晶体缺陷

2 晶体缺陷，固溶体合章

1、 说明下列符号的含义：

VNa，VNa’，VCl?，.(VNa’VCl?)，CaK?，CaCa，Cai??

解：钠原子空位；钠离子空位，带一个单位负电荷；氯离子空位，带一个单位正电荷；最邻近的Na+空位、Cl-空位形成的缔合中心；Ca2+占据K.位置，带一个单位正电荷；Ca原子位于Ca原子位置上；Ca2+处于晶格间隙位置。 2、写出下列缺陷反应式：

(1)NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶体； (2)CaCl2溶人NaC1中形成空位型固溶体； (3)NaCl形成肖脱基缺陷；

(4)AgI形成弗仑克尔缺陷(Ag+进入间隙)。 解：（1）NaCl（2）CaCl2

NaCa’+ ClCl + VCl· CaNa· + 2ClCl + VNa’

（3）O?VNa’ + VCl·

（4）AgAg?VAg’ + Agi·

3、 弗仑克尔缺陷：晶体内部质点由于热起伏的影响,质点从正常位置位移到晶体内部的间隙位置上,正常位置上出现空位。

4、 什么是肖特基缺陷、弗兰克尔缺陷？他们属于何种缺陷，发生缺陷时位置数是否发生变化？

答：肖特基缺陷：晶体的结构基元，从正常的结点位置上位移到晶体的表面而正常位置上出现了空位，这种缺陷即是。位置数增殖，体积增大。 弗兰克尔缺陷：晶体结构中的结构基元，从正常的结点位置上位移到晶体的间隙位置上，而正常位置上出现了空位，这种缺陷即是。位置数不增殖，体积不增大。 5、 什么是非化学计量化合物：化合物原子数量的比例,不符合定比定律,即非简单的固定比例关系。

6、 ZrO2中加入Y2O3形成置换固溶体，写出缺陷反应式？

答：Y2O3 -(2ZrO2)-> 2Yzr‘+3Oo+Vo，Y2O3 -(2ZrO2)-> 2YZr3++2e+3Oo+Vo。。 7、 试写出少量MgO掺杂到Al2O3中和少量YF3掺杂到CaF2中的缺陷方程。（a）判断方程的合理性。（b）写出每一方程对应的固溶式。 解： 3MgO2MgOYF32YF3

?22

?+ +3OO （1）

+2OO （2）

+

YCa +Fi+2FF （3） 2YCa +

?+6FF （4）

（a）书写缺陷方程首先考虑电价平衡，如方程（1）和（4）。在不等价置换时，3Mg2+ →2Al3+ ；2Y3+ →3Ca2+。这样即可写出一组缺陷方程。其次考虑不等价离子等量置换，如方程（2）和（3）2Mg2+ →2Al3+ ；Y3+ →Ca2+。这样又可写出一组缺陷方程。在这两组方程中，从结晶化学的晶体稳定性考虑，在离子晶体中除

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萤石型晶体结构可以产生间隙型固溶体以外，由于离子晶体中阴离子紧密堆积，间隙阴离子或阳离子都会破坏晶体的稳定性。因而间隙型缺陷在离子晶体中（除萤石型）较少见。上述四个方程以（2）和（3）较合理。当然正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定。 （b）(1)

(2)

(3) (4)

8、 试写出以下缺陷方程（每组写出二种），并判断是否可以成立，同时简单说明理由。 （1）

解：1、（1） A、 B、

（2）

（3）

两种缺陷反应方程式为：

其中A可以成立，因为NaCl型的MgO晶体，只有较小的四面体空隙未被阳离子占据，Al3+离子填隙会破坏晶体的稳定性。 （2） A、 B、

两种缺陷反应方程式为：

A、B两种都可能成立，其中在较低温度下，以A方式固溶；在高温下（>1800℃），以B方式固溶。因为ZrO2为萤石型结构，在高温下具有较大的立方体和八面体空隙，能够形成填隙型缺陷。 （3） A、 B、

两种缺陷反应方程式为：

A可能性较大。因萤石晶体中存较多的八面体空隙，F-离子半径较小，形成填隙型固溶体比较稳定。 9、 试述晶体结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。试举例写出CaCl2中Ca2+置换KCl中K+或进入到KCl间隙中去的两种点缺陷反应表示式。

解：晶体结构中的点缺陷类型共分：间隙原子、空位和杂质原子等三种。在MX晶体中，间隙原子的表示符号为MI或XI；空位缺陷的表示符号为：VM或VX。如果进入MX晶体的杂质原子是A，则其表示符号可写成：AM或AX（取代式）

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以及Ai（间隙式）。

当CaCl2中Ca2+置换KCl中K+而出现点缺陷，其缺陷反应式如下： CaCl2

++2ClCl

CaCl2中Ca2+进入到KCl间隙中而形成点缺陷的反应式为： CaCl2

+2

+2ClCl

10、在缺陷反应方程式中，所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么？ 解：位置平衡是指在化合物MaXb中，M格点数与X格点数保持正确的比例关系，即M：X=a：b。电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。 11、TiO2-x和Fe1-xO分别为具有阴离子空位和阳离子空位的非化学计量化合物。试说明其导电率和密度随氧分压PO2变化的规律。（以缺陷方程帮助说明） （1）TiO2-x的缺陷反应方程为：

