均匀物质的热力学性质

第二章 均匀物质的热力学性质

2.1 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度. 试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加.

解：根据题设，气体的压强可表为

p?f?V?T, （1）

式中f(V)是体积V的函数. 由自由能的全微分

dF??SdT?pdV

得麦氏关系

将式（1）代入，有

由于p?0,，故有??p??S???p???f(V)?. （3） ????T??V?T??T?V?S???0?V??T??S???p??????. （2） ??V?T??T?VT?0. 这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵

随体积而增加.

2.2 设一物质的物态方程具有以下形式：

p?f(V)T,

试证明其内能与体积无关.

解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式：

故有

但根据式（2.2.7），有

??U???p??T?????p, ??V?T??T?V??p????f(V). （2） ?T??Vp?f(V)T, （1）

（3）

所以

28

??U????Tf(V)?p?0. ??V?T （4）

这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度T的函数.

2.3 求证：

(a)??S????S?p??0;

(b)????H?V???? 0.U解：焓的全微分为

dH?TdS?Vdp. 令dH?0，得

??S?V???p????0. ?HT内能的全微分为

dU?TdS?pdV. 令dU?0，得

??S???p?0. ??V??UT

2.4 已知??U??，求证??U???V??0????0. T??p?T解：对复合函数

U(T,P)?U(T,V(T,p))

求偏导数，有

??U?????U???V???p???V???. T???T??p?T如果??U???V??0，即有

??T

??U??p??0. ???T式（2）也可以用雅可比行列式证明：

（1）

（2） （3）

（4） （1）

（2）

（3） 29

??U??(U,T)????(p,T)??p?T??(U,T)?(V,T)?(V,T)?(p,T)

??U???V????. （2） ????V?T??p?T

2.5 试证明一个均匀物体的在准静态等压过程中熵随体积的增减取决于等压下温度随体积的增减.

解：热力学用偏导数???S????V?p描述等压过程中的熵随体积的变化率，用???T????V?p描述等压下温度随体积的变化率. 为求出这两个偏导数的关系，对复合函数

求偏导数，有

因为CCp??T???S???S???T???????????. T??V?p??V?p??T?p??V?pS?S(p,V)?S(p,T(p,V))

（1）

（2）

p??S??0,T?0，所以????V?p的正负取决于???T????V?p的正负.

式（2）也可以用雅可经行列式证明：

?(S,p)??S?????(V,p)??V?P??(S,p)?(T,p)?(T,p)?(V,p)

??S???T????????T?P??V?P （2）

2.6 试证明在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落.

解：气体在准静态绝热膨胀过程和节流过程中的温度降落分别由偏导数

??T????p??S30

和???T????p?H描述. 熵函数S(T,p)的全微分为

??S???S?dS??dT???dp. ???T?P??p?T在可逆绝热过程中dS

?0，故有

??S???V?T??????T???p?T??T?P?. （1） ?????S?pC????Sp????T?P最后一步用了麦氏关系式（2.2.4）和式（2.2.8）.

焓H(T,p)的全微分为

??H???H?dH??dT???dp. ??T?p??P??T在节流过程中dH?0，故有

??T?????p?H??H???V?T?????V?p??T??T?P???. （2）

Cp??H?????T?P最后一步用了式（2.2.10）和式（1.6.6）. 将式（1）和式（2）相减，得

??T???T?V???0. ????Cp??p?S??p?H （3）

所以在相同的压强降落下，气体在绝热膨胀中的温度降落大于节流过程中的温度降落. 这两个过程都被用来冷却和液化气体.

由于绝热膨胀过程中使用的膨胀机有移动的部分，低温下移动部分的润滑技术是十分困难的问题，实际上节流过程更为常用. 但是用节流过程降温，气体的初温必须低于反转温度. 卡皮查（1934年）将绝热膨胀和节流过程结合起来，先用绝热膨胀过程使氦降温到反转温度以下，再用节流过程将氦液化.

2.7 实验发现，一气体的压强p与体积V的乘积以及内能U都只是温度的函数，即

pV?f(T),U?U(T).

31

试根据热力学理论，讨论该气体的物态方程可能具有什么形式.

