固体废物焚烧二恶英的生成机制及其控制技术

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环境保护科学　第34卷　第3期　2008年6

月

固体废物焚烧二恶英的生成机制及其控制技术

DioxinProducingMechanismandControlTechnologyofSolidWasteIncineration

郑玉峰　祁国恕

(沈阳环境科学研究院　　)

摘要　,,在此基础上,。

关键词　　Abstract　Inthispaper,Dioxinproducingmechanismandcontroltechnologyofsolidwasteincinerationareintroduced,thecontrolcountermeasuresofdioxinpollutionarebroughtoutbasedondomesticactuality.

Keywords　Dioxin　SolidWaste　Incineration　ProducingMechanism

2.1.1　废物流中存在二恶英　　二恶英在环境中

1　前言

二恶英是迄今为止人类无意识合成的毒性最强的副产品,它的理化性质稳定,很难自然降解,对人体健康和生态环境存在着巨大的安全隐患。固体废物焚烧,是其主要产生源之一,据统计,其贡献率可达到50%-80%。由于我国在二恶英控制技术方面的研究工作起步较晚,因此在二恶英控制方面面临着严峻的形式,从技术的层面而言,主要存在着现有焚烧设施技术水平低和缺乏成熟有效的控制技术,难以满足标准的要求两个方面的问题。针对上情况,本文结合近年来国内外的最新研究成果,通过了解和掌握二恶英的合成机制,提出了二恶英污染防治的全过程控制措施。

2　生成机制及其影响因素

2.1　生成机制

是无所不在的。所以,废物流中也存在有二恶英。

在德国的所有原生垃圾组分中都发现了二恶英,这些原始存在的二恶英大多数都是OCDD,低氯取代数的二恶英很少或没有[1]。在实际运行的焚烧厂所作的二恶英质量平衡实验表明,废物进入焚烧炉焚烧之后又合成了新的二恶英,原始存在的二恶英对其总量的贡献率可以忽略不计。2.1.2　从头合成[2-7]　　二恶英的从头合成过程

)条件下大分子碳(残碳)与是在低温(250～350℃

飞灰基质中的有机或无机氯在催化作用下形成二恶英。在大分子碳结构边缘,首先以并排的方式进行氯化反应,产生邻位氯取代基的碳结构物;在碳表面进行氧化降解作用(铜离子为主要催化剂),产生芳香烃氯化物,然后氧化破坏碳结构,重组生成二恶英见图1。

固体废物焚烧过程中形成二恶英的微观机制相当复杂,迄今为止仍未能对其完全了解。焚烧物料的多样性、不同焚烧技术(涉及不同的温度、停留时间和需氧量)导致不同的热力学过程等,这些复杂多变的因素都增大了这个问题的研究难度。目前,有三种基本理论解释焚烧源释放二恶英的机理,下面对其作一简述。

收稿日期

:2007-10-12

作者简介:郑玉峰(1973-),男,辽宁沈阳人,工程师。

图1　从头合成机理

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固体废物焚烧二恶英的生成机制及其控制技术　

郑玉峰

2.1.3　前体物合成[2-5,8-12]　　许多研究证明二

恶英可能从前体物分子(氯酚、氯苯或者氯代联苯

等有机物)形成。国外已经对前体物合成过程进行过大量研究,许多研究者认为这是焚烧系统中形成二恶英的主要路线。前体物主要是焚烧过程中不完全燃烧及飞灰表面异相催化反应的产物,在相对

)区域产生,后来在低温区域进高温(400℃～750℃

一步反应形成二恶英。

前体物合成二恶英的途径可粗略分为四个主要步骤:①形成飞灰颗粒、不完全燃烧产物、CO、挥发份和有机基团;②、③;④部分二,进入烟气。

从头合成和前体物合成有一些共同的特征,如两者相同的反应有氯化过程和芳基合成反应等。从头合成过程是由残碳氧化开始,前体物合成过程则从不完全燃烧产物起始,都是在飞灰作用下经过一系列复杂化学反应生成二恶英。所以二恶英的生成主要是不完全燃烧造成的。

