分析化学实验指导书

实《冶金分析》

验 指 导 书

太原理工大学材料科学与工程学院

冶金工程系

绪 论

分析化学是一门实践性很强的课程，实验课在其中占有特别重要的地位。分析化学实验的主要任务是结合实验室实践，使学生加深对基本分析方法和原理的理解，掌握分析化学的基本操作和技能，以及分析结果的处理方法，为学习后继课程和今后解决生产与科学研究中的有关分析问题打下基础。

为了更好地达到预期的目的，我们对学生提出以下要求： 1、实验前做好预习。不但要认真预习实验部分的具体内容，还应复习与实验有关的理论，阅读本书第一部分有关仪器与操作的论述。预习是做好实验的基础，通过预习要了解实验的目的、原理、步骤、计算方法和注意事项，并在此基础上拟出实验程序，这样实验时才能主动。没有预习的学生不得进行实验，因为那样不会收到实验预期的效果。

2、实验时必须严格遵守有关操作规程，注意掌握正确的操作方法；实验进行要井井有条、认真细致，要保持桌面整洁，注意培养良好的实验习惯；对每一实验步骤都应积极思考其目的和作用，细心观察实验现象，注意理论联系实际，培养分析问题和解决问题的能力。

3、科学实验的原始记录是非常宝贵的资料，所以要注意学习做好实验记录。实验记录应包括实验项目、实验日期、实验的主要步骤和条件、实验结果等项，一定要实事求是地当时记录清楚。记录不但要自己看懂，也应让别人看懂。实验数据不得任意涂改。如果记错了，可以在原数字上划一直线，再将正确的数字清晰地写在其旁边。记录本和篇页都应编号，不得随意撕去。

4、各实验对准确度或精度都有一定的要求，如达不到，要自觉地重做实验。千万不要私自凑数据。应当知道，不实事求是为科学之大忌。

5、要写好实验报告。实验报告应在原始记录的基础上写成。报告要求字迹工整，文字通顺，图表清楚。最后根据自己的体会进行讨论或写出结论。

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实验一 软锰矿中有效氧的测定

一、

目的：

1、掌握返滴定法原理、以及分解矿石试样的方法； 2、应用氧化还原法测定软锰矿中的有效氧。 二、方法概述：

所谓有效氧，是指氧化锰矿物中含有超过锰的最低稳定化合价（二价）的剩余氧的百分比，即高价锰氧化物还原时所释出的氧的含量。如软锰矿（MnO2）还原时生成1分子MnO和释出1原子氧，水锰矿（Mn2O3·H2O）、黑锰矿（Mn3O4可视为Mn2O3·MnO）还原时生成2分子MnO和释出1原子氧。因此测定有效氧的含量，实际是测定高价锰氧化物的总含量。

由于软锰矿在工业上可以直接用于生产电池、高锰酸钾以及用作氧化剂等，所以有效氧的测定是一个独特的项目。在锰矿石的化学物相分析方法未问世之前，人们早已开始了对有效氧分析方法的研究。

目前比较常用的方法是草酸盐法和亚铁盐法。草酸盐法虽然被有些国家定为标准分析方法，但许多文献的大量实验数据都表明，诸如溶样时的酸度、光照、亚锰离子以及空气中的氧等因素，对方法测试有严重干扰，不易获得准确的结果。虽然经典的亚铁盐法优于前者，但由于该法采用煮沸溶解试样，且必须在惰性气氛下进行，不适用于批量操作。用亚铁盐室温振荡浸取法，不仅克服了经典亚铁盐法的缺点，而且消除了伴生的磁铁矿的干扰，具有简便快速，准确度高，适于各类化验室使用等特点，已被审定为我国锰矿石的国家标准分析方法。

