2006全国高中生化学竞赛决赛试题及答案

全国高中生化学竞赛决赛试题及答案

2006年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题

2006年1月7日 上海

● 竞赛时间4.5小时。迟到超过30分钟者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试题和答卷纸装入信封，放在桌面上，听到指令后方可撤离考场。

● 试卷和答卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在答卷纸的指定位置的方框内，答在试题纸上一律无效。

● 用黑色墨水笔或黑色圆珠笔答题。不得携带任何其他纸张进入考场。需要额外的答卷纸或草稿纸时可举手向监考老师索取。在答卷纸页眉自填总页数和页码。

● 必须在试题首页左边和每页答卷纸左边指定位置填写营号及姓名，否则按废卷论。 ● 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。不得携带铅笔盒、通讯工具入场。

第1题 （9分）

钨是我国丰产元素，是熔点最高的金属，广泛用于拉制灯泡的灯丝，有“光明使者”的美誉。 钨在自然界主要以钨(VI)酸盐的形式存在。有开采价值的钨矿石是白钨矿和黑钨矿。白钨矿的主要成分是钨酸钙（CaWO4）；黑钨矿的主要成分是铁和锰的钨酸盐，化学式常写成(Fe,Mn)WO4。黑钨矿传统冶炼工艺的第一阶段是碱熔法：

黑钨矿

A（2）

滤液

焙烧

沉淀B

产品C

其中A、B、C都是钨的化合物。

1-1. 写出上述流程中A、B、C的化学式，以及步骤⑴、⑵、⑶中发生反应的化学方程式。 1-2. 钨冶炼工艺的第二阶段则是用碳、氢等还原剂把氧化钨还原为金属钨。对钨的纯度要求不高时，可用碳作还原剂。

[1] 写出用碳还原氧化钨制取金属钨的化学方程式。

[2] 用下表所给的298.15K的数据计算上述反应的标准自由能变化，推出该反应在什么温度条件下能自发进行。

（假设表中数据不随温度变化）

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1-3. 为了获得可以拉制灯丝的高纯度金属钨，不宜用碳而必须用氢气作还原剂，为什么？写出用氢气还原氧化钨的化学方程式。

1-4. 在酸化钨酸盐的过程中，钨酸根WO42 可能在不同程度上缩合形成多钨酸根。多钨酸根的组成常因溶液的酸度不同而不同，它们的结构都由含一个中心W原子和六个配位O原子的钨氧八面体WO6通过共顶或共边的方式形成。在为数众多的多钨酸根中，性质和结构了解得比较清楚的是仲钨酸根[H2W12O42]10 和偏钨酸根[H2W12O40]6 。在下面三张结构图中，哪一张是仲钨酸根的结构？简述判断理由。

(a)

(b)

(c)

1-5. 仲钨酸的肼盐在热分解时会发生内在氧化还原反应，我国钨化学研究的奠基人顾翼东先生采用这一反应制得了蓝色的、非整比的钨氧化物WO3 x。这种蓝色氧化钨具有比表面大、易还原的优点，在制钨粉时温度容易控制，目前冶炼拉制钨丝的金属钨都用蓝色氧化钨为原料。经分析，得知蓝色氧化钨中钨的质量分数为0.7985。

[1] 计算WO3 x中的x值。

[2] 一般认为，蓝色氧化钨的颜色和非整比暗示了在化合物中存在五价和六价两种价态的钨。试计算蓝色氧化钨中这两种价态的钨原子数比。 （相对原子质量：W: 183.84 O: 16.00） 第2题 （4分）

磷的含氧酸及其盐是一类重要的化工产品，广泛用于食品、营养、肥料、阻燃、去油去污、防腐蚀、防锈、锅炉水处理等。

连二磷酸H4P2O6是一种四元酸，它的结构式为 ⑴ 。在0℃时，H4P2O6在空气中是稳定的，温度升高，部分转变成它的异构体，结构式为 ⑵ ；也有部分会发生歧化反应，生成另外两种各含2个磷原子的含氧酸，它们的结构式为 ⑶ 和 ⑷ 。H4P2O6在酸性介质中加热会分解成两种

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磷的含氧酸，化学方程式为 ⑸ 。

制备连二磷酸可从制备其钠盐出发。在5℃把红磷加入到剧烈搅拌的NaOH（0.2 mol·L-1）和NaClO（1.5 mol·L-1）混合溶液中，反应得Na2H2P2O6，化学方程式为 ⑹ 。将纯化后的二钠盐溶于水，再通过 ⑺ ，即可获得纯的连二磷酸的水溶液，然后减压蒸发可得连二磷酸晶体。 第3题 （5分）

