结构优化总结

(1)收敛判据的选择

结构弛豫的判据一般有两种选择：能量和力。这两者是相关的，理想情况下，能量收敛到基态，力也应该是收敛到平衡态的。但是数值计算过程上的差异导致以二者为判据的收敛速度差异很大，力收敛速度绝大部分情况下都慢于能量收敛速度。这是因为力的计算是在能量的基础上进行的，能量对坐标的一阶导数得到力。计算量的增大和误差的传递导致力收敛慢。

到底是以能量为收敛判据，还是以力为收敛判据呢？关心能量的人，觉得以能量为判据就够了；关心力相关量的人，没有选择，只能用力作为收敛标准。对于超胞体系的结构优化，文献大部分采用Gamma点做单点优化。这个时候即使采用力为判据（EDIFFG=-0.02），在做静态自洽计算能量的时候，会发现，原本已经收敛得好好的力在不少敏感位置还是超过了结构优化时设置的标准。这个时候，是不是该怀疑对超胞仅做Gamma点结构优化的合理性呢？是不是要提高K点密度再做结构优化呢？

在我看来，这取决于所研究的问题的复杂程度。我们的计算从原胞开始，到超胞，到掺杂结构，到吸附结构，到反应和解离。每一步都在增加复杂程度。结构优化终点与初始结构是有关的，如果遇到对初始结构敏感的优化，那就头疼了。而且，还要注意到，催化反应不仅与原子本身及其化学环境有关，还会与几何构型有关。气固催化反应过程是电子的传递过程，也是分子拆分与重新组合的过程。如果优化终点的构型不同，可能会导致化学反应的途径上的差异。仅从这一点来看，第一性原理计算的复杂性，结果上的合理性判断都不是手册上写的那么简单。

对于涉及构型敏感性的结构优化过程，我觉得，以力作为收敛判据更合适。而且需要在Gamma点优化的基础上再提高K点密度继续优化，直到静态自洽计算时力也是达到收敛标准的。

(2)结构优化参数设置

结构优化，或者叫弛豫，是后续计算的基础。其收敛性受两个主要因素影响：初始结构的合理性和弛豫参数的设置。

初始结构

初始结构包括原子堆积方式，和自旋、磁性、电荷、偶极等具有明确物理意义的模型相关参数。比如掺杂，表面吸附，空位等结构，初始原子的距离，角度等的设置需要有一定的经验积累。DFT计算短程强相互作用（相对于范德华力），如果初始距离设置过远（如超过4埃），则明显导致收敛很慢甚至得到不合理的结果。

比较好的设置方法可以参照键长。比如CO在O顶位的吸附，可以参照CO2中C-O键长来设置（如增长20%）。也可以参照文献。记住一些常见键长，典型晶体中原子间距离等参数，有助于提高初始结构设置的合理性。实在不行，可以先在小体系上测试，然后再放到大体系中算。

弛豫参数

弛豫参数对收敛速度影响很大，这一点在计算工作没有全部铺开时可能不会觉察到有什么不妥，反正就给NSW设置个“无穷大”的数，最后总会有结果的。但是，时间是宝贵的，恰当的设置3小时就收敛的结果，不恰当的设置可能要一个白天加一个黑夜。如果你赶文章或者赶着毕业，你就知道这意味这什么。

结构优化分电子迭代和离子弛豫两个嵌套的过程。电子迭代自洽的速度，有四个响很大的因素：初始结构的合理性，k点密度，是否考虑自旋和高斯展宽（SIGMA）；离子弛豫的收敛速度，有三个很大的影响因素：弛豫方法（IBRION）,步长（POTIM）和收敛判据（EDIFFG）.

一般来说，针对理论催化的计算，初始结构都是不太合理的。因此一开始采用很粗糙的优化（EDIFF=0.001，EDIFFG=-0.2），很低的K点密度(Gamma)，不考虑自旋就可以了，这样NSW<60的设置就比较好。其它参数可以默认。

经过第一轮优化，就可以进入下一步细致的优化了。就我的经验，EDIFF=1E-4,EDIFFG=-0.05，不考虑自旋，IBRION=2，其它默认，NSW=100;跑完后可以设置IBRION = 1，减小OPTIM（默认为0.5，可以设置0.2）继续优化。