解：根据题设，气体具有下述特性：

pV?f(T), （1） U?U(T). （2）

由式（2.2.7）和式（2），有

而由式（1）可得

Tdf??p?T??. （4） ???T?VVdT??U???p??T?????p?0. ??V?T??T?V （3）

将式（4）代入式（3），有

TdfdT?f,

或

积分得

lnf?lnT?lnC,

dff?dTT. （5）

或

pV?CT, （6）

式中C是常量. 因此，如果气体具有式（1），（2）所表达的特性，由热力学理论知其物态方程必具有式（6）的形式. 确定常量C需要进一步的实验结果.

2.8 证明

??2p???CV?,???T?2???V?T??T?V??Cp???2V?, ????T?2???T?p??p?T并由此导出

??2p?CV?C?T??dV,2?V0??T?V0VV??p?0Cp?Cp?T??dp.2?p0?T??pp2

32

根据以上两式证明，理想气体的定容热容量和定压热容呈只是温度T的函数.

解：式（2.2.5）给出

??S?CV?T??. （1）

??T?V以T，V为状态参量，将上式求对V的偏导数，有

??2S???2S???2S???CV?, （2） ??T???T????T?2??V?V?T?T?V?T??T??????V其中第二步交换了偏导数的求导次序，第三步应用了麦氏关系（2.2.3）. 由理想气体的物态方程

pV?nRT

知，在V不变时，p是T的线性函数，即

??2p??0. ?2???T?V所以 ???CV???0. ??V?T这意味着，理想气体的定容热容量只是温度T的函数. 在恒定温度下将式（2）积分，得

??2p?CV?C?T??dV. （3） 2?V0?T??V0VV式（3）表明，只要测得系统在体积为V0时的定容热容量，任意体积下的定容热容量都可根据物态方程计算出来.

同理，式（2.2.8）给出

以T,p??S?Cp?T??. （4） ?T??p为状态参量，将上式再求对p的偏导数，有

??Cp???2S???2S???2S?. ???T???T????T?2???p?T???T?p???T?p??p?T （5）

其中第二步交换了求偏导数的次序，第三步应用了麦氏关系（2.2.4）. 由理想气体的物态方程

pV?nRT

33

知，在p不变时V是T的线性函数，即

??2V??0. ?2???T?p所以

??Cp????0. ??p?T这意味着理想气体的定压热容量也只是温度T的函数. 在恒定温度下将式（5）积分，得

??2V?Cp?C?T??dp. 2?p0??T?p0pp式（6）表明，只要测得系统在压强为p0时的定压热容量，任意压强下的定压热容量都可根据物态方程计算出来.

2.9 证明范氏气体的定容热容量只是温度T的函数，与比体积无关. 解：根据习题2.8式（2）

??2p???CV?, （1） ???T?2???V?T??T?V范氏方程（式（1.3.12））可以表为

p?nRTV?nb?naV22. （2）

由于在V不变时范氏方程的p是T的线性函数，所以范氏气体的定容热容量只是T的函数，与比体积无关.

不仅如此，根据2.8题式（3）

V我们知道，

????2p?CV(T,V)?CV(T,V0)?T??dV, （3） 2?V0??T?VV时范氏气体趋于理想气体. 令上式的V0??，式中的CV(T,V0)就是理想气体的热容量. 由此可知，范氏气体和理想气体的定容热容量是相同的.

顺便提及，在压强不变时范氏方程的体积V与温度T不呈线性关系. 根据2.8题式（5）

34

??2p???CV?, （2） ????2???V?T??T?Vp这意味着范氏气体的定压热容量是T,

的函数.

2.10 证明理想气体的摩尔自由能可以表为

Fm??CV,mdT?Um0?T???T?dTT2CV,mTdT?RTlnVm?TSm0

?CV,mdT?Um0?TSm0?RTlnVm解：式（2.4.13）和（2.4.14）给出了理想气体的摩尔吉布斯函数作为其自然变量T,p的函数的积分表达式. 本题要求出理想气体的摩尔自由能作（式（1.18.3）），Vm的函数的积分表达式. 根据自由能的定义

Fm?Um?TSm, （1）

为其自然变量T,摩尔自由能为

其中Um和Sm是摩尔内能和摩尔熵. 根据式（1.7.4）和（1.15.2），理想气体的摩尔内能和摩尔熵为

所以

Fm?Um??CV,mdT?Um0, （2） dT?RlnVm?Sm0, （3）

Sm??CV,mT?CV,mdT?T?CV,mTdT?RTlnVm?Um0?TSm0.