四氧化三锰主要用于电子工业，是生产软磁铁氧体的原料之一。

3-1. 四氧化三锰的制法有焙烧法和还原法两类。在还原法中，先将水锰矿（主要成分MnOOH）焙烧成三氧化二锰，再于250~500℃用甲烷还原生成四氧化三锰。请写出上述二步反应的化学方程式。

3-2. 通常所说的四氧化三锰中，锰的价态实际上既有二价，也有三价和四价。在某研究工作中，要求得知四氧化三锰中不同价态锰的比值，采用的测定方法步骤如下：

i 称取三份质量相同的试样。第一份以硫酸铵 硫酸溶液选择性溶解试样中的二价锰，过滤洗涤后，滤液用氨水中和并用氨 氯化铵缓冲溶液调至pH 10，加入必要的试剂和指示剂，用EDTA标准溶液（a1 mol·L）滴定至终点，耗去b1 mL。

ii 第二份试样中，准确加入过量的草酸钠标准溶液（a2 mol·L，b2 mL）和适量硫酸，加热使试样全部溶解，立即用高锰酸钾标准溶液（a3 mol·L 1）滴定剩余的还原剂至终点，耗去b3 mL。 iii 第三份试样中，同样加入过量的草酸钠标准溶液和适量硫酸，加热使全部溶解。冷却后用氨水中和并用氨 氯化铵缓冲溶液调至pH 10，加入必要的试剂和指示剂，用EDTA标准溶液滴定至终点，耗去b4 mL。

[1] 写出步骤ii溶解试样时，不同价态锰的氧化物同草酸之间反应的化学方程式；写出用高锰酸钾滴定剩余还原剂的化学方程式。

[2] 用a1、a2、a3、b1、b2、b3和b4写出试样中二价、三价和四价锰含量（分别用X、Y、Z表示）的计算式，单位用mmol表示。 第4题 （8分）

轻质碳酸镁是广泛应用于橡胶、塑料、食品和医药工业的化工产品，它的生产以白云石（主要成分是碳酸镁钙）为原料。 4-1. 石灰石和卤水长期作用形成白云石，写出该反应的离子方程式。

4-2. 右图是省略了部分原子或离子的白云石晶胞。

[1] 写出图中标有1、2、3、4、5、6、7的原子或离子的元素符号。

[2] 在答题纸的图中补上与3、5

原子或离子相邻的其他原子或

1

1

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离子，再用连线表示它们与Mg的配位关系。

4-3. 白云石分解所得CaO和MgO，加水制成Mg(OH)2和Ca(OH)2的悬浮液，通入适量CO2(g)，实现Ca2+、Mg2+的分离。

已知：

计算下列反应的平衡常数K

Mg (OH)2 + Ca(OH)2 + 3CO2 = Mg2+ + 2HCO3 + CaCO3 + H2O

4-4. 25oC，100 kPa CO2在水中溶解度为0.0343 mol·L 1。将100 mol MgO和100 mol CaO加水制成1000 L悬浮液，通入CO2，使Mg2+浓度达到0.100 mol·L 1，Ca2+浓度不超过10 4 mol·L 1，且不生成MgCO3沉淀。通过计算说明如何控制CO2的压力(假设CO2在水中溶解符合亨利定律)。

4-5. Mg(HCO3)2溶液加热分解，得到产品轻质碳酸镁（实为碱式碳酸盐）。18.26 g轻质碳酸镁纯样品经高温分解完全后得8.06 g固体，放出3.36升（折合成标准状况）二氧化碳，通过推算，写出轻质碳酸镁的化学式（提示：轻质碳酸镁化学式所含的离子或分子数目为简单整数）。 （相对原子质量：Mg: 24.3 C: 12.0 O: 16.0 H : 1.01） 第5题 （ 7分）

酒石酸在立体化学中有特殊的意义。著名法国科学家Louis Pasteur曾通过研究酒石酸盐的晶体，发现了对映异构现象。在不对称合成中，手性酒石酸及其衍生物常被用作手性配体或用作制备手性配体的前体。

5-1．天然L-(+)-酒石酸的Fischer 投影式如右图所示。请在答题纸所给出的结构图上用R或S标出L-(+)-酒石酸的手性碳构型，并用系统命名法命名。

HHO

COOH

OHHCOOHL-(+)-酒石酸

5-2．在答题纸指定位置上画出L-(+)-酒石酸的非对映异构体的Fischer 投影式。该化合物是否有旋光性？为什么？

5-3．法国化学家H. B. Kagan曾以天然酒石酸为起始原料合成了一种重要的手性双膦配体DIOP，并用于烯烃的不对称均相催化氢化，获得很好的对映选择性。DIOP的合成路线如下：

