焦炉气制甲醇工艺

承德石油高等专科学校热工系校外顶岗毕业论文

焦炉气的精制是以炼焦剩余的焦炉气为生产原料,经化工产品回收(焦炉气的粗制);再经压缩后(2.55MPa),进入脱硫转化工段,脱硫采用NHD湿法脱硫和干法精脱硫技术,总硫脱至0.1×10-6,转化采用烃类部分氧化催化技术;制得合格的甲醇合成新鲜气(又称精制气),送去压缩工段合成气压缩机,最后进入甲醇合成塔制得甲醇。

第1章 焦炉气成分分析

1.1典型焦炉气的组成

焦炉气的主要成分为甲烷26.49%、氢气58.48%、一氧化碳6.20%和二氧化碳2.20%等,还有少量的氮气、不饱和烃、氧气、焦油、萘、硫化物、氰化物、氨、苯等杂质。焦炉气基础参数:流量62967m3/h(2台焦炉生产的剩余焦炉气);温度25℃;压力0.105MPa(a)(煤气柜压力)。

1.2焦炉气的回收利用

焦炉气是良好的合成氨、合成甲醇及制氢的原料。根据焦炉气组成特点,除H2、CO、CO2为甲醇合成所需的有效成分外,其余组分一部分为对甲醇合成有害的物质(如多种形态的硫化物,苯、萘、氨、氰化物、不饱和烃等)。如焦炉气中的硫化物不仅会与转化催化剂的主要活性成分Ni迅速反应,生成NiS使催化剂失去活性,而且还会与甲醇合成催化剂的主要活性组分Cu迅速反应,生成CuS,使催化剂失去活性,并且这两种失活是无法再生的。又如,不饱和烃会在转化催化剂表面发生析碳反应,堵塞催化剂的有效孔隙及表面活性位,使催化剂活性降低。另一部分为对甲醇合成无用的物质(对甲醇合成而言为惰性组分),如CH4、N2等。惰性气体含量过高,不仅对甲醇合成无益,而且会增加合成气体的功耗,从而降低有效成分的利用率。

第2章 焦炉气的精制

2.1硫的脱除及加氢净化

焦炉气制甲醇工艺中,焦炉气精制的首要工作是“除毒”,将对甲醇合成催化剂有害

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的物质脱除到甲醇合成催化剂所要求的精度。这是因为甲醇合成催化剂对硫化物的要求要高于转化催化剂。甲醇合成催化剂要求总硫＜0.1×10-6,转化催化剂要求总硫＜0.×10-6。第二就是要减少惰性组分的含量。脱除“毒物”的方法,根据系统选择工艺方案的不同而有所差别。而降低惰性气体的组分含量主要是采用将烃类部分氧化催化转化的方法,使其转化为甲醇合成有用的CO和H2,同时达到降低合成气中惰性组分的目的。

2.1.1无机硫的脱除

焦炉气中硫质量浓度高达6g/m3,氰化物质量浓度约为1.5g/m3。在焦炉气净化工艺中设有脱硫、脱氰、蒸苯、焦油电捕捉等一系列净化装置,除为了减轻硫化氢和氰化物对后续装置的腐蚀,另一方面是减轻焦炉气作燃料气时对大气的污染,或作化工原料时,对催化剂的毒害。煤气净化装置是将焦炉气经过捕捉、冷却、分离、

洗涤等多种化工操作,脱除焦炉气中的焦油、萘、硫化氢、氰化氢、氨、苯等物质,以满足后续装置对气体质量的要求,并回收焦油、硫、氨、苯等。

本系统采用NHD湿法脱硫后,焦炉气中的H2S质量浓度在15mg/m3左右,同时可脱除焦炉气中部分有机硫。但有机硫含量仍然很高,达95mg/m3左右。如不经过精脱硫直接送入下工段,将使转化系统催化剂很快因硫中毒而失活,所以必须采用精脱硫工艺对焦炉气进行处理。

2.1.2有机硫的脱除(精脱硫)

根据对国内现有焦炉气净化技术的分析和比较,考虑到COS低温水解工艺路线存在的缺陷,对焦炉气的精脱硫采用高温加氢转化技术路线。这是因为焦炉气中含有的硫化物形态较为复杂,如:硫醇、硫醚、噻酚等硫化物在低温水解环境下很难脱除。

本系统采用铁-钼加氢脱硫转化剂,在高温环境下,将气体中的有机硫转化,生成易于脱除的硫化氢,然后再采用固体铁-锰脱硫剂吸收转化后气体中的硫化氢。这样可使有机硫加氢转化完全,净化度大为提高,而且配套干法脱硫剂的硫容也高,并且可将不饱和烯烃进行加氢饱和。氧气加氢燃烧,达到对毒物的脱除,满足转化甲醇合成气对气体“毒物”的净化要求。