必须指出，尽管有效氧是各实验室最常见的分析项目，但对有效氧测定结果的评价却褒贬不一，问题的实质并不在于测定方法本身，而主要决定于氧化锰矿物组成的复杂程度。由于有效氧的测定结果是试样中共存的所有高价氧化锰矿物（软锰矿、水锰矿、褐锰矿以及黑锰矿等）的合量，且均以软锰矿为代表，即用MnO2表示，故测定结果只能是一个近似值。以软锰矿为主要成分的试样，测验定结果的准确

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度要高一些，而含有较多的其他价态氧化锰矿物（产要是三价锰的氧化物）的复杂试样，测定结果的偏差要大些。因此，用化学物相分析的方法测定软锰矿、水锰矿以及褐锰矿的含量，可克服上述缺点。

引起有效氧测定结果产生偏差的另一个因素，是试样中共存的还原性物质。有人指出，亚铁盐室温浸取法虽然可克服共存磁铁矿的干扰，但无法消除碳酸铁和硫化物的干扰，即使是氧化锰矿中共存的碳酸铁和硫化物并不多见。 二、

实验要求：

1、实验前拟定实验方案，经指导教师同意后，确定具体步骤； 2、提出使用的仪器及试剂以利于准备； 3、独立完成实验。

附：以下分析步骤可供选择：

称取0.2000g试样置于锥形瓶中，加4～6粒玻璃珠（φ6mm）、约0.4gNaF和50mL(NH4)2Fe(SO4)2溶液（MnO2＜80%的，用40g/L的溶液；≥80%的，用50g/L的溶液。均用7%H2SO4配制），淋洗瓶壁，加入约0.5gNaHCO3，摇动锥形瓶以驱逐空气，立即塞紧瓶塞，振荡30min。启开瓶塞并洗净，用去氧水稀释试液至140mL。加入10Mlh3PO4和3滴5g/L（当用50g/L(NH4)2Fe(SO4)2溶液时，需用0.125mol/L）标准溶液滴定（消耗标准溶液的体积为V）。同时做空白试验。

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实验二 EDTA标准溶液及 高锰酸钾标准溶液的配制和标定

一、目的

1、学习EDTA标准溶液的配制和标定方法；了解高锰酸钾标准溶液的配制方法、保存条件和标定方法。

2、掌握络合滴定的原理，了解络合滴定的特点。 3、熟悉钙指示剂或二甲酚橙指示剂的使用。

4、掌握用Na2C204作基准物标定高锰酸钾溶液浓度的原理、方法及滴定条件。 二、原理

（一）EDTA标准溶液的配制和标定

乙二胺四乙酸（简称EDTA,，常用H4Y表示）难溶于水，常温下其溶解度为0.2g/L(约0.0007mol/L)，在分析中通常使用其二纳盐配制标准溶液。乙二胺四乙酸二纳盐的溶解度为120g/L,可配成0.3mol/L以上的溶液，其水溶液的pH≈4.8，通常采用间接法配制标准溶液。

标定DETA溶液常用的基准物有Zn、ZnO、CaCO3、Bi、Cu、MgSO4·7H2O、Hg、Ni、Pb等。通常选用其中与被测物组分相同的物质做基准物，这样，滴定条件较一致，可减少误差。

EDTA溶液若用于测定石灰石或白云石中CaO、MgO的含量，则宜用CaCO3为基准物。首先可加HCl溶液，其反应如下：

CaCO3+2HCl=CaCl2+CO2+H2O

然后把溶液转移到容量瓶重病稀释，制成钙标准溶液。吸取一定量钙标准溶液，调节酸度至pH≥12，用钙指示剂，以EDTA溶液滴定至溶液由酒红色变纯蓝色，即为终点。其变色原理如下： 钙指示剂（常以H3Ind表示）在水溶液中按下式离解： H3Ind = 2H++HInd2-