前体物分子在飞灰中某些物质的催化作用下反应生成二恶英,二恶英的产量取决于前体物的浓度和反应温度。通常认为导致二恶英形成的最重要的前体物之一是氯酚。它是单环化合物,在主链结构上结合有一个或几个氯原子。氯酚形成二恶英的反应机理尚未研究透彻,一般认为是经过表面催化结合的氯酚阴离子,通过氧化环闭合形成二恶英。催化剂的作用是充当电子转移氧化剂,它使两个芳环结合。二恶英的形成伴随有HCl和Cl消除反应。图2以2,4,6-三氯酚形成1,3,7,9-T4CDD或1,3,6,8-T4CDD

为例说明了这个过程。

应还是前体物的异相催化反应,飞灰是生成二恶英主要的反应表面,但是飞灰表面的物化性质和结构十分复杂,因此对形成二恶英的表面反应机制仍没有研究透彻。一般认为,飞灰不仅提供了反应场所,同时含有未完全燃尽的碳及各种金属元素,提供了形成二恶英的条件。金属、金属氯化物或金属氧化物会催化二恶英生成。2.2.2　温度　　目前,普遍认℃。但,因此,二恶英的,也可能在二燃室或是烟道壁上附着的飞灰上发生。此外,部分研究者认为在230℃左右也存在着二恶英的一个峰值。2.2.3　氯源　　废物中氯的含量是影响二恶英产生的重要参数,二恶英在形成过程中需要含氯物质提供氯源。常见氯源可分为有机氯和无机氯,其中无机氯源里的过度金属氯化物既可作为催化剂,同时又可充当氯源。目前的研究结果表明,当废物中氯的浓度低于018%～111%(w),二恶英的生成总量与氯源不存在相关性;当废物中氯的浓度高于上述值时,二恶英生成总量随氯浓度的提高而增加,二者存在着相关性。2.2.4　残氧量　　残氧量对二恶英生成总量的影响具有两面性。一方面,残氧量的降低不利于燃烧的充分,会导致二恶英前体物质和反应物质浓度的提高;另一方面,氧作为二恶英合成组分之一,残氧量的提高又会有利于二恶英平衡浓度的提高。天津大学的马洪亭等人为研究氧分压与二恶英生成量的关系,进行了试验研究,结果表明,在6%～1215%的范围内,随着残氧量的提高,二恶英的生成总量也随之增加。

3　二恶英污染控制技术评价[13-17]

二恶英污染控制单元技术包括焚烧过程控制、烟气骤冷、添加抑制剂、物理吸附以及催化分解等。3.1　焚烧过程控制

焚烧过程控制主要为优化焚烧过程,从而有效降低飞灰中的残碳量和前驱体的含量,避免二恶英的大量合成,多采用3T+E的原则来实现。日本某垃圾焚烧厂采用该技术,使焚烧炉出口二恶英浓度从3311ngTEQ/Nm3降低到611ngTEQ/Nm3,效果十分明显。

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—

图2　前体物合成PCDD机理

2.2　影响因素

焚烧系统中形成二恶英的影响因素是复杂的

和多方面的,从微观反应机制上考虑这些影响因素主要包括反应介质、催化剂、温度、氯源、残氧量等。2.2.1　反应介质和催化剂　　无论是从头合成反

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环境保护科学　第34卷　第3期　2008年6

月目前,关于温度、烟气停留时间以及过剩空气系数等焚烧要素,国内外已做了大量细致、深入的研究工作,各国家或地区业已颁布了相应的标准或规范,本文不再赘述。而关于湍流度的研究报道则较少,湍流度即指焚烧炉中的流态程度。如湍流程度不够,则焚烧效果差;湍流度高,则传质效果理想,焚烧效率高,有利于抑制二恶英的合成。相关研究表明,为保证充分燃烧,建议雷诺数大于104,当雷诺数大于5×104时,焚烧效率会更高。但是,根据文献调研发现,目前国内外针对湍流度(包括二燃室形式改进、嘴配置优化),3.2　骤冷

所谓骤冷,即以水为介质,使烟气快速通过二恶英的合成温度区间。烟气降温速率的控制是该技术的关键,降温速率越高,对二恶英的合成抑制效果越明显。部分研究者认为降温速率控制在200～500℃/S的范围内可有效的抑制二恶英的合成;另有部分研究者认为降温速率应控制在750～1000℃/S的范围内时,二恶英的生成总量可降低50%左右。从热交换、设备磨损以及抑制效果等方面综合考虑,降温速率控制在500～750℃/S的范围内比较合理。3.3　添加抑制剂