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DIOP

22

Ts = 对甲苯磺酰基

请在答卷纸的指定位置写出上述反应过程中a, b, c, d和e所代表的每一步反应的试剂及必要的反应条件。

5-4．美国化学家K. B. Sharpless发现了在手性酒石酸二乙酯(DET) 和Ti(OPri)4的配合物催化下的烯丙醇类化合物的不对称环氧化反应，

因而荣获2001年诺贝尔化学奖。该反应产物的立体化学受配体构型的控制，不同构型的DET使氧选择性地从双键平面上方或下方加成，如下图所示：

[O]

i氧从下方加成

(CH3)3COOH, CH2Cl2, 20C

D-( )-DET, Ti(OPri)(CH3)3COOH, CH2Cl2, 20C

RRRR1, R2, R3 = H, 烷基

90% e.e.

该不对称环氧化反应曾被成功用于(+)-Disparlure（一种林木食叶害虫舞毒蛾性引诱剂）的合成上，合成路线如下：

D-( )-DET, Ti(OPri)OH

(CH3)3COOH, CH2Cl2

20oC

CrO3 2

AB

CD

均相催化氢化反应

( )-Disparlure

(C19H38O)

请在答卷纸的指定位置画出化合物A、B、C、D和 (+)-Disparlure的立体结构。 第6题 （8分）

杂环化合物2-甲基四氢呋喃-3-酮（即目标产物I）是咖啡香气的主要成份之一，有多种合成方法。下面是一条由乙酰乙酸乙酯为起始原料的合成路线：

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EtOH

H3C

O

E (C6H9O3Na)

NaBO, OxoneR(氧化剂)20% KOH, pH 8.5, 3 小时

F (C6H7O3Na)

pH 2, 1 小时

3

G (C6H8O3)

H3C

OH

HHI

在合成路线的最后一步中，化合物H在水蒸汽蒸馏过程中发生下列反应，最终转变为目标产物I：

OH3C

O

OH

+

J (C

5H10

O3)

K (C5H10O3)L (C5H10O3)

3

H

L

+

M (C5H10O3)

+

N (C5H8O2)

+

I

提示：合成步骤中涉及到以下反应，

Z

O

OH

脱羧反应

R

ZH2

＋

CO2

R

（Z = CH2 或 O)

6-1. 请在答卷纸的指定位置写上化合物E、F、G、J、K、L、M和N 的结构式。 6-2. 请分别指出化合物J与K（或J与L），K与L之间是什么异构关系？

6-3. 除目标产物I被水蒸气蒸出之外，化合物K、L和M均留在母液中。请说明它们为什么不会被水蒸气蒸出？ 第7题 （10分）

沸石分子筛是重要的石油化工催化材料。下图是一种沸石晶体结构的一部分，其中多面体的每一个顶点均代表一个T原子（T 可为Si或Al），每一条边代表一个氧桥（即连接两个T原子的氧原子）。该结构可以看成是由6个正方形和8个正六边形围成的凸多面体（称为β笼），通过六方柱笼

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与相邻的四个β笼相连形成的三维立体结构，如下图所示：

β笼

六方柱笼

7-1. 完成下列问题：

[1] 若将每个β笼看作一个原子，六方柱笼看作原子之间的化学键，上图可以简化成什么结构？在答题纸的指定位置画出这种结构的图形。

[2] 该沸石属于十四种布拉维点阵类型中的哪一种？指出其晶胞内有几个β笼。 [3] 假设该沸石骨架仅含有Si和O两种元素，写出其晶胞内每种元素的原子数。 [4] 已知该沸石的晶胞参数a = 2.34 nm，试求该沸石的晶体密度。 （相对原子质量：Si: 28.0 O: 16.0）

7-2. 方石英和上述假设的全硅沸石都由硅氧四面体构成，下图为方石英的晶胞示意图。

Si-O键长为0.162 nm

AED=10928’

[1] 求方石英的晶体密度。

[2] 比较沸石和方石英的晶体密度来说明沸石晶体的结构特征。

7-3. 一般沸石由负电性骨架和骨架外阳离子构成，利用骨架外阳离子的可交换性，沸石可以作为阳离子交换剂或质子酸催化剂使用。下图为沸石的负电性骨架示意图：

o

O

O

O

M

请在答题纸的图中画出上图所示负电性骨架结构的电子式（用“ ”表示氧原子提供的电子，用

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“ ”表示T原子提供的电子，用“*”表示所带负电荷提供的电子）。

7-4. 以甲醇为甲基化试剂的甲苯甲基化反应是石油化工中制备对二甲苯的重要方法之一，常用沸石分子筛为固体酸催化剂。该过程包含如下反应网络：

对二甲苯

甲醇 + 甲苯（气体）

间二甲苯（气体）

（气体）

[1] 请回答其中有几个热力学上独立的化学反应。

[2] 若反应起始时体系中只有1摩尔甲醇和1摩尔甲苯，平衡时体系内对、间、邻二甲苯的含量分别为x，y，z mol，请写出反应1的平衡常数K1的表达式（以x，y，z表示）。