（4）

利用分部积分公式

?xdy?xy??ydx,

令

x?y?1T,V,m

dT,?C可将式（4）右方头两项合并而将式（4）改写为

35

Fm??T?T?C2dTV,mdT?RTlnVm?Um0?TSm0. （5）

2.11 求范氏气体的特性函数Fm，并导出其他的热力学函数.

解：考虑1mol的范氏气体. 根据自由能全微分的表达式（2.1.3），摩尔自由能的全微分为

故

积分得

Fm?T,Vm???RTln?Vm?b??aVm?f(T). （3）

dFm??SmdT?pdVm, （1）

??Fm?RTa??p???, （2） ??2Vm?bVm??Vm?T由于式（2）左方是偏导数，其积分可以含有温度的任意函数f(T). 我们利用

V??时范氏气体趋于理想气体的极限条件定出函数f(T). 根据习题2.11式

CV,mT（4），理想气体的摩尔自由能为

将式（3）在VmFm??CV,mdT??dT?RTlnVm?Um0?TSm0.

（4）

??时的极限与式（4）加以比较，知

f(T)??CV,mdT?T?CV,mTdT?Um0?TSm0. （5）

所以范氏气体的摩尔自由能为

Fm?T,Vm???CV,mdT?T?CV,mTdT?RTln?Vm?b??aVm?Um0?TSm0. （6）

式（6）的Fm?T,Vm?是特性函数

范氏气体的摩尔熵为

摩尔内能为

2.12 一弹簧在恒温下的恢复力X与其伸长x成正比，即X36

Sm???Fm?T??CV,mTdT?Rln?Vm?b??Sm0.

（7）

Um?Fm?TSm??CV,mdT?aVm?Um0.

（8）

??Ax，比例

系数A是温度的函数. 今忽略弹簧的热膨胀，试证明弹簧的自由能F，熵S和内能U的表达式分别为

F?T,x??F?T,0??S?T,x??S?T,0??U?T,x??U?T,0??122Ax,,2xdA2dT

1?dA?2A?T??x.2?dT?解：在准静态过程中，对弹簧施加的外力与弹簧的恢复力大小相等，方向相反. 当弹簧的长度有dx的改变时，外力所做的功为

弹簧的自由能定义为

F?U?TS,

dW??Xdx. （1）

根据式（1.14.7），弹簧的热力学基本方程为

dU?TdS?Xdx. （2）

其全微分为

dF??SdT?Xdx.

将胡克定律X因此

??Ax代入，有

dF??SdT?Axdx, （3）

??F????Ax. ?x??T在固定温度下将上式积分，得

F?T,x??F?T,0???x0Axdx

Ax, （4）

2

?F?T,0??12其中F?T,0?是温度为T，伸长为零时弹簧的自由能.

弹簧的熵为

弹簧的内能为

U?F?TS?U?T,0??1?dA?2A?T??x. （6） 2?dT?S???F?T?S?T,0??12x2dAdT. （5）

37

在力学中通常将弹簧的势能记为

U力学?12Ax,

2没有考虑A是温度的函数. 根据热力学，U是自由能.

力学是在等温过程中外界所做的功，

2.13 X射线衍射实验发现，橡皮带未被拉紧时具有无定形结构；当受张力而被拉伸时，具有晶形结构. 这一事实表明，橡皮带具有大的分子链.

（a）试讨论橡皮带在等温过程中被拉伸时，它的熵是增加还是减少； （b）试证明它的膨胀系数??1??T???L??L?S是负的.

