TiO2石墨烯复合材料的制备及其光催化性能

石墨烯

第29卷 第2期材 料 科 学 与 工 程 学 报总第130期文章编号:1673 2812(2011)02 0267 06

TiO2/石墨烯复合材料的制备及其光催化性能

王 昭1,毛 峰1,黄祥平1,黄应平2,冯笙琴1,易 佳1,张昌远1,刘 栓2

(1.三峡大学理学院,湖北宜昌 443002;

2.三峡大学AlanG.MacDiarmid(艾伦 麦克德尔米德)再生能源研究所,湖北宜昌 443002)

摘 要! 本文以氧化石墨烯和钛酸丁酯为原料,利用水热法一步制备了TiO2/石墨烯复合光催化材料,研究了氧化石墨烯用量、反应温度、反应时间对TiO2/石墨烯复合材料光催化活性的影响。采用XRD,SEM,TEM和氮气吸附-脱附实验(BET)对复合光催化材料的物相、颗粒粒径、形貌及比表面积进行了表征。结果表明,本实验最佳条件是:氧化石墨烯1mg,制备温度为180 ,反应时间为16h。产物中的TiO2为锐钛矿晶型,其平均粒径约为18nm。复合材料的比表面积为170m2/g,平均孔径为12.45nm。在可见光照射( >420nm)下以TiO2/石墨烯为光催化剂对有机染料罗丹明B(RhodamineB,RhB)进行光催化降解,其光催化活性明显高于相同条件下制备的TiO2。

关键词! 石墨烯;水热法;TiO2/石墨烯;光催化

中图分类号:TB332 文献标识码:A

PreparationandPhotocatalyticActivityofTiO2/GrapheneComposites

WANGZhao1,MAOFeng1,HUANGXing ping1,HUANGYing ping2,

FENGSheng qin1,YIJia1,ZHANGChang yuan1,LIUShuan2

(1.CollegeofScience,ThreeGorgesUniversity,Yichang 443002,China;

2.AlanG.MacDiarmidResearchInstituteforRenewableEnergy,ThreeGorgesUniversity,Yichang 443002,China)

Abstract! TiO2/Graphenecomposites(TiO2/GR)synthesizedbyone stephydrothermolmethodusinggrapheneoxide(GO)andtetra n butyltitanate.InfluencesofdifferentdosagesofGO,reactiontemperatureandtimeonthephotocatalyticactivityofTiO2/GRwerestudied.Crystalstructure,particlesize,morphologyandspecificsurfaceareaofTiO2/GRwerecharacterizedbyX raydiffractometry(XRD),scanningelectron

microscopy(SEM),transmissionelectronmicroscopy(TEM)andBrumauer Emmett Tller(BET)analysis.ResultsshowthattheoptimumconditionsforTiO2/GRasfollows:dosageofGO,reactiontemperatureandtimeofthecompositesare1mg,180 and16h,respectively.TiO2incompositesisanataseandaveragediameterisabout18nm.SpecificsurfaceareaoftheTiO2/GRis170m/gandaverageporediameteris12.45nm.Undervisiblelight( >420nm),activityofphotodegradatingRhBbyTiO2/GRisbetterthanthatofTiO2obtainedunderthesameconditions.

Keywords! graphene;hydrothermolmethod;TiO2/Graphene;photocatalyticactivities

2

1 引 言

TiO2在光催化,太阳能电池及生物材料[1 3]等领

收稿日期:2010 05 04;修订日期:2010 08 27

域有着广泛的应用前景,其中以纳米TiO2为催化剂

降解有毒有机污染物受到了普遍关注,但纳米TiO2在具体的应用时还存在回收困难和可见光利用率低等比较突出的问题[4,5],因而探索制备易于过滤回收,且

基金项目:国家自然科学基金资助项目(10975091),湖北省教育厅自然科学重大资助项目(2004Z002)作者简介:王 昭(1984-),男,湖北随州人,硕士研究生。主要从事功能纳米材料的研究。

(),男,,E mb@

石墨烯

268 材料科学与工程学报

[18,19]

2011年4月

在可见光下光催化活性良好的TiO2复合材料具有重要的的研究意义。

近年来,为了进一步改善TiO2材料的光催化性能,人们作了很多探索,其中之一就是将TiO2与碳纳米管复合,并取得了较好的效果。Faria等研究认为TiO2与碳纳米管复合后,碳纳米管和TiO2间产生的协同效应能够促使TiO2产生的光生电子转移到碳纳米管上,从而不仅降低了光生电子 空穴对复合几率,还使该复合材料具有了响应可见光的能力。