[3] 各物种在298.15K时的标准生成焓和熵列于下表：

根据表中的热力学数据（假设表中数据不随温度变化），计算500K下反应1的平衡常数。 7-5. 若使用有效孔径为0.65 nm的沸石分子筛为上述反应的催化剂，主要产物是什么？简述理由。 （设苯的最小和最大直径分别为0.59nm和0.68nm，甲苯的最小和最大直径分别为0.59nm和0.78nm。下图为该沸石分子筛的孔道结构示意图。）

第8题 （9分）

氢气被认为是理想的能源。从绿色化学的角度来考虑，作为人类能够长久依赖的未来能源，它

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必须是储量丰富，可再生，不会破坏环境。基于这一原则，普遍认为以植物为主的生物质资源是理想选择。乙醇可通过淀粉等生物质原料发酵制得，属于可再生资源，故通过乙醇制取氢气具有良好的应用前景。

8-1. 已知通过乙醇制取氢气有如下两条路线： a. 水蒸气催化重整

CH3CH2OH(g) + H2O(g) 4H2(g) + 2CO(g)

b. 部分催化氧化

CH3CH2OH(g) +

12

O2(g) 3H2(g) + 2CO(g)

从原子利用率的角度来看，哪条路线制氢更加有利？从热力学的角度看（用下表中298.15 K的数据计算），哪一条路线更有利？

8-2. 最近人们又提出了如下路线： c. 催化氧化重整

CH3CH2OH(g) + 2H2O(g) +

12

O2(g) 5H2(g) + 2CO2(g)

仅考虑298.15K时的情况，请说明该路线在热力学上相对于a、b两条路线有哪些优势？

8-3. 路线c可看作是路线b反应与水煤气变换（Water Gas Shift，WGS）反应

CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)

的偶合。由于路线b在低温下反应速率慢，乙醇利用率低，为了提高原料的反应速率，实际反应一般在973.15K下进行。

[1] 试问从热力学上看，该温度是否有利于WGS反应？

[2] 试问应采用什么措施既能保证乙醇利用率又能充分发挥WGS反应的作用？

8-4. 水煤气变换反应在实际生产过程中需要在加压（如6×105 Pa）条件下进行。简述理由。

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参考答案与评分标准

2006年1月7日 上海

第1题 (9分) (评判分36分) 1-1 (共11分)

A：Na2WO4；B：H2WO4或WO3 H2O；C：WO3 (每个1分，合计3分) （1）4FeWO4(s)＋8NaOH(l)＋O2(g)=4Na2WO4(l)＋2Fe2O3(s)＋4H2O(g) 2MnWO4(s)＋4NaOH(l)＋O2(g)=2Na2WO4(l)＋2MnO2(s)＋2H2O(g) （产物写成或Mn2O3或Mn3O4也可）

（2）Na2WO4(aq)＋2HCl(aq)=H2WO4(s)＋2NaCl（aq） （3）H2WO4(s)=WO3(s)＋H2O(g)

(每个方程2分，未配平扣1分，不写物态不扣分，合计8分) 1-2 (共9分)

[1] 2WO3(s)＋3C（石墨）=2W(s)＋3CO2(g) (2分, 未配平不得分) [2] 反应在298.15K时的标准焓变、标准熵变和标准自由能变化分别为：

H= v fHm

=[2×0＋3×(－393.51)－2×(－842.87)－3×0]kJ mol =505.21kJ mol S

1

1

1

vS

m

=[2×32.64＋3×213.64－2×75.90－3×5.74]J mol

1

K

1

=537.18J mol

K

1

1

537.18/1000]kJ mol G= H－T S=[505.21－298.15× =345.05kJ mol

1

298.15K时反应的标准自由能变化是正值，说明此反应不能在该温度下自发进行。当温度T>[505.21×1000/537.18]K=940.49时,反应才有可能发生。(2分) (方程式产物为CO，计算正确不扣分) 1-3 (共4分)

因为钨的熔点很高，不容易转变为液态。如果用碳做还原剂，混杂在金属中的碳不易除去，而且碳会在高温下和金属钨反应形成碳化钨(WC，W2C)，不容易获得纯的金属钨。用氢气作还原剂就不存在这些问题。(2分)

方程式为：WO3(s)+3H2(g)=W(s)+3H2O(g)(2分, 不写物态不扣分)

1-4.(共4分)

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(a)仲钨酸根[H2W12O42]10 (2分)

