湖南大学 - 有机化学及实验-第十一章教学课件

十一章 生物有机化合物

一 基本要求

掌握：糖、氨基酸、蛋白质、核酸的基本结构与性质 熟悉：糖、氨基酸、蛋白质基本性质与生理功能的关系 了解：蛋白质、核酸的结构与性质及功能

11.1 碳水化合物

碳水化合物(即糖类)，按其能否水解和水解的产物情况可分为以下三类：

（1） （1） 单 糖：不能水解的多羟基醛或多羟基酮。例如葡萄糖、果糖和核糖。 （2） （2） 低聚糖： 水解后能生成2~10个分子单糖的化合物。其中最重要的是二糖，

例如蔗糖、

麦芽糖、纤维二糖等。

（3） （3） 多 糖：水解后生成10个以上单糖分子的化合物。例如淀粉、纤维素等。

11.1.1 单 糖

11.1.1.1 单糖的结构

通过对单糖化学性质的研究得知单糖既有开链式结构，又有环状结构。 １、开链式结构

化学事实得知葡萄糖的开链式结构为：

CH2OHCHOHCHOHCHOHCHOHCHO

用类似的化学方法证明果糖的开链式结构为五羟基-2-己酮。

CH2CHCHCHCCH2OHOHOHOHOOH

在书写单糖的开链式结构时，一般将碳链竖写，羰基位于上端，碳链的编号从靠近羰基的一端开始。单糖的开链式结构常用Fischer投影式或更简单的式子表示。

右旋葡萄糖的结构可用Fischer 投影式或更简单的式子表示如下：

CHOCHOCHOHHOHH****OHHOHOH或HO****OH**OHOH或**CH2OHCH2OH2、 2、 构型和标记法

在碳水化合物中存在立体异构体，为了确定其构型一般采用D、L相对标记法和R、S绝对标记法。

CH2OH

CHOHHOCHOHCOHHHCCCCOHHOHOHHOHHCH2OHCCCCOHOHOHCH2OHD-(+)-甘油醛CH2OHD-(+)-葡萄糖CH2OHD-(-)-果糖CHOHOCHOHOCHHHOHOCCCCHOHHHHHHOHOCHOCCCCOHOHHH

CH2OHL-(-)-甘油醛CH2OHL-(-)-葡萄糖CH2OHL-(+)-阿拉伯糖

3、环状结构

D-葡萄糖的两种正位异构体分别为α-D-(+)-葡萄糖和β-D-(+)-葡萄糖。在溶液中环状结构与开链结构之间存在动态平衡。

CHOCH2OH5OHHH41OHHOHOH32HOHα-D-(+)-葡萄糖6HHOHHOHHOHOHCH2OHHOHCH2OHOHOHHHOHOHH

-葡萄糖在溶液中有α-和β-两种半缩醛结构，所以D-葡萄糖与甲醇生成两种苷，它 们是α-D-(+)-甲基葡萄糖苷和β-D-(+)-甲基葡萄糖苷。

HOHHOHCH2OHOHOHHHOCH3HOHHOHCH2OHOHOHHOCH3Hβ-D-(+)-葡萄糖α-D-(+)-甲基葡萄糖苷β-D-(+)-甲基葡萄糖苷

CHOHHOHHOHHOHOHCH2OH4OHH32OHHH5OHOH6CH2OHHCH1OHOHCH2OHOHOHHHOHHOHCH2OHOHHOHHHOHCHHOOHCH2OHOHOHHHOHOHHHOHα-D-(+)-葡萄糖糖的这种环状结构称为哈沃史(Howorth)式。有时不需要指出糖的正位异构体，就把异头碳上羟基写在环平面上，且异头碳原子上的H也可以省去：

CH2OHCH2OHOHOHHHHOH或OHOHHOHHOHOHHOHHOH

单糖分子中的半缩醛环并不都是六员环，也有的是五员环。例如D-(-)-果糖：

CH2OHCOHOHHHOHOHCH2OHD-(-)-果糖CH2OHHOHOHHOHOHCH2OHβ-D-(+)-葡萄糖

β-D-(-)-呋喃果糖

4、 4、 构象

糖的哈沃史式能清楚地表示出环上各原子和原子团之间相互关系，但吡喃环上的原子并不在同一平面内，而是类似于环己烷，具有椅式构象，例如β-D-葡萄糖的两种椅式构象为：

HHOH2CHOOHHHHOH2COHHOHOHβ-D-甘露糖HHHHOHOHHOHHHOH2CHCH2OHOHOHOHOHHOH2CHOHHHOHHH

OOHHOOOHOHHHOHβ-D-阿洛糖HHHOHOOHOHHHβ-D-半乳糖D-果糖也有变旋光现象。在水溶液中果糖主要为吡喃型环状结构(分为α-型和β-型)。而果糖苷主要以呋喃型环状结构(分为α-型和β-型)形式存在。X-射线分析表明，呋喃型糖中五员环在同一平面上；吡喃型糖中六员环主要为椅式构象。

