４期后再次开工。２．２铵盐对高压换热器和空冷器的影响从加氢反应的实际操作来看，铵盐堵塞主要发生在反应产物与混氢原料油换热器Ｅ一９０３管程处。从柴油加氢改质装置示意流程图１可以看出，反应产物离开降凝反应器Ｒ一９０２后，先后经反应产物与混氢原料油换热器Ｅ一９０１、反应产物与汽提塔进料Ｔａｂｌｅ２换热器Ｅ一９０２换热后，温度降至２００℃左右，此温度下的反应产物再与混氢原料油换热后，温度降至１１０℃。此时，硫化铵和氯化铵易结晶析出，沉积在换热器中，使换热器的导热系数下降，传热效果变差，压差增大。具体操作参数见表２。从表２中可以看出，在进料量保持不变的情况表２高压临氢系统的操作参数Ｗｏｒｋｉｎｇｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｈｉｇｈｐｒｅｓｓｕｒｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍ下，控制Ｄ一９０３压力一定，由于Ｅ一９０３铵盐的逐渐增多，造成循环机进出口压降增大、反应器入口压力升高，换热器换热效果变差。由于柴油加氢装置的３台双壳体换热器的取热量是加热炉供热量的１０倍左右，因此换热器换热效果的好坏，直接影响加热炉的负荷和装置的能耗。从表２可以发现，当Ｅ一９０３管程结盐后。循环压缩机进出口压差增加０．２１基本解决。３．２预加氢氢气增设过滤器重整预加氢高温脱氯反应器是２００３年６月份投入使用，考虑到已经运行了１年，为防止脱氯效果降低而将眦ｌ盐类带到加氢装置新氢罐式过滤器ＳＲ一９０２／１，２切换使用，来解决预加氢脱氯剂活性下降的问题。见图１。３．３定期更换注水点Ｄ一９０６／２，引起Ｋ－９０１二级过滤器堵塞，采取了在预加氢氢气进新氢缓冲罐Ｄ一９０６／２前增设２台并联ＭＰａ，炉Ｆ一９０１人口温度下降５—１０℃，最高达到２０℃。燃料气用量增加４００ｍⅦ，最高达到９００ｍ３／ｈ，远远超过设计值５００ｍⅦ。至使炉管支架发红，增加了操作费用和不安全性。在生产过程中，为解决Ｅ一９０３铵盐堵塞问题，定期将注水点由注水点２前移至注水点ｌ处。当系统压降恢复至正常后，再将注水点后移，目的是充分利用换热器的取热量，降低炉子负荷。虽然在更换注水点的过程中，会使反应温度稍有波动，但影响不大，只是在操作过程中要缓慢进行，且及时调整反应温度。另外要特别注意软水的水质，不要将硬度过大的软水注入到换热器内，防止产生更大的压降。３解决铵盐堵塞的办法３．１用脱氯剂脱除重整氢中的Ｃｌ－由于重整氢气中携带的Ｃｒ与预加氢氢气中的ＮＨ，在低温情况下（３０℃左右）很容易产生ＮＨ４Ｃ１结晶，所以在进入压缩机前必须除去。根据资料及外厂在这方面的经验Ｍ，延安炼油厂采取在重整氢气进Ｄ一９０６／１前增设１台装有ＫＴ－４０７型脱氯剂的气相脱氯反应器的方法，用于脱除重整氢气中的氯，并于２００４年５月１０日正式投入使用。脱氯反应器投用后。新氢压缩机二级入口再未出现铵盐堵塞现象，罐Ｄ一９０６／２顶破沫网、过滤器及管道压降正常，压缩机因过滤器压差增大而切换机组的问题４能源消耗（１）在未上低温脱氯剂和过滤器前，由于过滤器频繁的堵塞，非计划停工２次，开停工共用了６ｄ，加工量按５０ｔ／ｈ、产品与原料差价６００元／ｔ计算，损失利润４００万元左右。（２）按每３ｄ切换机组并清理滤网１次，每次机组同时运行０．５ｈ，从２００３年１０月到２００４年２月底切换机组４５次，更换滤芯５个，机组检修２次、更换进排气阀１６个，新增材料费用约２０万元。（３）由于新氢量不够，装置长时间处于低负荷运行状态，在加上频繁的切换机组，对设备的运行造成很大的不安全性，大大增加了突发性事故的发万方数据２０１０年８月吉宏，等：柴油加氢改质装置铵盐堵塞的原因及对策４１５生。（４）由于Ｅ一９０３管程铵盐堵塞，换热器换热效果变差，致使加热炉入口温度下降，炉子负荷加重，设计燃料气用量是５００ｍⅦ，而实际用量是８００—９００在操作过程中要注意安全。参考文献【１１韩崇仁，方向晨．赵玉琢．等．催化裂化柴油一段加氧改质的新技术——ＭＣｌ『Ｊ】．石油炼制与化工，１９９９，３０（９）：１－４．【２１孟祥兰，李水泰．尹恩杰，等．加氢降凝和加氢改质降凝组合工艺ｍ油，按多用３００。４００ｍ讥计，折合成燃料油，每年增加费用９１２万元。技术进展【Ｊ】．工业催化，２００４，１２（１１）：１５一１８．【３】纪长青．重整催化剂脱硫酸盐的工业应用【Ｊ】．石化技术，２００２，９（４）：２１０．２１３．５结论（１）通过此次技改措施后，新氢压缩机二级入口过滤器、管线内再未出现铵盐结晶物堵塞现象，说明重整氢气中的ｃ１．经低温脱氯剂吸附后已完全脱除，完全能够满足生产需要，充分证明ＫＴ－４０７型脱氯剂脱氯性能良好。（２）切换注水点虽然不能从根本上解决高压换热器的铵盐堵塞问题，但这种方法经济实用，只是【４】张大庆，毛学军．孙作霖．铂铼重整催化剂硫酸根脱除方法及其工业应用ｍ炼油技术与工程，２００３，３３（２）：２９．３Ｉ．【５】李凤生．重整装置脱戊烷塔分离精度下降和空冷器腐蚀的原因及对策【Ｊ］．石油炼制与化工，２００４，３５（７）：６８．７０．［６１陈寻成．催化重整装置的氯化铵结盐与腐蚀问题【Ｊ］．石油化工腐蚀与防护，２００３，２０（２）：１１．１３．【７］梁志正，刘奉银，李勤树，等．重整一加氢联合装置氯腐蚀及其防护措施［Ｊ】，石油化工腐蚀与防护，１９９５（１）：２０．２３．