图(a): 展现在画面上的12个钨氧八面体的氧原子通过共顶共边排成图中所示的6:15:15:6四层结构。共有氧原子6+15+15+6=42个，所以图(a)是仲钨酸根[H2W12O42]10 的结构。(2分

)

图(b): 结构应含10个钨氧八面体，它们的氧原子通过共顶共边排列成1:4:9:4:9:4:1的层状结构。共有氧原子1+4+9+4+9+4+1=32个。因钨氧八面体不足12个，图(b)不会是仲钨酸根的结构，而是十钨酸根W10O324 的结构。

图(c)：图中有12个钨氧八面体，形成了4个有3个八面体共顶又共3条边的W3O13单元，每个W3O13单元的外侧面有6个氧原子，内侧面有7个氧原子。4个W3O13单元又通过共用内侧面周边的氧原子形成四面体结构，四面体的每条边上共用2个氧原子，6条边共用氧原子为12个。所以氧原子总数为4×13-12=40个，图(c)应当是偏钨酸根[H2W12O40]6 的结构。 1-5. (共8分)

[1] 已知蓝色氧化钨中钨的质量分数为0.7985；氧的质量分数即为1-0.7985=0.2015

1.000g化合物中含钨原子和氧原子的量分别为：

nW 0.7985.84 4.343 10nO 0.2015.00 12.59 10

3 3

(mol)

(mol)

化合物中钨和氧的计量比为

nW:nO 4.343×10 3:12.59×10 3=1:2.90 (2分)

即在化学式WO3-x中：3-x=2.90,所以x值为: x=3-2.90=0.10 (1分)

[2] 把+5价钨的氧化物和+6价钨的氧化物的化学式分别写成WO2.5和WO3, 设蓝色氧化钨的组成为xWO2.5 · yWO3=WO2.90, (2分) 所以有 x+y=1; 2.5x+3y=2.90

解上述联立方程得:x=0.20 : y=0.80 (2分) 所以蓝色氧化钨中五价和六价钨的原子数之比为:

nW(V)nW(VI) xy 0.20.80 14 0.25 (1分) (用其他合理方法计算,结果正确者给全分)

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第2题 (4分) (评判分为16分)

OH

O

OO

OH

OH

(1) HO(2) HO

H

OHOH

O

OH

OH (4)或(3) H

OOH

O

OOH

H

(3)或(4) HOOH

(每个结构式2.5分,计10分)

(5)H4P2O6+H2O=H3PO4+H3PO3 (2分,未配平扣1分) (6)2P+4NaClO+2NaOH=Na2H2P2O6+4NaCl (2分,未配平扣1分) (7)通过H型阳离子交换树脂 (2分,未写H型只给1分)

第3题 (5分) (评判分20分) 3-1. (共4分)

2MnOOH=Mn2O3+H2O (2分,未配平扣1分) 12Mn2O3+CH4=8Mn3O4+CO2+2H2O

或3Mn2O3+0.25CH4=2Mn3O4+0.25CO2+0.5H2O (2分,未配平扣1分,写CO不给分) 3-2. (共16分)

[1]不同价态锰的氧化物同草酸之间反应的化学方程式:

Mn2O3＋C2O42 ＋6H =2Mn2 ＋2CO2＋3H2O MnO2＋C2O42 ＋4H =Mn2 ＋2CO2＋2H2O 或Mn2O3＋H2C2O4＋4H =2Mn2 ＋2CO2＋3H2O MnO2＋H2C2O4＋2H =Mn2 ＋2CO2＋2H2O 或Mn2O3＋H2C2O4＋2H2SO4=2MnSO4＋2CO2＋3H2O

MnO2＋H2C2O4＋H2SO4=MnSO4＋2CO2＋2H2O

(各2分,未配平扣1分,计4分)

高锰酸钾滴定剩余还原剂的化学方程式:

2MnO4 ＋5C2O42 ＋16H =2Mn2 ＋10CO2＋8H2O

或2MnO4 ＋5H2C2O4＋6H =2Mn2 ＋10CO2＋8H2O

或2KMnO4＋5H2C2O4＋3H2SO4=2MnO4＋K2SO4＋10CO2＋8H2O (2分,未配平扣1分)

[2]试样中含二价锰X mmol，三价锰Y mmol，四价锰Z mmol X=a1b1；Y＋2Z=2a2b2－5a3b3；X＋Y＋Z=a1b4解方程式后,

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得X、Y、Z为：X=a1b1 (2分)

Y=2a1b4－2a1b1－2a2b2＋5a3b3 (4分)

Z=2a2b2－5a3b3＋a1b1－a1b4 (4分)