石墨烯是2004年发现的二维碳纳米低维材料[11],其电学性质比碳纳米管更为优异,将其用来代替碳纳米管来修饰一些材料有可能取得更好的效果。张晓艳等[12]还原氧化石墨制备石墨烯,然后在此基础上采用溶胶 凝胶法制备出了TiO2/石墨烯复合材料,并研究了该材料的光催化分解水产氢活性。HaoZhang等制备了P25 Graphene复合材料,研究发现由于石墨烯的引入,该复合材料不仅能够很好地吸附有机染料,而且还拓展了可见光响应范围,能够有效分离光生电子和空穴。TiO2/石墨烯复合材料目前一般先由氧化石墨或氧化石墨烯制备出石墨烯,然后再加入钛源试剂而制成[12,14,15]。由于水热法可以还原氧化石墨烯[13,16],因此本文采用水热法,直接以氧化石墨烯和钛源试剂为原材料,一步制备出了TiO2/石墨烯复合材料,该材料的尺度达微米量级,不仅有利于回收,而且在可见光下也具有较好的光催化活性。此外,本文还着力研究了氧化石墨烯用量,反应温度,反应时间等主要参数对所制备的复合材料光催化性能的影响,这对深入开展TiO2/石墨烯复合材料在光催化降解有机污染物方面的研究具有一定的意义。

[13]

[6 8]

[9,10]

氧化石墨烯(GO)的制备:10g提纯石墨和7.5g硝酸钠加入1000ml烧杯中,加入621g浓硫酸,混合物置于冰水浴中,不断搅拌,随后再逐渐加入45g高锰酸钾,整个冰水浴冷却过程持续2h。冷却结束后,在20 下继续温和搅拌混合物5天,得到高黏稠液体。高黏稠液体在搅拌的条件下加入到5wt%1000cmH2SO4中,搅拌2h后,再向溶液中加入30g30wt%H2O2,继续搅拌2h。用二次去离子水洗涤过滤,然后加入到二次去离子水和无水乙醇的混合溶液中超声1h,静置24h后将沉淀去除,得到氧化石墨烯水溶液。

石墨烯(GR)的制备[20]:取100ml氧化石墨烯水溶液,向其中加入1ml水合肼,然后在90 下水浴回流24h,最后用二次去离子水洗涤过滤,在60 下烘干,得到最终样品。

TiO2/石墨烯复合材料(TiO2/GR)制备流程如下:在50ml的烧杯中加入1ml的钛酸丁酯,40ml的无水乙醇和GO(1mg/ml),搅拌均匀后转入50ml的内衬聚四氟乙烯不锈钢高压釜中,然后在干燥箱中恒温加热。加热完毕后自然冷却,分别用二次去离子水、无水乙醇将所得产物进行过滤,然后在60 干燥箱中烘干。最后放入马弗炉中400 煅烧1h,其中为了避免升温过快产生无定形碳[21],180 ~220 的升温速率为0.2 /min。2.3 TiO2/石墨烯的表征

样品的晶相结构由粉末X射线衍射仪(XRD,BrukerAXSD8)测定;用扫描电子显微镜(SEM)(FE SEM,PhilipsXL30)和透射电子显微镜(TEM)(JEOL,JEM 2010FET)研究样品的形貌和结构;Lambda25紫外-可见光分光光度计(美国,PE)测试RhB降解效果;FTIR红外光谱仪(NEXUS670,ThermoElectron公司)分析样品的化学结构。光催化降解RhB:取1.0#10mol l的RhB作为目标降解物,光催化降解RhB在自制光催化仪中进行。光催化测试时,取30mg催化剂加入到50ml1.0#10mol lRhB中,调节pH=3.0,混合均匀后转入玻璃瓶中,在黑暗的环境中暗反应30min后做光催化测试,可见光灯为碘钨灯(500W, >420nm)。

-5

-1

-5

-1

3

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

三氯化钛(TiCl3>15%)(CP),钛酸丁酯(AR0,

无水乙醇(AR),罗丹明B(AR),氢氧化钠(AR),盐酸(AR),浓硫酸(AR),硝酸钠(AR),高锰酸钾(AR),过氧化氢(AR),水合肼(AR),天然鳞片石墨,50ml水热反应釜,PHS 3C数显酸度计(杭州东星仪器设备厂),干燥箱,箱式炉和自制光催化仪。2.2 材料的制备

石墨提纯实验:称取13g石墨,加入到20ml30wt%的NaOH中,搅拌均匀后,在450 下熔融反应1h,然后自然冷却,洗至中性。再将石墨加入到16ml浓HCl中浸泡1h,然后洗涤过滤至中性,在[17]