在p H≥12的溶液中，H3Ind离子与Ca2+离子形成比较稳定的络离子，其反应如下：

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HInd2- + Ca2+ =?CaInd- + H+

所以在钙标准溶液中加入钙指示剂时，溶液呈酒红色。当用EDTA溶液滴定时，由于EDTA能与 Ca2+离子形成比CaInd-络离子更稳定的络离子，因此在滴定终点附近，CaInd-络离子不断转化为较稳定的CaY2-络离子，而钙指示剂则被游离了出来，其反应可表示如下： CaInd- +H2Y2- +OH- =?CaY2- +Hind2-+H2O

用此法测定钙时，若有Mg2+离子共存，则Mg2+离子不仅不干扰钙之测定，而且使用终点比Ca 离子单独存在时更敏锐。当Ca 、Mg 离子共存时，终点由酒红色到纯蓝色，当Ca2+ 离子单独存在时则由酒红色到紫色。所以测定单独存在的Ca2+ 离子时，常常加入少量Mg2+ 离子。

EDTA溶液若用于测定Pb2+ Bi2+ 离子，则宜以ZnO或金属锌为基准物，以二甲酚橙为指示剂。在pH≈5-6的溶液中，二甲酚橙指示剂本身显黄色，与Zn 离子的络合物呈紫红色，EDTA与Zn离子形成更稳定的络合物，溶液由紫红色变为黄色。

络合滴定中所用的水，应不含Fe2+ 、Al2+ 、 Cu2+ 、 Ca2+ 、 Mg2+等杂质离子。

（二）高锰酸钾标准溶液的配制和标定

市售的高锰酸钾常含有少量杂质，如硫酸盐、氯化物及硝酸盐等，因此不能用精确称量的高锰酸钾来直接配制准确浓度的溶液。KMn04氧化力强，还易和水中的有机物、空气中的尘埃及氨等还原性物质作用；KMn04能自行分解，其分解反应如下：

4KMn04 + 2H20 = 4Mn02↓+ 4KOH十302↑

分解速度随溶液的pH值而改变。在中性溶液中，分解很慢，但Mn2+离子和Mn02能加速KMn04的分解，见光则分解得更快。由此可见，KMn04溶液的浓度容易改变，必须正确地配制和保存。正确配制和保存的KMn04溶液应呈中性，不含MnO2，这样，浓度就比较稳定，放置数月后浓度大约只降低0.5%。但是如果长期使用，仍应定期标定。

KMn04标准溶液常用还原剂草酸钠Na2C204作基准物来标定。Na2C204不含结晶水，容易精制。用Na2C204标定KMn04溶液的反应如下：

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2+

2+

2+

2+

2+

2Mn04- + 5H2C2O4 + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑ + 8H20 滴定时可利用Mn04离子本身的颜色指示滴定终点。 三、试剂

KMn04(固)，Na2C204(A．R．或基准试剂)，1 mol／L H2S04溶液。 乙二胺四乙酸二钠（固体，A.R.），CaCO3(G.R.), 钙指示剂，1+1NH3.H2O,镁溶液（溶解1g MgSO4.7H2O于水中，稀释至200mL）,10%NaOH溶液。

ZnO(G.R),1+1HCL,1+1NH3.H2O二甲酚橙指示剂，20%六次甲基四胺溶液。 四、步骤

1、0. 02mol/L EDTA溶液的配制：

在台秤上称取乙二胺四酸二钠7.6g溶解于300-400mL温水中，稀至1L，如混浊，应过滤，转移至1000mL细口瓶中，摇匀。 2、以CaCO3为基准物标定EDTA溶液：

（1）0.02mol/L标准钙溶液的配制：置碳酸钙基准物于称量瓶中，在110℃干燥2h，置干燥器中冷却后，准确称取0.5-0.6于小烧杯中，盖以表面皿。加水润湿，再从杯嘴边滴加入数毫升1+1HCL至完全溶解，用水把可能溅到表面上的溶液淋洗入杯中，加热近沸，待冷却后移入250mL容量瓶中，稀至刻度，摇匀。