二恶英的合成需要三个最基本的条件,即氯源、催化剂和适宜的温度。添加抑制剂即从降低氯源含量和毒化催化剂的角度出发,切断二恶英的合成途径,进而降低其生成总量。抑制剂包括有机添加剂和无机添加剂,有机添加剂有2-氨基乙醇、三乙胺、尿素、3-氨基乙醇、氰胺以及乙二醇等,无机添加剂主要有硫氧化物、碱性吸附剂(如石灰)等。采用氨系物质作为抑制剂,除药剂的消耗量较高外,还存在着运输、储存、尾气氨易超标等问题;硫氧化物作为抑制剂,在不同的试验条件下,可以得出完全不同的试验结果,目前对其抑制机理尚不十分清楚,因此不宜采用;碱性吸附剂———石灰价廉易得,而且在作为抑制剂的同时,还可去除其他酸性气体污染物,可作为抑制剂的首选。3.4　物理吸附

目前,物理吸附一般而言即指活性炭吸附。具体来说包括固定床、移动床、活性炭喷射三种工艺,从捕集效率的角度而言,三者难分伯仲。但固定床和移动床一般位于布袋除器之后,运行过程中易出

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现活性炭颗粒磨损从而导致尾气粉尘超标的问题,同时设备投资也较高;活性炭喷射工艺即在布袋除尘器入口前将活性炭粉末分散于烟气中,吸附二恶英后被布袋除尘器捕集。该工艺克服了固定床和移动床的缺点,但活性炭的消耗量相对较高。但综合来看,活性炭喷射仍然是物理吸附工艺的最佳选择。3.5　催化分解

,,。催化剂基体大多采用二氧化钛,同时通过表面修饰进一步提高其活性,目前已取得了相当的进展。例如Lijelind采用Ti/V氧化物类型的催化剂,烟气在230℃是通过催化剂固定床,二恶英的去除率达到99%以上。目前德国和日本在该领域的研发走在了其它国家的前列,其技术和设备已经进入了工业化试验阶段,但是需要进一步解决催化剂寿命和装置小型化的问题。

4　控制措施

随着环境法规的日益严格,单一的二恶英控制技术已很难实现达标排放,因此,二恶英的污染控制,应该从全过程控制的角度入手。具体而言,焚烧过程控制、烟气骤冷、添加抑制剂可有效的控制二恶英的生成总量,从而降低后续设备的操作负荷。因此,上述三种技术应作为焚烧系统中二恶英污染控制的必选技术;根据国内外的研究成果和运行经验,物理吸附与布袋除尘器联合使用,一般可实现95%以上的二恶英去除效率,宜作为二恶英末端控制的首选技术之一。

此外,催化分解作为二恶英处置领域内的前沿技术,具有运行成本低、无二次污染隐患等优点。该技术研发成功后,即可作为物理吸附的替代技术,满足015ngTEQ/Nm3的排放标准;又可以作为深度处理的备选技术之一,实现我国二恶英控制水平达到011ngTEQ/Nm3的目标。

参　考　文　献

1.BRStanmore.Theformationofdioxinsincombustionsystems[J].CombustionandFlame,2004(136):398-427.

(下转第46页)

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月2.4　反应时间对去除率的影响

低。从而降低了后续生化处理的负荷,可生化性明显提高,改善了废水水质,因此以铁炭微电解法作

为该废水的预处理系统是一种经济有效可行的技术。

(3)采用铁炭微电解法处理利福平制药废水,操作简便,处理成本低,去除率较高,能充分利用焦炭及机械加工所产生的废铁屑,具有以废治废的优点。

,,等.按实验112实验方法,在铁屑粒度016mm,铁

炭比为20∶1,初始pH为2,反应不同时间进行微电解实验,结果见图2

。

望[J].,1997,18(3):83-85.

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由图2,随着反

应时间越长,废水处理负荷将变小,去除率随时间增加,当反应时间大于120min时,COD和色度的去除率提高得较少,并趋于平缓。因此,选择反应时间为120min比较适宜。

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3　结论

(1)以铁屑及焦炭为原料,采用微电解方法处

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理利福平制药废水,调节初始pH为2、铁屑粒度为016mm、铁炭体积比为20∶1,反应时间为120min时,可达到最佳的处理效果,COD和色度

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(2)利福平制药废水经过铁炭微电解反应之后,废水中一部分COD得到了去除,色度有所降(上接第18页)

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/6o9m.html