3 结果分析与讨论

3.1 石墨烯的形貌和结构分析

图1(a)为石墨烯的SEM图像,从图中可以看出,该石墨烯的尺寸达微米量级,其XRD图谱在26 附近((1()

石墨烯

第29卷第2期王 昭,等.TiO2/石墨烯复合材料的制备及其光催化性能

269

图1 石墨烯的SEM图像(a)和XRD图谱(b)Fig.1 SEMimage(a)andXRDpattern(b)ofgraphene

结构,这说明在还原过程中,随着氧化石墨烯上官能团的减少,出现了石墨化现象

[22]

。

3.2 氧化石墨烯用量对复合材料光催化性能的影响

为了探究氧化石墨烯用量对复合材料光催化性能的影响,我们按表1的配比制备出了一系列的TiO2/GR复合材料,并用在可见光下降解RhB的效果来评价这些样品的光催化活性,结果如图2所示。图中的dark和none分别是TiO2/GR RhB体系和vis RhB体系的降解曲线。从图中可以看出,RhB在这两种条件下几乎没有降解发生。将PC1到PC5五种材料的光催化性能进行比较,显见,加入氧化石墨烯后光催化活性有明显提高,而且PC2复合材料光催化活性最好。这说明氧化石墨烯用量对复合材料的光催化性能影响是至关重要的。本文将采用PC2的配比制备TiO2/GR复合材料,具体方法如下:将装有1ml钛酸丁酯,40ml无水乙醇和1ml1mg/mlGO的50mL高压釜密封,然后放在干燥箱中恒温加热一定的时间。

表1 GO配比方案Table1 DosageschemeofGO

PC1

GO/ml

0.5

PC21

PC31.5

PC42

PC50

图2 复合材料的光催化性能比较

Fig.2 PhotodegradationofRhBunderdifferentdosagesofGO

3.3 反应温度对复合材料光催化性能的影响

图3显示的是不同温度下制备的TiO2/GR复合材料降解RhB的结果,从图中我们可以看到,随着温度的升高,降解效果越来越好,这可能是因为180 更有利于制备出结晶度高的材料。另外,氧化石墨烯是绝缘体,而180 更有利于还原氧化石墨烯,使得TiO2/GR复合材料中的石墨烯具有更高的导电性能,从而能够有效分离在光催化过程中产生的光生电子和空穴

[12]

[13]

图3 温度影响:100 ,140 ,180 (16h,pH=3.0)Fig.3 Effectoftemperatureonthephotodegradation(16h,pH=3.0):100 (PC7),140 (PC10),180 (PC13)

图4显示的是不同时间下制备的TiO2/GR复合材料降解RhB的结果,从图中我们可以看到,随着时间的延长,降解效果并非越来越好,而是有一个最佳的时间,即16h。这可能是因为随着反应时间的延长,复合材料中的TiO2的粒径逐渐增大,光催化活性从而有所降低。另外,氧化石墨烯最佳的还原时间也为16h,长时间的反应有可能会破坏石墨烯的结构,导,,

[13]

,降低光生电子-空穴的复合几率,最终提高

了复合材料的光催化性能。

3.

4 反应时间对复合材料光催化性能的影响

石墨烯

270

从而最终降低了复合材料的光催化活性。3.5 TiO2/GR复合材料的光催化活性

材料科学与工程学报2011年4月

图5(a)的TEM照片可以看出,复合材料尺寸比较大,为TiO2颗粒聚集体,由于石墨烯比较透明,看不出有明显的石墨烯存在。图5(b)为复合材料和纯TiO2的XRD图谱,对照PDF标准卡片(JCPDS,CARDNo.73 1764)可看出,所制得的纯TiO2和复合材料中的TiO2均为锐钛矿晶型,在25.367 都出现了相应的(101)晶面衍射峰。复合材料的XRD图谱显示,在12.5 附近没有出现明显的氧化石墨烯的(001)特征衍射峰,而石墨烯的(002)特征衍射峰由于在26 附近,可能和锐钛矿在25.367 的(101)晶面衍射峰发生了重叠而没显示出来[23],这说明氧化石墨烯和钛酸丁酯在水热反应后生成了TiO2/GR,

且没有残留的氧

图4 时间影响:12h(PC12),16h(PC13),

20h(PC2)(180 ,pH=3.0)

Fig.4 Effectoftimeonthephotodegradation

(180 ,pH=3.0):12h,16h,

20h

[13]