解：（a）熵是系统无序程度的量度.橡皮带经等温拉伸过程后由无定形结构转变为晶形结构，说明过程后其无序度减少，即熵减少了，所以有

??S????0. ?L??T （1）

（b）由橡皮带自由能的全微分

dF??SdT?JdL

可得麦氏关系

综合式（1）和式（2），知

由橡皮带的物态方程F?J,??J????0. ?T??L??S???J???????. ?L?T??T??L （2）

（3）

L,T??0知偏导数间存在链式关系

??J???T???L?????????1, ??T?L??L?J??J?T即

??L???J???L?????????. （4） ??T?J??T?L??J?T在温度不变时橡皮带随张力而伸长说明

38

综合式（3）-（5）知

??L????0. （5） ??J?T??L????0, ?T??J所以橡皮带的膨胀系数是负的，即

2.14 假设太阳是黑体，根据下列数据求太阳表面的温度；单位时间内投射到地球大气层外单位面积上的太阳辐射能量为1.35?103J?m?2?s?1（该值称为太阳常量），太阳的半径为6.955?108m，太阳与地球的平均距离为1.495?1011m.

解：以Rs表示太阳的半径. 顶点在球心的立体角dΩ在太阳表面所张的面积为R2s??1??L????0. （6） L??T?JdΩ. 假设太阳是黑体，根据斯特藩-玻耳兹曼定律（式（2.6.8）），单位

?TRsdΩ. （1）

42时间内在立体角dΩ内辐射的太阳辐射能量为

单位时间内，在以太阳为中心，太阳与地球的平均距离Rse为半径的球面上接受到的在立体角dΩ内辐射的太阳辐射能量为

1.35?10RsedΩ.

32令两式相等，即得

1

将?,

Rs?1.35?10?R?4T???. （3） 2?Rs??32se和Rse的数值代入，得

T?5760K.

2.15 计算热辐射在等温过程中体积由V1变到V2时所吸收的热量. 解：根据式（1.14.3），在可逆等温过程中系统吸收的热量为

Q?T?S. （1）

式（2.6.4）给出了热辐射的熵函数表达式

S?43aTV. （2）

3 39

所以热辐射在可逆等温过程中体积由V1变到V2时所吸收的热量为

2.16 试讨论以平衡辐射为工作物质的卡诺循环，计算其效率. 解：根据式（2.6.1）和（2.6.3），平衡辐射的压强可表为

p?13aT, （1）

4Q?43aT4?V2?V1?. （3）

因此对于平衡辐射等温过程也是等压过程. 式（2.6.5）给出了平衡辐射在可逆绝热过程（等熵过程）中温度T与体积V的关系

pTV?C(常量).

3 （2）

将式（1）与式（2）联立，消去温度T，可得平衡辐射在可逆绝热过程中压强与体积V的关系

式（1）和式（3）.

4pV3?C?（常量）. （3）

下图是平衡辐射可逆卡诺循环的p?V图，其中等温线和绝热线的方程分别为

下图是相应的T?S图. 计算效率时应用T?S图更为方便.

在由状态A等温（温度为T1）膨胀至状态B的过程中，平衡辐射吸收的热

40

量为

循环过程的效率为

??1?Q2Q1?1?T2?S2?S1?T1?S2?S1??1?T2T1. （6）

Q1?T1?S2?S1?. （4）

在由状态C等温（温度为T2）压缩为状态D的过程中，平衡辐射放出的热量为

Q2?T2?S2?S1?. （5）

2.17 如图所示，电介质的介电常量?(T)?DE与温度有关. 试求电路为闭

路时电介质的热容量与充电后再令电路断开后的热容量之差.

解：根据式（1.4.5），当介质的电位移有dD的改变时，外界所做的功是

常量. 与简单系统?W

式（2.2.11）给出

在代换（2）下，有

??E???D?CE?CD??VT????, （4）

??T?D??T?E??p???V?Cp?CV?T????. （3） ?T?T??V??p?W?VEdD, （1）

V是介质的体积. 本题不考虑介质体积的改变，V可看作式中E是电场强度，

??pdV比较，在变换

p??E,V?VD

（2）

下，简单系统的热力学关系同样适用于电介质.

式中CE是电场强度不变时介质的热容量，CD是电位移不变时介质的热容量. 电路为闭路时，电容器两极的电位差恒定，因而介质中的电场恒定，所以CD也就是电路为闭路时介质的热容量. 充电后再令电路断开，电容器两极有恒定

41

的电荷，因而介质中的电位移恒定，所以CD也就是充电后再令电路断开时介质的热容量.

电介质的介电常量??T??DE与温度有关，所以

dE??D??E, ??dT??T?E

代入式（4），有

Dd???E???, （5） ??2?T?dT??D?Dd???d??CE?CD??VT??2??E??dT???dT?