(若按MnO、Mn2O3、MnO2计算，结果正确，给全分;若只列出联立方程，而未写出X、Y、Z的计算式,则各得2分,计6分)

第4题 (8分) (评判分32分) 4-1. (共2分)

2CaCO3(s)＋Mg2 (aq)=CaMg(CO3)2(s)＋Ca2 (aq)

[写出Mg2 (aq) (0.5分),CaMg(CO3)2(s) (0.5分),离子方程式配平 (1分)] 4-2. (共7.5分)

[1] 1Mg, 2Ca, 3O, 4C, 5O, 6Ca, 7Mg(各0.5分,计3.5分) [2] 连接关系如图所示。

(每个碳酸根1分，每个连接0.5分，计4分) 4-3. (共4.5分)

Mg(OH)2＋Ca(OH)2＋3CO2=Mg2 ＋2HCO3 ＋CaCO3＋H2O K=

Ksp,Ca(OH)2Ksp,Mg(OH)2Ka1Ka2

Ksp,CaCO3Kw

5.50 10

6

3

4

=

5.61 10

12 9

(4.30 10 (1.0 10

7

) 5.61 10

4

3 11

4.96 10

14

)

=2.77×1018

[计算过程评分参考如下： 参考方法一：利用题中方程得

K=

[Mg

2

][HCO

3

3

]

2

[CO2]

（1分）

4

2

2

3

2

=

[Mg

2

][OH

][H][Ca

4

][CO3][HCO

3

4

]

Ksp,CaCO3[CO2]Kw

Ksp,Ca(OH)2Ksp,Mg(OH)2Ka1Ka2

Ksp,CaCO3K

4w

3

（1分）

K= （2.5分）

(即使最后表达式不正确，每正确引入一种常数给0.5分) 参考方法二：将题中方程分解成2个方程。 化学方程式1：Mg(OH)2＋2CO2=Mg2 ＋2HCO3平衡常数K1=

[Mg

2

][HCO

2

3

]

2

[CO2]

（0.5分）

全国高中生化学竞赛决赛试题及答案

=

[Mg

2

][OH

][H][HCO

2

2

2 2

3

]

2

[CO2]Kw

（0.5分）

=

Ksp,Mg(OH)2Ka1

K

2w

2

（1分）

化学方程式2：Ca(OH)2＋CO2=CaCO3＋H2O 平衡常数K2=

1[CO2]

（0.5分）

=

[Ca

2

][CO3][OH

2

][H]

2

2 2

Ksp,CaCO3[CO2]Kw

Ksp,Ca(OH)2Ka1Ka2

Ksp,CaCO3K

2w

（0.5分）

= （1分）

总方程是方程1加方程2，所以

K=K1 K2=

Ksp,Ca(OH)Ksp,Mg(OH)Ka1Ka2

2

2

3

Ksp,CaCO3K

4w

（0.5分）

（用其他正确方法答题，可参考上面评分标准给分） 4-4. (共10分) 在溶液中CO

CO

2 3

2

与HCO

3

和CO

2 3

存在的平衡关系是：

（1分）

3

＋CO

[HCO

3

2

＋H2O=2HCO

22

3

K=

]

[CO2][CO3]

2 3

=

[HCO

3

][H][HCO

2

]

[CO2][CO3][H]

=

Ka1Ka2

（1分）

[CO]=

[HCO

3

]Ka2

2

[CO2]Ka1

3

（1分）

现有[Mg2 ]=0.5[HCO

2 3

]=0.100mol L，要求不生成MgCO3沉淀，则 Ksp,MgCO3[Mg

2

1

[CO]=

[HCO

3

]Ka2

2

[CO2]Ka1

2

]

（1分）

2

11

[CO2]

[Mg][HCO

3

]Ka2

2

Ksp,MgCO3Ka1

=

0.100 (0.100 2) 5.61 10

6.82 10

6

4.30 10

7

=7.65×10 2(mol L)

1

（1分）

全国高中生化学竞赛决赛试题及答案

PCO

2

7.56 100.0343

2

100 223(kPa) （1分）

又要求[Ca2 ]不大于10 4，则

2 3

[CO]=

[HCO

3

]Ka2

2

[CO2]Ka1

2

Ksp,CaCO[Ca

2

3

]

4

（1分）

2

11

[CO2]

[Ca][HCO

3

]Ka2

2

Ksp,CaCO3Ka1

0.1050.0343

=

10 (0.100 2) 5.61 104.96 10

9

4.30 10

7

0.105(mol L)

1

（1分）

PCO2

100 306(kPa) （1分）

故CO2压力应控制在223kPa PCO 306kPa （1分）

(用其他正确方法答题,可参与上面评分标准给分) 4-5 (共8分)

