化工热力学答案

第二章 均相反应动力学习题

1. 【动力学方程形式】

有一气相反应，经实验测定在400℃下的速率方程式为:

dPA?3.6P6A2 dt2若转化为rA?kCA(mol/h.l)形式，

求相应的速率常数值及其单位。

2. [恒温恒容变压定级数]

在恒容等温下，用等摩尔H2和NO进行实验，测得如下数据： 总压（MPa）0.0272 0.0326 0.038 0.0435 0.0543 半衰期（s） 256 186 135 104 67 求此反应级数

3.[二级反应恒容定时间]

4.醋酸和乙醇的反应为二级反应，在间歇反应反应器中，5min转化率可达50%，问转化率为75%时需增加多少时间？

4、【二级恒容非等摩尔加料】

溴代异丁烷与乙醇钠在乙醇溶液中发生如下反应： i-C4H9Br+C2H5Na→Na Br+i-C4H9 OC2H5

(A)

(B) (C) (D)

溴代异丁烷的初始浓度为CA0=0.050mol/l 乙醇钠的初始浓度为CB0=0.0762mol/l,在368.15K测得不同时间的乙醇钠的浓度为：

t(min) 0 5 10 20 30 50 CB(mol/l) 0.0762 0.0703 0.0655 0.0580 0.0532 0.0451

已知反应为二级，试求：（1）反应速率常数；（2）反应一小时后溶液中溴代异丁烷的浓度；（3）溴代异丁烷消耗一半所用的时间。 5. [恒温恒容变压定级数]

二甲醚的气相分解反应CH3OCH3 → CH4 +H2 +CO 在恒温恒容下进行，在504℃获得如下数据：

t（s） 0 390 777 1195 3155 ∞

Pt×103（Pa） 41.6 54.4 65.1 74.9 103.9 124.1

1

试确定反应速率常数和反应级数

6.[恒温恒压变容定常数]

气体反应2A→B，经测定该反应为一级，压力保持不变，组分A为80%，惰性物为20%，三分钟后体积减小了20%，求反应速率常数。 7.【等温恒容定动力学方法比较】

在间歇釜中测得H2 +Br（g）→2HBr的动力学数据如下：

t(min) 0 20 60 90 128 180 300 CA=CB(mol/L) 0.2250 0.1898 0.1323 0.1158 0.0976 0.0725 0.0478 CA0(mol/L) 0.225 0.990 0.675 0.450 0.5637 0.2881 0.3103 CB0(mol/L) 0.225 0.990 0.675 0.450 0.2847 0.1517 0.5064 rA0(mol/Lmin) 1.76 10.9 8.19 4.465 4.82 1.65 3.28 试用试用积分法、微分法和最小二乘法探求速率方程。 8.【变温过程】

乙烷热裂解的活化能为300KJ/mol，问600℃比500℃的分解速率快多少倍？ 9. [恒温恒压变容求转化]

在750℃下丙烷热解，其反应式为：

C3H8（A）→ C2H4 （R） +CH4（S ） ， k=1.01s-1

0.2Mpa的纯丙烷在定容下间歇反应至pA=0.1MPA

求：（1）A的转化率及时间；（2）设A的初始浓度为3mol,此时的A、R、S摩尔分数。10.[恒温恒容变压定可逆一级]

在500℃时纯气相组分A，在一恒容间歇反应器中进行： A←→2.5R 测得如下数据：

t(min) 0 4 6 8 10 12 14 ∞ PA（MPa） 0.1 0.0625 0.051 0.042 0.036 0.032 0.028 0.020 求动力学方程（按一级可逆反应处理）。

420 0.0305 0.1552 0.2554 1.267 2

第二章 均相动力学题解

1. [各限定组分之间速率方程的关系]

有一个化学反应计量式A+2B→3P，若以A表达的速率方程为：

rA?2C0.5ACB.试写出以B和P表达的

12速率式，若方程改写成A+B→P，其三者动力学方程如何？

33解：根据化学计量系数的摩尔变化关系，在同一个反应过程中单位反应体积中A、B、P的摩尔变化关系为1：2：3， 即反应速率之比rA :rB :rP=1:2:3， A、B为消耗，P为生成。 所以，rB=2rA=4CA0.5CB， rP=3rA=6CA0.5CB，方程式改变，动力学方程不变。

注：对于反应物是消耗速率，对于产物是生成速率，有了此关系就可用一个反应式中的一个方程来任意表达其它组分的速率方程

2、[等温等容过程求转化率]

今有0.5级液相反应A→P，在一定反应温度下10分钟后转化率为0.75，问0.5小时后转化率为多少？ 解： ?dCA=kCA0.5 dt 积分 2（CA?CA0）=?kt 即 kt=2CA0（1?CA）=2CA0（1?1?xA） CA0 当完全转化时CA=0，此时的完全转化时间为 t* =2CA0 k 代入10分钟和0.75转化率，有CA =（1-0.75）CA0

所以CA0=10k，

CA0=10 ， t* =20min k 当0.5h后，A的转化率100%.