D?d???VT3??. （6） ??dT?222.18 试证明磁介质CH与CM之差等于

CH?CM??H???M???0T??????T?M??H?T2

解：当磁介质的磁化强度有dM的改变时，外界所做的功是

与简单系统?W??pdV?W?V?0HdM,

（1）

式中H是电场强度，V是介质的体积.不考虑介质体积的改变，V可看作常量.

比较，在变换

p???0H,V?VM

式（2.2.11）给出

在代换（2）下，有

（2）

下，简单系统的热力学关系同样适用于磁介质.

??p???V?Cp?CV?T????. （3）

??T?V??T?p??H???M?CH?CM???0T??????T?M??T?H （4）

式中CH是磁场强度不变时介质的热容量，CM是磁化强度不变时介质的热容量. 考虑到

42

??M???T???H?????????1 ??T?H??H?M??M?T （5）

（5）式解出???M????T?H,代入(4)式,得

??H???M???0T??????T?M??H?T2CH?CM

2.19 已知顺磁物质遵从居里定律：

M?CTH(居里定律).

若维物质的温度不变，使磁场由0增至H，求磁化热.

解：式（1.14.3）给出，系统在可逆等温过程中吸收的热量Q与其在过程中的熵增加值?S满足

Q?T?S. （1）

在可逆等温过程中磁介质的熵随磁场的变化率为（式（2.7.7））

如果磁介质遵从居里定律

易知

所以

CV?0H??S???. （5） ??2?HT??TCV??m???H, （4） ??2?TT??Hm?CVTH?C是常量?, （3）

??S???m???0????. （2） ??H?T??T?H在可逆等温过程中磁场由0增至H时，磁介质的熵变为

吸收的热量为

?S??H0CV?0H??S?dH??. ??2?H2T??T2 （6）

Q?T?S??CV?0H2T2. （7）

43

2.20 已知超导体的磁感强度B??0(H热容量.

（b）U（c）S??M)?0，求证：

（a）CM与M无关，只是T的函数，其中CM是磁化强度M保持不变时的

?0M22?C?MdT??U0.

?CMTdT?S0.

解：先对超导体的基本电磁学性质作一粗浅的介绍.

1911年昂尼斯（Onnes）发现水银的电阻在4.2K左右突然降低为零，如

图所示. 这种在低温下发生的零电阻现象称为超导电性. 具有超导电性质的材料称为超导体. 电阻突然消失的温度称为超导体的临界温度. 开始人们将超导体单纯地理解为具有无穷电导率的导体. 在导体中电流密度Je与电场强度E满足欧姆定律

如果电导率???E?Jeσ.

（1）

，导体内的电场强度将为零. 根据法拉第定律，有

V?E???B?t, （2）

因此对于具有无穷电导率的导体，恒有

?B?t?0. （3）

下图（a）显示具有无穷电导率的导体的特性，如果先将样品降温到临界温度以下，使之转变为具有无穷电导率的导体，然后加上磁场，根据式（3）样品内的B不发生变化，即仍有

B?0

但如果先加上磁场，然后再降温到临界温度以下，根据式（3）样品内的B也不应发生变化，即

B?0.

44

这样一来，样品的状态就与其经历的历史有关，不是热力学平衡状态了. 但是应用热力学理论对超导体进行分析，其结果与实验是符合的. 这种情况促

使人们进行进一步的实验研究.

1933年迈斯纳（Meissner）将一圆柱形样品放置在垂置于其轴线的磁场中，降低到临界温度以下，使样品转变为超导体，发现磁通量完全被排斥于样品之外，即超导体中的B恒为零：

B??0?H?M??0. （4）

这一性质称为完全抗磁性. 上图（b）画出了具有完全抗磁性的样品在先冷却后加上磁场和先加上磁场后冷却的状态变化，显示具有完全抗磁性的超导体，其状态与历史无关.

1953年弗·伦敦（F.London）和赫·伦敦（H.London）兄弟二人提出了一个唯象理论，从统一的观点概括了零电阻和迈斯纳效应，相当成功地预言了超导体的一些电磁学性质.