轻质碳酸镁的化学式：3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O (无推导，结果正确4分) 具体推导(4分): 样品高温分解后固体8.06g是MgO

nMgO nCO2

'

0.20(mol) （0.5分）

40.33.36 0.15(mol) （0.5分） 22.418.26 8.06 0.15 44

18.0

0.20(mol) （0.5分）

8.06

nH2O nMgCO

3

nCO2 0.15(mol) （0.5分）

nMg(OH)2 nMgO nCO2 0.05(mol) （0.5分）

nH2O nH2O nMg(OH)2 0.15(mol) （0.5分）

nMgCO3：nMg(OH)2：nH2O=0.15：0.05：0.15=3：1：3 （1分）

'

第5题 (7分)(评判分28分) 5-1 (共2.5分)

名只写2,3-二羟基丁二酸，未写出构型给0.5分)。 5-2 (共3分)

OH命名：(2R,3R)-2,3-二羟基丁二酸(1.5分) H

(注：命名中构型应与本小题选手标记的构型相符，不符合者不得分；命HOH

手性碳构型如图(1分，两个构型各0.5分)

COOH

L-(+)-酒石酸非对映异构体的Fischer投影式(1.5分)，(非Fischer投影式不

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得分)。没有旋光性。(0.5分)

解释：因为分子中有对称面，为非手性分子。或答内消旋体。(1分) 5-3 (共12.5分)

a: 2EtOH/H+ (2.5分，未写H+或酸只得1分，未写系数不扣分) b: (CH3)2C(OC2H5)2/H或(CH3)2C=O/H(2.5分) (只写出前面试剂，未写H+或酸只得1分)

c: LiAlH4/THF (2.5分) (未写溶剂不扣分)

d: 2TsCl/吡啶 (2.5分,碱可不写,未写系数不扣分) e: 2Ph2PLi/THF (2.5分) (未写溶剂不扣分，未写系数不扣分，可写其他金属盐或二苯基膦负离子) 5-4 (共10分)

+

+

(产物A、B及产物Disparlure的结构各2.5分，C+D共2.5分，C和D可互换，C或D少写一个只得1.5分)；(化合物A：要求标明产物的立体化学，未用立体结构式不给分，立体结构相反不给分。此后各化合物立体结构按所答A延续，不重复扣分)。

第6题 (8分)(评判分32分) 6-1 (共24分)

化合物E、F、G、J、K、L、M和N的结构式如下：

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(每个结构式3分；化合物E、F两种写法均可以；化合物G写成烯醇式只给2分；化合物K、L位置颠倒，不扣分；J写成Z型或E型皆可。) 6-2 (共3分)

化合物J与K(或J与L)之间是互变异构关系(1.5分)。

K与L之间是构造异构关系(或差向异构，同分异构等)(1.5分)。 6-3 (共2分)

主要原因是：这几个化合物为多羟基化合物，能形成分子间氢键，蒸气压较低。故不被蒸出。(只写出有分子间氢键或蒸气压较低也可)

第7题 (10分)(评判分40分) 7-1 (共12分)

[1] 是金刚石结构 (2分) 结构如下图所示：

(2分)

[2] 该沸石所属点阵类型为：立方面心 (1分) 晶胞内含8个β笼。 (2分)

[3] 因为每个晶胞内含8个β笼，每个β笼有24个Si原子和48个O原子，因此晶胞中原子数分别

为Si：192，O：384 (1+1分) [4] 晶体密度计算：

mV M

Si

192 M

a

3

O

384

3

28.0 192 16.0 3846.02 10

23

10 (2.34 10

3

3 9

)

3

kg m

1.49 10kg m

3

1.49kg dm

3

(公式1+1分，结果1分)

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7-2 (共8分)

[1] 此晶胞SiO2数为Si：8

18 6

12

2=16 4 8；O：8×

即此晶胞共含有8个SiO2 (1+1分)

晶胞中SiO2的总质量： m (M

Si

M

O

2) 8

(28.0 16.0 2) 86.02 10

23

10

3

kg 7.97 10

25

kg

晶胞的体积： V (AB)3=(

43

1033 2833

2)m 4.19 10m AE)=(2.31 1.62 10

晶体密度

mV

7.97 104.19 10

25 28

kg m

3

1.90 10kg m

3 3

1.90kg dm

3

该晶体密度=1.90kg·dm-3。(质量、体积和密度公式各1分，结果1分)

[2] 沸石晶体的密度明显小于石英晶体的密度，说明沸石晶体具有多孔的结构特征。(2分)

7-3 (共6分)

(每个氧原子周围电子式正确各得0.5分，共计5分；其中氧对铝的配键和负电荷的电子位置正确的再各得0.5分，共计1分)

7-4 (共9分)