注：对于小于一级反应应注意完全转化时间的限制,数学上，在大于完全转时间时计算出的转化率为负值，不合理。 3. [等温等容变压过程求总压]

纯环氧丙烷在450℃等温等容条件下分解，k=0.021min-1.开始压力0.2.MPa，50min后系统的总压力为多少？ 解：从速率常数来看为一级反应，且过程为等温等容气相状态需用分压或浓度来表示。

3

由PiV=niRT关系，摩尔数与分压成正比变化。

CH2——CH2 CH4 + CO 总压

O

t=0 0.2 0 0 Pt0=PA0=0.2 MPa

t=t PA 0.2-PA 0.2-PA Pt=2（0.2-PA ）+PA =0.4-PA

dCA?kCA 转化为用分压的表达式 dtdPA?kPA (t = 0，PA=PA0) ?dt 对一级反应 ?PA0 积分 ln=kt

PA0.2?0.021×50=1.06 即 lnPA 所以 PA=0.0693MPa

所以，系统的总压力为Pt=0.4-PA=0.4-0.0693=0.3307MPa

注：在用于动力学测定时，先测定的是系统的总压，然后由总压与分压的关系和假定级数的动力学方程写出分压与反应时间的直线关系，求出速率常数，正好与该过程例题相反。

4. [等温等压变容二级过程]

在400℃发生如下气相加成反应：A+B→P，常温下原始初始组成

A : 0.4mol/l ； B : 0.4mol/l ； P : 0.11mol/l ； 惰性物：0.09mol/l

在0.1MPa恒压下进行反应，该反应对于A、B均为一级，速率常数为2L /mol.min(总级数为2)，求多少时间后才能使产物P的摩尔分数为0.15

解： A + B P 惰性物 总摩尔数 t=0 0.4 0.4 0.11 0.09 1.0 t=∞ 0 0 0.51 0.09 0.60 设总摩尔数为1且A转化了nA摩尔

所以，当t=t时， 0.4 -nA 0.4 - nA 0.11+ nA 0.09 1- nA 膨胀率：εA=（0.6-1）/1 =-0.4 摩尔分数yA=(0.11+ nA)/(1- nA)=0.15

4

解之： nA =0.0348 mol

此时的转化率为：xA= nA /nA0=0.0348/0.4=0.087 又因为等压变容条件下

rA=1?CA0?AdxA?1?xA?2?kCA0?? , 积分得 dtAxA??1?2?(1?A)xA?

1?xA 而

CA0??Aln(1?xA)?ktCA0 （A）

?P0.4A0??7.248×10-3mol/L RT0.082(273?400)所以：

(1?0.4)×0.087-3

?0.4ln(1?0.087)?2×7.248×10t

1?0.087解之 t=6.453min

注：可利用该题的过程来确定气相变摩尔数的反应动力学常数，假设该反应为二级，测定不同时间t下的转化率xA，公式(A) 的左端与t应成直线关系，其斜率为

kCA0,在已知

CA0时，可确定k.若为非直线关系，二级假设不正确。该气相反应也可

在实验室在恒容变压条件下进行测定其动力学参数，由PA=CART,用A的分压或浓度与时间关系求。

5. [等温等容一级可逆过程]

可逆一级液相反应A←→P,已知CA0=0.5mol/L，Cp0=0，当此反应在间歇反应器中进行时，经过8min后，A转化了33.3%，而平衡转化率为66.7%。求此反应的动力学方程式。

dCA?k1CA?k2CP?k1CA?k2(CA0?CA) 解： rA=?dt 初始条件：t=0 ,CA?CA0, Cp0?0，

CA0?CAexAe?ln 积分得：(k1?k2)t?ln

CA?CAexAe?xACAek2? 这里 CA0k1?k2

10.667?0.08645/min （A） 所以 k1?k2?ln80.667?0.333 5

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