优化的时候让它自己闷头跑是不对的，经常看看中间过程，根据情况调节优化参数是可以很好的提高优化速度。这个时候，提交两个以上的任务排队是好的方式，一个在调整的时候，下一个可以接着运行，不会因为停下当前任务导致机器空闲。

无论结构优化还是静态自洽，电子步的收敛也常常让新手头痛。如果电子步不能在40步内收敛，要么是参数设置的问题，要么是初始模型太糟糕（糟糕的不是一点点）。

静态自洽过程电子步不收敛一般是参数设置有问题。这个时候，改变迭代算法（ALGO），提高高斯展宽（SIGMA增加）,设置自洽延迟（NELMDL）都是不错的方法。对于大体系比较难收敛的话，可以先调节AMIN,BMIX跑十多步，得到电荷密度和波函数，再重新计算。实在没办法了，可以先放任它跑40步，没有收敛的迹象的话，停下来，得到电荷密度和波函数后重新计算。一般都能在40步内收敛。

对于离子弛豫过程，不调节关系也不大。开始两个离子步可能要跑满60步（默认的），后面就会越来越快了。

总的说来，一般入门者，多看手册，多想多理解，多上机实践总结，比较容易提高到一个熟练操作工的水平。

如果要想做到“精确打击”，做到能在问题始发的时候就立刻采取有效措施来解决，就需要回归基础理论和计算方法上来了。

高手啊高手，到底是什么样的境界？

(3)优化结果对初始结构和“优化路径”的依赖

原子吸附问题不大，但是小分子吸附，存在初始构型上的差异。slab上水平放置，还是垂直放置，可能导致收敛结果上的差异。根据H-K理论，理想情况下，优化得到的应该是全局最小，但在数值计算的时候可能经常碰到不是全局最小的情况。实际操作中发现，多个不同初始结构优化收敛后在能量和结构上存在一定差异。

为了加快收敛速度，特别是对于表面-分子吸附结构，初始放松约束，比如EDIFF=1E-3，EDIFFG=-0.3,NSW=30可能是很好的设置。但是下面的情况应当慎重： EDIFF=1E-3;

EDIFFG=-0.1;！或者更小 NSW=500；！或者更大

电子步收敛约束较小，而离子步约束偏大，离子步数又很多，这种情况下，可能导致的结果是结构弛豫到严重未知的区间。

再在这个基础上提高约束来优化，可能就是徒劳的了——结果不可逆转的偏向不正常的区间。

好的做法，是对初始结构做比较松弛的约束，弛豫离子步NSW应该限制在一个较小的数值内。EDIFF=1E-3的话，EDIFFG也最好是偏大一些，如-0.3而不是-0.1. 这样可以在较少的步数内达到初步收敛。

对于远离基态的初始结构，一开始在非常松弛的约束下跑若干离子步，时间上带来的好处是很大的。对于100个原子的体系用vasp做Gamma点优化，如果一开始就是正常优化（ EDIFF=1E-4,EDIFFG=-0.02）设置，开始十个离子步可能都要花上几个小时。如果这个时候才发现输入文件有错误，那下午的时间就白费了，顺便带上晚上机器空转。

所以，我习惯的做法，是在初始几步优化后，会用xcrysden 检查一下XDATCAR中的数据，用xdat2xyz.pl生成movie.xyz，然后看看弛豫过程是不是按照设想的那样。后续过程跑完一个收敛过程，就再检查一下movie.xyz。如此这般，才放心的展开后续计算。

结构优化是个烦心的事情，这是所有可以写入论文中的甜蜜内容的前戏。如果到后来处理数据画出漂亮的图形来才发现结构优化错了，那时就会感叹手册上提醒的：test,test,test,。。。。是多么的高明。

本文来自: 小木虫论坛 http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=2512497&fpage=1&view=&highlight=&page=5

(4)目的导向的结构优化

结构优化到这个阶段，是高级的了。为了得到特定结构，或者为了验证某些猜想，需要设计合理的初始结构，然后在这个基础上小心优化，比如POTIM=0.1跑几步看看，然后修改优化参数。

我遇到过的一件跟结构优化关系很大的算例是CeO2氧空位结构电子局域的问题(http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=2954558)。按照一般方式（从优化好的bulk建slab模型，然后优化）得到一个O空位留下的两个电子均匀局域到O次外层三个Ce原子上，得到空位形成能2.34eV.经高人指点后，调节空位附近O原子位置，打破对称性后重新优化，两个电子完美的局域到两个Ce原子上了。并且空位形成能降低到2.0X eV。从这个例子可以看到，结构优化存在不少技巧的，这些技巧建立在研究者对模拟对象的物理意义的理解上。对物理图像的直观深入理解，才能做好模型预设，在此引导下才可能有目的的优化出不比寻常的结果。