他们认为，与一般导体遵从欧姆定律不同，由于零电阻效应，超导体中电场对电荷的作用将使超导电子加速. 根据牛顿定律，有

的密度，超导电流密度Js为

综合式（5）和式（6），有

其中

??tJs?1ΛE, （7）

??qE, （5） mv?是其加速度. 以ns表示超导电子式中m和q分别是超导电子的质量和电荷，vJs?nsqv. （6）

45

Λ?mnsq2. （8）

将式（7）代入法拉第定律（2），有

?B??????ΛJs???,

?t?t??或

??t???(ΛJs)?B??0. （9）

式（9）意味着??(?Js)?B不随时间变化，如果在某一时刻，有

??(ΛJs)??B, （10）

则在任何时刻式（10）都将成立. 伦敦假设超导体满足式（10）.

下面证明，在恒定电磁场的情形下，根据电磁学的基本规律和式（10）可以得到迈斯纳效应. 在恒定电磁场情形下，超导体内的电场强度显然等于零，否则Js将无限增长，因此安培定律给出

对上式取旋度，有

??(??B)?0??Js????B??0Js. （11）

?0ΛB, （12）

其中最后一步用了式（10）. 由于

??(??B)??(??B)??B.

2而??B?0，因此式（12）给出

?B?2?0?B （13）

式（13）要求超导体中B从表面随浓度很快地减少. 为简单起见，我们讨论一维情形. 式（13）的一维解是

B?e??0Λx. （14）

s式（14）表明超导体中B随深度x按指数衰减.如果nΛ?1023cm，可以得到

?0?2?10cm.

?6这样伦敦理论不仅说明了迈斯纳效应，而且预言磁屏蔽需要一个有限的厚度，磁场的穿透浓度是10-6cm的量级. 实验证实了这一预言. 综上所述，伦敦理论用式（7）和式（10）

46

?

?t?Js?B, （15）

??(?Js)??B来概括零电阻和迈斯纳效应，以式（15）作为决定超导体电磁性质的基本方程. 迈斯纳效应的实质是，磁场中的超导体会在表面产生适当的超导电流分布，使超导体内部B?0.由于零电阻，这超导电流是永久电流，不会衰减. 在

外磁场改变时，表面超导电流才会相应地改变.

伦敦理论是一个唯象理论. 1957年巴丁、库柏和徐瑞佛（Bardeen，Cooper，Schriffer）发展了超导的微观理论，阐明了低温超导的微观机制，并对超导体的宏观特性给予统计的解释.

下面回到本题的求解. 由式（3）知，在超导体内部恒有

化为式（16）.根据式（16），有

??M????0,??T?H??H????0.??T?MM??H, （16）

这是超导体独特的磁物态方程. 通常的磁物态方程f(H,M,T)?0对超导体约

（17）

（a） 考虑单位体积的超导体. 式（2.7.2）给出准静态过程中的微功为

与简单系统的微功?W??pdV?W??0HdM. （18）

比较知在代换

p??0H,V?M

下，简单系统得到的热力学关系同样适用于超导体. 2.9题式（2）给出

??2p???CV?. ???T?2??V?T??T??V超导体相应的热力学关系为

??2H???CM??0. （19） ?????0T?2??Μ?T??T??M最后一步用了式（17）. 由式（19）可知，CM与M无关，只是T的函数. （b）相应于简单系统的（2.2.7）式

??U???p??T?????p, ?V?T??T??V

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超导体有

??U???Η????T0??????0H???0M, ??Μ?T??T?M （20）

其中第二步用了式（17）. 以T,M为自变量，内能的全微分为

??U???U?dU??dT????dM??T?M??M?T?CMdT??0MdM.

积分得超导体内能的积分表达式为

U??CMdT??0M22?U0. （21）

第一项是不存在磁场时超导体的内能，第二项代表外磁场使超导体表面感生超导电流的能量. 第二项是负的，这是式（16）的结果，因此处在外磁场中超导体的内能低于无磁场时的内能. （c）相应于简单系统的（2.4.5）式

S??CV???p?dT?dV????S0, ??T?T??V??超导体有

S??CM??Η?dT??0??dM?S0 T??T?MCMTdT?S0,

?? （22）

第二步用了式（17）. 这意味着，处在外磁场中超导体表面的感生超导电流对熵（无序度）没有贡献.