（2）标定：用移液管移取25mL标准钙溶液，置于锥形瓶中，加入约25mL水，2mL镁溶液、 5ml10%溶液及10mg约钙指示剂，摇匀后，用EDTA溶液滴定至由红色变至蓝色，即为终点。 3、以ZnO为基准物标定EDTA溶液：

（1）锌标准溶液的配制：准确称取在800-1000℃灼烧过的基准物ZnO 0.5-0.6g于100mL烧杯中，用少量水润湿，然后滴加入1+1 HCL，边加边搅至完全溶解为止。然后，将溶液定量转移入250mL容量瓶中，稀至刻度并摇匀。

（2）标定：移取25mL锌标准溶液于250mL锥形瓶中，加约30mL水，2-3滴二甲酚橙指示剂，先加1+1氨水至溶液由黄色刚变橙色，然后滴

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-

加20%六次甲基四胺至溶液呈稳定的紫红色后再多加3mL，用EDTA溶液滴定至溶液由红紫色变亮黄色，即为终点。

4、0.02mol／L KMn04溶液的配制：称取计算量的KMn04，溶于适当量的水中，加热煮沸20-30min(随时加水以补充因蒸发而损失的水)。冷却后在暗处放置7-10d(天)，然后用玻璃砂芯漏斗或玻璃纤维过滤除去Mn02等杂质。滤液贮于洁净的玻塞棕色瓶中，放置暗处保存。如果溶液经煮沸并在水浴上保温1h，冷却后过滤，则不必长期放置，就可以标定其浓度。

5、KMn04溶液浓度的标定：

准确称取计算量(称准至0．000 2g)的烘过的Na2C204基准物于250mL锥形瓶中，加水约10mL使之溶解，再加30mL 1 mol／L H2S04溶液并加热至75—85℃，立即用待标定的KMn04溶液滴定(不能沿瓶壁滴人)至呈粉红色经30s不褪，即为终点。

重复测定2～3次。根据滴定所消耗的KMn04溶液体积和基准物的质量，计算KMn04溶液的浓度。

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实验三 酸碱标准溶液的配制和浓度的标定

一、目的

1、练习滴定操作，初步掌握准确地确定终点的方法。 2、练习酸碱标准溶液的配制和浓度的比较。 3、熟悉甲基橙和酚酞指示剂的使用和终点的变化。 二、原理

浓盐酸易挥发，固体NaOH容易吸收空气中水分和CO2，因此不能直接配制准确浓度的HCl和NaOH标准溶液，只能配制近似浓度的溶液，然后用基准物质标定其准确浓度。也可用另一已知准确浓度的标准溶液滴定该溶液，再根据它们的体积比求得该溶液的浓度。

酸碱指示剂都具有一定的变色范围。0.2mol/LNaOH和HCl溶液的滴定（强碱与强酸的滴定），其突跃范围为pH4~10,应当选用在此范围内变色的指示剂，例如甲基橙或酚酞等。NaOH溶液和HAc溶液的滴定，是强碱和弱酸的滴定，其突跃范围处于碱性区域，应选用在此区域内变色的指示剂。

标定酸溶液和碱溶液所用的基准物质有多种，本实验中各介绍一种常用的。

用酸性基准物邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）以酚酞为指示剂标定NaOH标准溶液的浓度。，其中只有一个可电离的H+离子。标定式的反应式为：

KHC8H4O4+NaOH=KNa C8H4O4+H2O

邻苯二甲酸氢钾用作为基准物的优点是：⑴易于获得纯品；⑵易于干燥，不吸湿；⑶摩尔质量大，可相对降低称量误差。

用无水Na2CO3为基准物标定HCl标准溶液的浓度。由于Na2CO3以吸收空气中的水分，因此采用市售基准试剂级的Na2CO3时应预先于180℃下使之充分干燥，并保存于干燥器中，标定时常以甲基橙为指示剂。