目前第一性原理理论中的交换关联泛函部分包含经验参数。考虑这一点对优化结果的影响也很有意思。比如有专家提到，DFT+U参数对某些结构的收敛终态构型有影响。构型的变化可能影响表面反应过程。基于这一点，一个好的计算研究可能就出来了。

真实过程总是复杂多变的。无论何种模拟，估计都可以找到一些试验现象来验证。但是到底应该如何评判模拟结果，如何从第一性原理研究中得出有意义的结论需要很好的洞察力。这样的模拟不见得就必须建立的试验的基础上，完全凭空设计的模型有可能更能优美的解释本质。

今天是4月1日，是我注册小木虫3周年纪念日，上午领了60个金币大礼包。祝大家万事如意，学业有成。

材料的“模量”一般前面要加说明语，如弹性模量、压缩模量、剪切模量、截面模量等。这些都是与变形有关的一种指标。 杨氏模量(Young's Modulus)：

杨氏模量就是弹性模量,这是材料力学里的一个概念。对于线弹性材料有公式σ(正应力)＝Eε(正应变)成立，式中σ为正应力，ε为正应变，E为弹性模量，是与材料有关的常数，与材料本身的性质有关。杨（ThomasYoung1773～1829）在材料力学方面，研究了剪形变，认为剪应力是一种弹性形变。 1807年，提出弹性模量的定义，为此后人称弹性模量为杨氏模量。钢的杨氏模量大约为2×1011N·m-2，铜的是1.1×1011 N·m-2。

弹性模量（Elastic Modulus）E：

弹性模量E是指材料在弹性变形范围内(即在比例极限内)，作用于材料上的纵向应力与纵向应变的比例常数。也常指材料所受应力如拉伸，压缩，弯曲，扭曲，剪切等）与材料产生的相应应变之比。

弹性模量是表征晶体中原子间结合力强弱的物理量，故是组织结构不敏感参数。在工程上，弹性模量则是材料刚度的度量，是物体变形难易程度的表征。

弹性模量E在比例极限内，应力与材料相应的应变之比。对于有些材料在弹性范围内应力-

应变曲线不符合直线关系的，则可根据需要可以取切线弹性模量、割线弹性模量等人为定义的办法来代替它的弹性模量值。根据不同的受力情况，分别有相应的拉伸弹性模量modulus of elasticity for tension (杨氏模量)、剪切弹性模量shear modulus of elasticity (刚性模量)、体积弹性模量、压缩弹性模量等。

剪切模量G(Shear Modulus)：

剪切模量是指剪切应力与剪切应变之比。剪切模数G=剪切弹性模量G=切变弹性模量G 切变弹性模量G，材料的基本物理特性参数之一，与杨氏(压缩、拉伸)弹性模量E、泊桑比ν并列为材料的三项基本物理特性参数，在材料力学、弹性力学中有广泛的应用。

其定义为：G=τ/γ， 其中G(Mpa)为切变弹性模量；

τ为剪切应力(Mpa)；

γ为剪切应变(弧度)。

体积模量K(Bulk Modulus)：

体积模量可描述均质各向同性固体的弹性，可表示为单位面积的力，表示不可压缩性。公式如下K＝E/(3×(1-2×v)),其中E为弹性模量，v为泊松比。具体可参考大学里的任一本弹性力学书。

性质：物体在p0的压力下体积为V0；若压力增加(p0→p0+dP)，则体积减小为

(V0-dV)。则K=(p0+dP)/(V0-dV)被称为该物体的体积模量(modulus of volume

elasticity)。如在弹性范围内，则专称为体积弹性模量。体积模量是一个比较稳定的材料常数。因为在各向均压下材料的体积总是变小的，故K值永为正值，单位MPa。体积模量的倒数称为体积柔量。体积模量和拉伸模量、泊松比之间有关系：E=3K(1-2μ)。