补充题1 温度维持为25?C，压强在0至1000pn之间，测得水的实验数据如下：

??V??3?63?1?1????4.5?10?1.4?10p?cm?mol?K. ??T?p若在25?C的恒温下将水从1pn加压至1000pn，求水的熵增加值和从外界吸收的

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热量.

解：将题给的???V??记为 ?T??p

由吉布斯函数的全微分

??V????a?bp. （1） ??T?pdG??SdT?Vdp

得麦氏关系

因此水在过程中的熵增加值为

?S???S???V?????. （2） ????T?p??p?T?p2P1??S???dp??P?Tp2??????p1p2p1??V???dp?T??p

?a?bp?dpb?22????a?p2?p1???p2?p1??. （3）

2??将p1?1pn,pn?1000pn代入，得

?S??0.527J?mol?K.

?1?1根据式（1.14.4），在等温过程中水从外界吸收的热量Q为 Q?T?S?298???0.527?J?mol?1

??157J?mol.?1补充题2 试证明范氏气体的摩尔定压热容量与摩尔定容热容量之差为

Cp,m?CV,m?1?R2a?Vm?b?VmRT32.

解：根据式（2.2.11），有

由范氏方程

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??p???Vm?Cp,m?CV,m?T????. （1）

??T?Vm??T?pp?RTVm?b?aVm2

易得

R??p??, ????T?VmVm?b

但

??p?RT2a???. ??23?Vm?b?Vm??Vm?T （2）

??p???T???Vm??????1, ????T?V?p??Vm??Tm?p?所以

??Vm??????T??p???p???Vm?T?3??p?????T?Vm

代入式（1），得

?RVm?Vm?b?RTV?2a?Vm?b?3m2, （3）

Cp,m?CV,m?1?R2a?Vm?b?RTVm32. （4）

补充题3 承前1.6和第一章补充题3，试求将理想弹性体等温可逆地由

L0拉长至2L0时所吸收的热量和内能的变化.

解：式（2.4.4）给出，以T,V为自变量的简单系统，熵的全微分为

对于本题的情形，作代换

即有

V?L,p??J, （2）

dS?CV??p?dT???dV. （1） T??T?V50

??J?TdS?CLdT?T??dL. （3）

??T?L将理想弹性体等温可逆地由L0拉长至2L0时所吸收的热量Q为

由

2?LL0?J?bT??2?

L?0L?Q??TdS??T?2L0L0??J???dL. （4） ?T??L可得

代入式（4）可得

Q??bT?2L0L0222L0?L?LL0?2L0?2?2?dL?bTa0???2?dL?L0L??L0L??L022?L?LL0?2L0?1dL0??J??2??bT??2?,???b??TLLLLLdT??L?0??0?0 （5）

其中?0?1dL0L0dT.

5???bTL0?1?a0T2???, （6） ?过程中外界所做的功为

W??2L0L0JdL?bT?2L0L02?LL0??2?dL?bTL0, （7） ??L0L?故弹性体内能的改变为

补充题4 承上题. 试求该弹性体在可逆绝热过程中温度随长度的变化率.

解：上题式（3）已给出

在可逆绝热过程中dS?0?U?W?Q?52?0bTL0. （8）

2??J?TdS?CLdT?T??dL. （1）

??T?L，故有

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将习题2.15式（5）求得的??

T??J???T??????. CL??T?L??L?S?J??代入，可得 ??T?L22?LL0?2L0bT??L??T??2???0T??2??????LCLLLL??SL??0??0 （2）

????. （3） ??补充题5 实验测得顺磁介质的磁化率?(T). 如果忽略其体积变化，试求特性函数f(M,（2.7.2））

其自由能的全微分为

df??SdT??0MdM.

?W??0HdM. （1）

T)，并导出内能和熵.

解：在磁介质的体积变化可以忽略时，单位体积磁介质的磁化功为（式

将M??(T)H代入，可将上式表为

df??SdT??0M?dM. （2）

在固定温度下将上式对M积分，得

f(T,M)??0M22?(T)?f(T,0). （3）

f(T,M)是特性函数. 单位体积磁介质的熵为

???S???f?T,M????T?M

单位体积的内能为

??02M21d??2dT?S(T,0). （4）

U?f?TS??02?M2??0M2?22Td?dT?U0. （5）

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