图5 样品的TEM照片(a)和XRD图谱(b)Fig.5 TEMimage(a)andXRDpattern(b)ofPC13

化石墨烯。在计算平均粒径时,为了避免重叠衍射峰的影响,采用PC13的(200)晶面衍射峰的数据,根据谢乐公式计算出PC13中的TiO2的平均粒径为18nm。

图6(a)为PC13的紫外可见光吸收谱,从图中可以看出,纯TiO2引入石墨烯后在200~350nm紫外区域响应变弱,而在400~700nm可见光波段响应变强,这可能是由PC13中的石墨烯和TiO2间产生的协同效应[9]造成的,该现象表明TiO2/GR在可见光下可能具有较好的光催化性质。通过计算可知,PC13的能隙大小约为3.26eV,与锐钛矿的能隙(3.2eV)相近,这与XRD的结果一致。图6(b)为氮气吸附脱附等温曲线和孔径分布曲线(插图),根据IUPAC分类,该曲线为%型吸附-脱附等温曲线,迟滞回线类型为H1型,说明PC13为介孔材料,其孔径分布相对较窄,为尺寸较均匀的球形颗粒聚集体,与样品的SEM图像相符。图6(b)中的孔径分布曲线显示PC8孔径大小为9.56nm。PC8的孔体积为0.5293cm3/g,平均孔径大小为

12.45nm,而比表面积达170m/g(TiO2的比表面积通常不超过120m2/g[24])。

图7(a)中的dark和none分别是PC8 RhB体系和vis RhB体系的降解曲线,从图中可以看出,RhB在这两种条件下几乎没有降解发生。将纯TiO2和PC13的光催化性能进行比较可以发现,纯TiO2引入石墨烯后在可见光下的光催化活性得到了显著提高,240min时体系的脱色率已达到90%,其零级降解动力学方程为:c=-0.00452+1.10974,线性相关系数R=-0.9993。从图7(b)中可以看出,随着可见光反应时间的延长,RhB最大吸收波长554nm的吸光度值逐渐降低,并伴随着一定的蓝移(554nm&500nm),这说明在可见光下,降解反应发生的同时也有着脱乙基反应。

PC13具有较好的可见光催化活性可能有三方面的原因:第一,PC13由于协同效应在400~700nm可见光波段具有较好的响应,在可见光下能够产生更多的光生电子和空穴;第二,PC13具有较大的比表面积,

[25]

2

石墨烯

第29卷第2期王 昭,等.TiO2/石墨烯复合材料的制备及其光催化性能

271

图6 PC13的紫外可见光吸收谱(a)和氮气吸附 脱附图谱(b)Fig.6 UV visabsorptionspectra(a)andBETcurveofPC13(

b)

图7 (a)PC13和纯TiO2降解RhB;(b)PC13降解RhB的UV vis谱图

Fig.7 (a)PhotocatalyticresultsofPC13andbareTiO2;(b)UV VisabsorptionspectraofRhBinthepresenceofPC13

能够提供更多的反应活性点,能够更好地吸附RhB染料,提高降解效率;第三,纯TiO2引入的石墨烯能够有效地分离光生电子-空穴对[12,13],从而提高光生电子和空穴的利用率。

10674~10679.

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4 结 论

本文首先制备出了氧化石墨烯,然后采用水热法一步制备出TiO2/石墨烯复合材料。通过实验考察了氧化石墨烯用量、反应温度和反应时间对复合材料光

催化性能的影响,最后确定了最佳的制备工艺参数,它们是:氧化石墨烯1mg,制备温度为180 ,反应时间为16h。光催化实验表明,引入石墨烯后有利于增强TiO2的光催化效果,TiO2/石墨烯复合材料的比表面积为170m/g,平均孔径为12.45nm,在可见光下( >420nm)对有RhB的降解效果明显高于同等制备条件下得到的纯TiO2。

参

考

文

献

Ljungstr mS,

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(下转第232页)

石墨烯

232 材料科学与工程学报

uponnucleation,

growth

and

2011年4月

transformation

of

calcium

温度(80~100 )以及很低的CO2流速(1.92~4.48ml/g(CaO) min)的条件下才能制备出文石相晶型含量高达96%的针状碳酸钙;而当采用ZnSO4作为晶型控制剂时,需在较低的碳化温度(15~30 )以及非常高的CO2流速(80~150ml/g(CaO) min)条件下才能制备出单一方解石相、形貌规整、粒径分布窄、分散性好的立方状纳米碳酸钙。

3.在最佳条件下制备的针状碳酸钙粒径为0.5~2 m,长径比为10~20;制备的立方状碳酸钙粒径为30~80nm。

参

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/6owe.html