压缩模量（Compression Modulus）：

压缩模量指压应力与压缩应变之比。

储能模量E'：

储能模量E'实质为杨氏模量，表述材料存储弹性变形能量的能力。储能模量表征的是材料变形后回弹的指标。

储能模量E'是指粘弹性材料在交变应力作用下一个周期内储存能量的能力，通常指弹性；

耗能模量E''：

耗能模量E''是模量中应力与变形异步的组元；表征材料耗散变形能量的能力, 体现了材料的粘性本质。

耗能模量E''指的是在一个变化周期内所消耗能量的能力。通常指粘性

切线模量（Tangent Modulus）：

切线模量就是塑性阶段，屈服极限和强度极限之间的曲线斜率。是应力应变曲线上应力对应变的一阶导数。其大小与应力水平有关，并非一定值。切线模量一般用于增量有限元计算。切线模量和屈服应力的单位都是N/m2

截面模量：

截面模量是构件截面的一个力学特性。是表示构件截面抵抗某种变形能力的指标，如抗弯截面模量、抗扭截面模量等。它只与截面的形状及中和轴的位置有关，而与材料本身的性质无关。在有些书上，截面模量又称为截面系数或截面抵抗矩等。

强度:

强度是指某种材料抵抗破坏的能力，即材料抵抗变形(弹性\\塑性)和断列的能力(应力)。一般只是针对材料而言的。它的大小与材料本身的性质及受力形式有关。可分为：屈服强度、抗拉强度、抗压强度、抗弯强度、抗剪强度等。

如某种材料的抗拉强度、抗剪强度是指这种材料在单位面积上能承受的最大拉力、剪力，与材料的形状无关。

例如拉伸强度和拉伸模量的比较：他们的单位都是MPa或GPa。拉伸强度是指材料在拉伸过程中最大可以承受的应力，而拉伸模量是指材料在拉伸时的弹性。对于钢材，例如45号钢，拉伸模量在100MPa的量级，一般有200－500MPa，而拉伸模量在100GPa量级，一般是180－210Gpa。

刚度:

刚度(即硬度)指某种构件或结构抵抗变形的能力，是衡量材料产生弹性变形难易程度的指标，主要指引起单位变形时所需要的应力。一般是针对构件或结构而言的。它的大小不仅与材料本身的性质有关，而且与构件或结构的截面和形状有关。

刚度越高，物体表现的越“硬”。对不同的东西来说，刚度的表示方法不同，比如静态刚度、动态刚度、环刚度等。一般来说，刚度的单位是牛顿/米，或者牛顿/毫米，表示产生单位长度形变所需要施加的力。

法向刚度、剪切刚度的单位同样是N/m或N/mm，差别在于力的方向不同

一般用弹性模量的大小E来表示.而E的大小一般仅与原子间作用力有关，与组织状态关系

不大。通常钢和铸铁的弹性模量差别很小，即它们的刚性几乎一样，但它们的强度差别却很大。

“弹性模量”是描述物质弹性的一个物理量，是一个总称，包括“杨氏模量”、“剪切模量”、“体积模量”等。所以，“弹性模量”和“体积模量”是包含关系。

一般地讲，对弹性体施加一个外界作用（称为“应力”）后，弹性体会发生形状的改变（称为“应变”），“弹性模量”的一般定义是：应力除以应变。例如： 线应变——

对一根细杆施加一个拉力F，这个拉力除以杆的截面积S，称为“线应力”，杆的伸长量dL除以原长L，称为“线应变”。线应力除以线应变就等于杨氏模量E: F/S=E(dL/L) 剪切应变——

对一块弹性体施加一个侧向的力f（通常是摩擦力），弹性体会由方形变成菱形，这个形变的角度a称为“剪切应变”，相应的力f除以受力面积S称为“剪切应力”。剪切应力除以剪切应变就等于剪切模量G: f/S=G*a 体积应变——

对弹性体施加一个整体的压强p，这个压强称为“体积应力”，弹性体的体积减少量(-dV)除以原来的体积V称为“体积应变”，体积应力除以体积应变就等于体积模量: p=K(-dV/V)

注：液体只有体积模量，其他弹性模量都为零，所以就用弹性模量代指体积模量。

一般弹性体的应变都是非常小的，即，体积的改变量和原来的体积相比，是一个很小的数。在这种情况下，体积相对改变量和密度相对改变量仅仅正负相反，大小是相同的，例如：体积减少百分之0.01，密度就增加百分之0.01。

体积模量并不是负值（从前面定义式中可以看出），也并不是气体才有体积模量，一切固体、液体、气体都有体积模量，倒是液体和气体没有杨氏模量和剪切模量。

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