ＡｍｍｏｎｉｕｍＳａｌｔＢｌｏｃｋａｇｅＲｅａｓｏｎｓｏｆＤｉｅｓｅｌＨｙｄｒｏ－ｕｐｇｒａｄｉｎｇＰｌａｎｔａｎｄＣｏｕｎｔｅｒｍｅａｓｕｒｅｓⅡＨｏｎｇ．ＳＵＮＸｉａｏ－ｗｅｉ（ＹａｎａｎＲｅｆｉｎｅｒｙ，ＳｈａｎｘｉＹａｎａｎ７２７４０６，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌｏｎｇｔｅｒｍｃｙｃｌｅｒｕｎｏｆｄｉｅｓｅｌｈｙｄｒｏ－ｕｐｇｒａｄｉｎｇｐｌａｎｔｗａｓｓｅｒｉｏｕｓｌｙａｆｆｅｃｔｅｄｂｙｔｈｅｅｎｔｒａｎｃｅａｍｍｏｎｉｕｍｓａｌｔｓｃｒｙｓｔａｌ－ｌｉｚａｔｉｏｎｗｈｉｃｈｂｌｏｃｋｅｄｔｈｅｓｅｃｏｎｄｈｅａｔｅｘｃｈａｎｇｅｒａｎｄｐｉｐｅｌｉｎｅ．Ｔｈｅｆｉｌｔｅｒｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｃｏｍｐｒｅｓｓｏｒ。ｈｉｇｈｐｒｅｓｓｕｒｅｈｅａｔｅｘｃｈａｎｇｅｒ，ｌｏｗｐｒｅｓｓｕｒｅａｍｍｏｎｉｕｍｓａｌｔｓｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｂｌｅｍｈａｓｂｅｅｎｄｅａｌｔｗｉｔｈｂｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｌｏｗａｎｄｐｒｅ—ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｇａｓｆｉｌｔｅｒ，ｗａｔｅｒｉｎｊｅｃｔｉｏｎａｎｄＳＯｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｇａｓｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｒｅａｃｔｏｒｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｄｉｅｓｅｌ；Ｂｌｏｃｋｉｎｇ；Ｆｉｌｔｅｒ；Ｈｅａｔｅｘｃｈａｎｇｅｒ；Ｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｒｅａｃｔｏｒ（上接第４０８页）国石化出版社，２００３．【２】石玉水．催化重整和柴油加氢装置的腐蚀分析及其防腐措施［Ｊ】．石化技术与应用，２００７（１）：２２．２５．【３】吴钦辉，林栩．加氢精制装置工艺设备在湿硫化氢环境中的腐蚀与防护【Ｊ】．石油化工设备技术，２００３（１）：４０－４３．【４】张林青．含硫油加氢装置中典型的腐蚀与防护［Ｊ】．化工设计，２００４（１）：６．８．【５】权红旗．加氢装置的腐蚀与防护【Ｊ】石油化工设备技术。２００５（１）：３９＿４２．ＣｏｒｒｏｓｉｏｎａｎｄＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎｏｆＤｉｅｓｅｌＨｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎＵｎｉｔＩｓＵＮＸｉａｏ－ｗｅｉ．．１１Ｈｏｎｇ（ＹａｎｃｈａｎｇＰｅｔｒｏｌｅｕｍＧｒｏｕｐＹａｎ’ａｒｔＯｉｌＲｅｆｉｎｅｒｙ，ＳｈａｎｘｉＹａｈ’ａｎ７２７４０６，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｓｕｌｆｉｄｅａｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｓａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｆｅａｔｕｒｅｓａｔｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｒｅｍａｉｎｒｅａｓｏｎｓｔｏｃａｕｓｅｈｙｄｒｏｇｅｎｓｕｌｆｉｄｅ，ａｍｍｏｎｉｕｍｓｕｌｐｈａｔｅａｎｄｄｉｅｓｅｌｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｕｎｉｔｃｏｒｒｏｓｉｏｎ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅａｓａｓｗｅｌｌｏｆｔｈｅｕｎｉｔ，ｓｏｍｅｐｒｏｃｅｓｓｍｅａｓＲｒｅ８ｆｏｒｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎｗｅｒｅｐｕｔｆｏｒｗａｒｄ，ｓｕｃｈｉｎｈｉｂｉｔｏｒ，ｗａｔｅｒ－ｗａｓｈａｎｄＳＯｏｎ．ｕｓｉｎｇａｎｔｉ－ｃｏｔ－ｒｏｓｉｖｅｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｍａｔｅｒｉａｌ，ａｄｄｉｎｇｃｏｒｒｏｓｉｏｎＫｅｙｗｏｒｄｓ：Ｄｉｅｓｅｌｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ；Ｈｙｄｒｏｇｅｎ；Ｈｙｄｒｏｇｅｎｓｕｌｆｉｄｅ；Ａｍｍｏｎｉｕｍｓｕｌｐｈａｔｅ；Ａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ；Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ万方数据

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