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本工艺克服了COS低温水解催化剂对氧敏感的弱点,以及二氧化碳含量影响有机硫水解的缺陷,解决了高浓度CO2影响水解反应进行,以及无法脱除复杂硫化物的难题。

现有焦炉气净化工艺的有机硫的加氢转化,一般采用铁-钼加氢催化剂,在350℃-430℃下使有机硫加氢转化为硫化氢,固体脱硫剂使用便宜的但硫容低的铁-锰脱硫剂,最后使用价格较贵但硫容较高的氧化锌把关。

2.1.3关键技术

高浓度CO、CO2的焦炉气加氢净化时,遇到的问题:(1)如何避免CO、CO2在加氢催化剂上产生甲烷化反应。(2)如何避免CO歧化析碳和甲烷的分解析碳。(3)如何防止铁钼催化剂床层产生的温升。

2.1.4解决方法

在加氢过程的主要反应中,含有烯烃、有机硫化物及氧的焦炉气在催化剂上进行的主要反应有:

2H2+O2=2H2O+Q (1) C2H2+2H2→C2H6 (2) C3H6+H2→C3H8 (3) COS+H2→CO+H2S (4) COS+H2O→CO2+H2S (5) RSH(硫醇)+H2→RH+H2S (6) R1SR2(硫醚)+2H2→R1H+R2H+H2S (7) CS2+4H2→2H2S+CH4+Q (8)

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C4H4S(噻酚)+4H2→C4H10+H2S (9) 可能出现的副反应有:

2CO→C+CO2+Q (10) CO+3H2→CH4+H2O (11) CH4→C+2H2+Q (12)

反应(1)、(8)、(10)为强放热反应,可能会引起催化剂床层“飞温”。反应(10)所出现的歧化积碳反应产生的碳会堵塞催化剂孔道,导致催化剂活性位减少,因此应设法避免上述反应。

另外,焦炉气体中的油类(由于焦炉气压缩机气缸采用少油润滑,可能在焦炉气中带有少量的润滑油)、苯和焦油在加氢转化器内,经加氢裂解、饱和,避免了这些微量物质对后续工段的不利影响。

我们在工艺设置上,采用严格的350℃控制,设有冷激副线,及时调整加氢转化器床层温度。通过监测床层压差变化,及时调整床层温度以及分析槽内积碳程度,达到抑制析碳的目的。

2.2烃类的部分氧化催化转化

烃类的转化是将焦炉气中的甲烷转化成合成甲醇所用的有效气体CO和H2。为使甲醇合成气的氢碳比尽量靠近甲醇合成所需要的最佳氢碳比,本装置焦炉气中烃类的转化选用部分氧化(纯氧+蒸汽)催化转化。

2.2.1部分氧化催化转化原理

焦炉气部分氧化催化转化法,是将焦炉气中的烃类(甲烷、乙烷等)进行部分氧化和 蒸汽转化反应,在转化炉中首先发生H2、CH4与O2的部分氧化燃烧反应,然后气体进入催化剂层进行甲烷、乙烷等与蒸汽的转化反应,所以这个方法也称为自热转化法。生产

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原理可以简单解释为甲烷、蒸汽、氧混合物的复杂的相互作用:第一阶段为部分氧化反应,主要是氢气与氧接触发生燃烧氧化反应,生成H2O。该反应是剧烈的放热反应:

2H2+O2＝2H2O+Q (13)

在这个阶段,焦炉气体中微量的氧与配入的氧完全反应,反应后的气体中氧体积分数仅为0.05%,不会对转化催化剂活性造成影响。

第二阶段为水蒸气和二氧化碳氧化性气体在催化剂的作用下,与CH4进行蒸汽转化反应,该反应是吸热反应:

CH4+H2O→CO+3H2-Q (14) CH4+CO2→2CO+2H2-Q (15) 上述两阶段的反应可合并成一个总反应式:

2CH4+CO2+O2→3CO+3H2+H2O (16)

由于第二个阶段反应是吸热反应,当转化温度越高时,甲烷转化反应就越完全,反应后气体中的残余甲烷就越低。甲烷部分氧化通常加入一定量的蒸汽,目的是避免焦炉气在受热后发生析碳的反应,使甲烷进行蒸汽转化反应,在转化反应的同时,也起到抑制炭黑的生成。转化反应在镍催化剂作用下,反应速度加快,反应温度降低,反应平衡温距减小到1℃-5℃,在960℃残余CH4＜0.4%。转化后的气体成分见表2.1。

CO CO2 H2 N2+Ar CH4 H2O 15.53 8.23 71.86 3.21 0.45 0.43

表2.1转化后的气体成分

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