NaOH标准溶液与HCl标准溶液的浓度，一般只需标定其中一种，另一种则通过NaOH溶液与HCl溶液滴定的体积比算出。标定NaOH

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溶液还是标定HCl，要视采用何种标准溶液测定何种试样而定。原则上，应标定测定时所用的标准溶液，标定时的条件与测定时的条件（例如指示剂和被测成分等）应尽可能一致。 三、试剂

浓盐酸，固体NaOH，0.2mol/L HAc，甲基橙指示剂，酚酞指示剂，甲基红指示剂，邻苯二甲酸氢钾（A . R .），Na2CO3（A . R .）。

四、步骤

1. 0.2mol/LHCl溶液和0.2mol/LNaOH溶液的配制：通过计算求出配制1000mL 0.2mol/L HCl溶液所需浓盐酸（相对密度1.19，约12mol/L）的体积。然后，用小量筒量取此量的浓盐酸，加入水中并稀释成1000mL，贮于玻塞细口瓶中，充分摇匀。

同样，通过计算求出配制1000mL 0.2mol/L NaOH溶液所需的固体NaOH的量，再来称上迅速称出（NaOH应制于什么器皿中称？为什么？），置于烧杯中，立即用1000mL水溶解，配成溶液，贮于具橡皮塞得细口瓶中，充分摇匀。

固体氢氧化钠极易吸收空气中的CO2和水分，所以称量必须迅速。市售固体氢氧化钠常因吸收CO2而混有少量Na2CO3，以致在分析结果中引入误差，因此在要求严格的情况下，配制NaOH溶液时必须设法除去CO3，离子，常用方法有二：

⑴在台称上称取一定量固体NaOH于烧杯中，用少量水溶解后倒入试剂瓶中，再用水稀释到一定体积（配成所要求浓度的标准溶液），加入1~2mL 20oCl2溶液。摇匀后用橡皮塞塞紧，静置过夜，带沉淀完全沉降后，用虹吸管把清液转入另一试剂瓶中，塞紧，备用。

⑵饱和的NaOH溶液（50%）具有不溶解Na2CO3的性质，所以用固体NaOH配制的饱和溶液，其中的Na2CO3可以全部沉降下来。在涂蜡的玻璃器皿或塑料容器中先配制饱和的NaOH溶液，待溶液澄清后，吸取上层溶液，用新煮沸冰冷缺德水稀释至一定浓度。

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实验五 石灰石中钙的测定

一、目的

1．学习沉淀分离的基本知识和操作(沉淀、过滤及洗涤等)。 2．了解用高锰酸钾法测定石灰石中钙含量的原理和方法，尤其是结晶形草酸钙沉淀和分离的条件及洗涤CaC204沉淀的方法。 二、原理

石灰石的主要成分是CaCO3，较好的石灰石含CaO约45％-53％，此外还含有SiO2、Fe203、Al203及MgO等杂质。

测定钙的方法很多，快速的方法是络合滴定法，较精确的方法是本实验采用的高锰酸钾法。后一种方法是将Ca2+离子沉淀为CaC204，将沉淀滤出并洗净后，溶于稀H2S04溶液，再用KMn04标准溶液滴定与Ca2+离子相当的C2042-离子，根据所用KMn04的体积和浓度计算试样中钙或氧化钙的含量。 主要反应如下：

Ca2+ 十C2042- → CaC204↓

CaC204十H2S04 → CaS04 + H2C204

5H2C204 +2Mn04- + 6H+ = 2Mn2+ + 10C02↑ + 8H20

此法用于含Mg离子及碱金属的试样时，其他金属阳离子不应存在，这是由于它们与C204离子容易生成沉淀或共沉淀而形成正误差。 当[Na+]>[Ca2+]时，Na2C204共沉淀形成正误差。若Mg2+离子存在，往往产生后沉淀。如果溶液中含Ca2+ 离子和Mg2+离子量相近，也产生共沉淀；如果过量的C204离子浓度足够大，则形成可溶性草酸镁络合物[Mg(C204)2]2-；若在沉淀完毕后即进行过滤，则此干扰可减小。当[Mg]>[Ca]时，共沉淀影响很严重，需要进行再沉淀。