[1] 反应网络中有3个热力学上相互独立的化学反应。 (2分)

[2] 反应1平衡常数与对、间、邻二甲苯的含量x，y，z的关系式为：

K1

x(x y z)[1 (x y z)]

2

(2分)

[3] 反应平衡常数的具体计算公式： rH

v

f

Hm

1

(17.95 241.82) (50.00 201.17) 72.70kJ mol rS

(1分)

vS

m

1

(352.42 188.72) (237.70 319.74) 16.30J mol rG rH

rG

K

1

(1分)

1

T rS

72.70 10 500 ( 16.30) 64.55kJ mol

3

(1分)

RTlnK； (1分

)

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3

lnK= ( 64.55 10)/(8.314 500) 15.528

K 5.54 106； (1分) （计算过程4分，结果1分，共计5分）

7-5 (共5分)

反应的主要产物是对二甲苯。(2分)

因为只有对二甲苯最小直径小于沸石孔径，因而可以从沸石孔中脱出。而生成的间、邻二甲苯的最小直径大于沸石孔径，扩散困难，因而将在沸石笼中继续发生异构化反应，转变为对二甲苯。随着反应不断进行，二甲苯异构化反应平衡一直向生成对二甲苯方向移动。(3分，只得出对二甲苯最小直径小于沸石孔径，因而可以从沸石孔中脱出得2分)

(根据苯和甲苯的构型数据可估计三种二甲苯的最小和最大直径分别为对二甲苯：0.59nm和0.88nm；邻二甲苯：0.68nm和0.68nm；间二甲苯：0.68nm和0.76nm)

第8题 (9分)(评判分为36分) 8-1．(共12分)

从原子利用率的角度看，a路线较有利。 (2分) 因在α反应中：

H2wt.% 4 2.02/(46.1 18.0) 100% 8.08/64.1 100% 12.6% (1分)

在b反应中：

H2wt.% 3 2.02/(46.1 16.0) 100% 6.06/62.1 100% 9.8% (1分)

从热力学的角度看，办路线在热力学上有利。 α反应： rG rH

T rS

v Hm T vSm f

1

[4 0 2 ( 110.52) ( 234.80) ( 241.82)]kJ mol 2 197.56 281.62 188.72)/1000]kJ mol [255.58 133.42]kJ mol

1

1

298.15 [(4 130.68

0

122.16kJ mol

1

(过程2分,结果1分) b反应： rG rH

T rS

1

[3 0 2 ( 110.52) ( 234.80) 0.5 0]kJ mol 298.15

1

]kJ mol [(3 130.68 2 197.56 281.62 0.5 205.15)/1000

[13.76 120.14]kJ mol

1

106.38kJ mol

1

0

(过程2分,结果1分)

8-2． (共8分)

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c反应： rH

v

f

Hm

1

[5 0 2 ( 393.51)] [( 234.80) 2 ( 241.82) 0.5 0]kJ mol 68.58kJ mol

rG

1

(1分)

rH

T rS

{ 68.58 298.15 [(5 130.68 2 213.64 281.62 2 188.72 0.5 205.15)/1000]}kJ mol [ 68.58 95.12]kJ mol

1

1

1

163.70kJ mol 0 (2分)

1

a反应: rH [4×0+2(-110.52)-(-234.80)-(-241.82)]kJ mol =255.58kJ mol

1

(1分)

1

b反应: rH [3×0+2(-110.52)-(-234.80)-0.5×0]kJ mol =13.76kJ mol

1

(1分)

因此c反应与a、b反应相比从吸热反应变为放热反应反应发生无需外界提供额外的能量。(1分) c反应 rG 更负，则平衡常数增大。 (2分) 8-3．(共12分)

WGS反应在973.15K下

rG

rH

T rS

{[ 361.55 19.79 ( 89.74) ( 216.89)] 973.15 [(267.82 165.18 233.64 231.67)/1000]}kJ mol

1

[ 35.13 31.44]kJ mol 3.69kJ mol

1

1

(过程2分,结果1分)

在298.15 K下

rG

{[ 393.51 0 ( 110.52) ( 241.82)] 298.15

1

[(213.64 130.68 197.56 188.72)/1000]}kJ mol

全国高中生化学竞赛决赛试题及答案

[ 41.17 12.51]kJ mol 1

28.66kJ mol

1

(过程2分,结果1分)

[1] 高温不利于WGS反应的进行。(2分)

[2] 可将反应分为两段(2分)，氧化反应在高温下反应，WGS反应在低温下进行(2分)，这样有利于提高氢的平衡转化率。 8-4．(共4分)

由于反应前后气体分子数不变，加压不能改变反应平衡，但能提高设备利用效率，增加单位时间产量。 (4分)

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/6ojj.html