根据质量守恒定律可得 ，故其密度随氧分压增加而增加，而电导率随氧分压的增加而减小，与氧分压的1/6次方成反比。 （2）Fe1-xO缺陷反应方程式为：

根据质量守恒定律可得 ，故其密度随氧分压增加而下降，而电导率随氧分压的增加而增加，与氧分压的1/6次方成正比。

12、 晶体结构中的热缺陷有 （A） 和 （B） 二类。 （A）肖特基缺陷，（B）弗伦克尔缺陷

13、当MgO加入到ZrO2晶格中形成固溶体时，试写出其缺陷反应方程式和对应的固溶式。

MgO加入到ZrO2晶格中形成固溶体时，其缺陷反应方程和对应的固溶式如下： （1）低温： ， （2）高温： ，

14、对某晶体的缺陷测定生成能为84KJ/mol，计算该晶体在1000K和1500K时的缺陷浓度。

解：根据热缺陷浓度公式： exp（－）

由题意 △G=84KJ/mol=84000J/mol 则 exp（） 其中R=8.314J/mol·K 当T1=1000K时，

exp（

）= exp

=6.4×10-3

当T2=1500K时， exp（）= exp=3.45×10-2

15、试写出在下列二种情况，生成什么缺陷？缺陷浓度是多少？（a）在Al2O3中，添加0.01mol%的Cr2O3，生成淡红宝石（b）在Al2O3中，添加0.5mol%

3

的NiO，生成黄宝石。

解：（a）在Al2O3中，添加0.01mol%的Cr2O3，生成淡红宝石的缺陷反应式为： Cr2O3

＝0.004%＝4×10-3 %

生成置换式杂质原子点缺陷。其缺陷浓度为：0.01%×

（b）当添加0.5mol%的NiO在Al2O3中，生成黄宝石的缺陷反应式为： 2NiO

＋

＋2OO

＝0.3 %

生成置换式的空位点缺陷。其缺陷浓度为：0.5%×

16、 非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压，非化学计量化合物Fe1-xO及Zn1+xO的密度将发生怎样变化？增大？减少？为什么？

解：（a）非化学计量化合物Fe1-xO，是由于正离子空位，引起负离子过剩：

按质量作用定律，平衡常数

K=

由此可得 [V]﹠ po21/6

即：铁空位的浓度和氧分压的1/6次方成正比，故当周围分压增大时，铁空位浓度增加，晶体质量减小，则Fe1-xO的密度也将减小。

（b）非化学计量化合物Zn1+xO，由于正离子填隙，使金属离子过剩：

根据质量作用定律 K=[得 [

] [e′]2]?po2?1/6

即：间隙离子的浓度与氧分压的1/6次方成反比，故增大周围氧分压，间隙离子浓度减小，晶体质量减小，则Zn1+xO的密度也将减小。

17、 非化学计量氧化物TiO2-x的制备强烈依赖于氧分压和温度：（a）试列出其缺陷反应式。（b）求其缺陷浓度表达式。

解：非化学计量氧化物TiO2-x，其晶格缺陷属于负离子缺位而使金属离子过剩的类型。

（a）缺陷反应式为： 2Ti Ti?/FONT>1O2↑→2

2++3OO

4

1O2↑ 2（b）缺陷浓度表达式：

OO→+2e′+

[ V]?

18、（a）在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6ev，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。 （b）如果MgO晶体中，含有百万分之一mol的Al2O3杂质，则在1600℃时，MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。 解：（a）根据热缺陷浓度公式：

exp（－）

由题意 △G=6ev=6×1.602×10-19=9.612×10-19J K=1.38×10-23 J/K

T1=25+273=298K T2=1600+273=1873K 298K：

exp

=1.92×10-51

1873K： exp=8×10-9

（b）在MgO中加入百万分之一的Al2O3杂质，缺陷反应方程为：

此时产生的缺陷为[ ]杂质。

]杂质

而由上式可知：[Al2O3]=[

∴当加入10-6 Al2O3时，杂质缺陷的浓度为 [

]杂质=[Al2O3]=10-6

]热=8×10-9

由（a）计算结果可知：在1873 K，[显然： [

]杂质＞[

]热，所以在1873 K时杂质缺陷占优势。

19、、MgO的密度是3.58克／厘米3，其晶格参数是0.42nm，计算单位晶胞MgO的肖脱基缺陷数。

解：设有缺陷的MgO晶胞的晶胞分子数为x，晶胞体积V=(4.20)3，x=ρVN0/M=3.96,单位晶胞的肖脱基缺陷数=4-x=0.04。 20、MgO晶体的肖特基缺陷生成能为84kJ／mol，计算该晶体在1000K和1500K的缺陷浓度。

解：n/N=exp(-E/2RT)，R=8.314，T=1000k：n/N=6.4×10-3；T=1500k：n/N=3.5×10-2。

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