按照经典方法，需用碱性熔剂熔融分解试样，制成溶液，分离除去Si02和Fe3+、AL3+离子，然后测定钙。但是其手续太烦琐。若试样中含酸不溶物较少，可以用酸溶样，Fe3+、AL3+离子可用柠檬酸铵掩蔽，不必沉淀分离，这样就可简化分析步骤。

CaC204是弱酸盐沉淀，其溶解度随溶液酸度增大而增加，在pH≈4时，

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2+

2+

2-2-2+

CaC204的溶解损失可以勿略。一般采用在酸性溶液中加入(NH4)2C2O4再滴加氨水逐渐中和溶液中的H离子，使[C2O4]缓缓增大， CaC204沉淀缓慢形成，最后控制溶液pH值在3.5—4.5。这样，即可使 CaC204沉淀完全，又不致生成Ca(OH)2或(CaOH)2C204沉淀，能获得组成一定、颗粒粗大而纯净的CaC204沉淀。

其他矿石中的钙，也可用本法测定。 三．仪器和试剂

6mol/L HCl溶液，1mol/L H2S04溶液，2mol/L HNO3溶液(滴瓶装)，0.1％甲基橙，3mol／L氨水(滴瓶装)，10％柠檬酸铵，0．25mol/L(NH4)2C2O4溶液，0．1％(NH4)2C2O4溶液，0．1 mol／L AgNO3溶液(滴瓶装)，0．02mol／L KMn04标准溶液。 玻璃砂芯漏斗(4号，25-30mL)。 四、步骤

准确称取石灰石试样0.5-1g，置于250mL烧杯中，滴加少量水使试样润湿，盖上表皿，缓缓滴加6mol/L HCL溶液10Ml，同时不断摇动烧杯。待停止发泡后，小心加热煮沸2min，冷却后，仔细将全部物质转入250mL容量瓶中，加至刻度，摇匀，静置使其中酸不溶物沉降(也可以称取0．1~0．2g试样，用6mol／L HCl溶液7—8mL溶解，得到的溶液不再加HCI溶液，直接按下述条件沉淀CaC204)。

准确吸取50mL清液(必要时将溶液用干滤纸过滤到干烧杯中后再吸取)2份，分别放人400mL烧杯中，加入5mLl0％柠檬酸铵溶液和120mL水，加入甲基橙2滴，加6mol／L HCI溶液5～10mL至溶液显红色，加入15—20mL 0．25mol／L (NH4)2C2O4溶液。(若此时有沉淀生成，应在搅拌下滴加 6mol／L HCl溶液至沉淀溶解，注意勿多加。)加热至70—80℃，在不断搅拌下以每秒1—2滴的速度滴加3mol/L氨水至溶液由红色变为橙黄色继续保温约30rain并随时搅拌，放置冷却。 用中速滤纸(或玻璃砂芯漏斗)以倾泻法过滤。用冷的o．1％(NH4)2C2O4溶液用倾泻法将沉淀洗涤3—4次，再用冷水洗涤至洗液不含CL-离子为止。

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2-

将带有沉淀的滤纸贴在原贮沉淀的烧杯内壁(沉淀向杯内)。用50mLl mol／L H2S04溶液仔细将滤纸上沉淀洗人烧杯，用水稀释至100 mL，加热至75—85℃，用0．02 mol／L KMn04标准溶液滴定至溶液呈粉红色。然后将滤纸浸入溶液中，用玻棒搅拌，若溶液褪色，再滴入KMn04溶液，直至粉红色经30s不褪即达终点。

根据KMn04用量和试样质量计算试样含钙(或CaO)百分率。

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