10.1.1.2 10.1.1.2 单糖的反应

单糖是多羟基醛酮，含有羰基和羟基，能发生这些官能团的特性反应，如还原反应、氧化反应、加成反应、成醚反应、成酯反应等。单糖还含有相邻的醇羟基结构，故还能发生邻二醇的特性反应，如被高碘酸氧化。 1、还原反应

单糖用还原剂或催化加氢将羰基还原为羟基生成糖醇(即多元醇)。例如，D-葡萄糖还原生成D-葡萄糖醇(又叫D-山梨醇)，L-古洛糖还原也生成D-山梨醇：

CHOHHOHHOHHOHOHCH2OHD-葡萄糖[H]HHOHHCH2OHOHHOHOHCH2OHD-山梨醇H[H]HOHHCH2OHOHHOHOHCHOL-古洛糖HOHOHHOCHOHHOHHCH2OH即：

D-甘露糖还原为D-甘露醇，D-果糖的羰基在2位，故还原产生新的手性中心，生成非对映异构体D-甘露醇和D-山梨醇：

CHOHOHOHHHHOHOHCH2OHD-甘露糖[H]HOHOHHCH2OHHHOHOHCH2OHD-甘露醇[H]HOHHCH2OHCOHOHOHCH2OHD-果糖[H]HHOHHCH2OHOHHOHOHCH2OHD-山梨醇

2、 2、 氧化反应

单糖被不同的氧化剂氧化生成氧化程度不同的产物。醛糖或酮糖与弱氧化剂Tollens试剂和Fehling试剂均发生反应，与Tollens试剂作用都产生银镜，与Fehling试剂一起加热时生成氧化亚铜的砖红色沉淀。

Cu2+醛糖或酮糖Cu2O+Tollens试剂和Fehling试剂都是碱性溶液。醛糖含有醛基，能被弱氧化剂氧化；酮糖都是α-碳上有羟基的酮，在碱性溶液中，存在开链式醛糖与开链式酮糖通过烯二醇而进行互变异构的平衡。例如：

CHOCHOHHOHHHOHOHCH2OH醛糖HOHHCHOHCOHHOHOHCH2OH烯二醇HOHHCH2OHCOHOHOHCH2OH酮糖氧化产物

因此，酮糖也能被弱氧化剂(Tollens试剂和Fehling试剂)氧化。许多糖在生物体内的代谢都包括有烯醇化反应。

酮糖在同样氧化条件下不反应。因此，可用溴水作为试剂区别醛糖和酮糖。β-D-葡萄糖苷用臭氧氧化生成葡萄糖酸酯，α-异构体活性较低，不易被臭氧氧化。 硝酸是强氧化剂，能使醛糖氧化为糖二酸。例如：

CHOHOHHOHCH2OHOHOHHHOHHOHHOHHOHOHCH2OHHNO3100℃HHOHHCOOHOHHOHOHOOHOHOOD-葡萄糖COOHD-葡萄糖二酸HOH内酯 D-葡萄糖二酸有旋光性。将醛糖氧化为糖二酸，然后测其旋光性，这些性质可用于推测糖的构型。糖二酸也容易生成γ-内酯和δ-内酯。D-果糖用硝酸氧化时，发生碳链的断裂，生成D-阿拉伯糖二酸及其它小分子氧化产物。

CH2OHCHOHHOHOHOHCH2OHHNO3HOHHCO2HHOHOHCO2HCO2H+HHOHOHCO2H+......

生物体内由酶催化进行醛糖的氧化反应，醛基不受影响，而末端－CH2OH氧化为羧基，生成糖醛酸。这是一个重要的生化反应。生成的糖醛酸衍生物可由尿液从动物体内排出，起到排毒作用。

高碘酸氧化糖类时，邻二醇结构的碳链处及羰基与羰基α-碳链处均发生断裂得到醛及 酸：

CHOCHOHCH2OH+2IO4－

HCHO+2HCOOH－

反应常是定量的，断裂一个碳-碳键消耗一摩尔IO4，产生一摩尔IO3。用银盐溶液滴

－

定反应生成的IO3，可以知道反应中C－C键断裂的数目。

例如氧化D-葡萄糖时，消耗5摩尔高碘酸，生成5摩尔甲酸和1摩尔甲醛，表明葡萄 糖中有5个C－C键，共6个碳原子，且这6个碳原子或为羰基碳，或与羟基相连。

CHOHHOHHCOHHOHOHCH2OH+5IO4HCHO+5HCOOH

糖苷中也存在邻二醇结构，故也可被高碘酸氧化。例如：D-甲基吡喃葡萄糖苷氧化时消耗2摩尔高碘酸，生成1摩尔甲酸和1摩尔二醛，从后者的结构可以得知糖苷分子中成环情况及三个相邻羟基的存在。

HOHHOHCH2OHOHOHHHHCH2OHOHHCOOH+OCH32IO4+OCH3HCOOH3、成脎反应

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