第三章聚合物共混 讲义 - 图文

第三章 聚合物共混物的相容性

第一节 聚合物共混物相容性的基本概念 一、概论

聚合物共混物（Polymer Blend）是将两种或两种以上的聚合物按适当的比例，通过共混，以得到单一聚合物无法达到的性能的材料。 聚合物共混物不但使各组分性能互补，还可根据实际需要对其进行设计，以期得到性能优异的新材料。

由于不需要新单体合成、无须新聚合工艺，聚合物共混物是实现高分子材料高性能化、精细化、功能化和发展新品种的重要途径。因为决定新材料性能的关键因素是共混物中的形态结构，所以在共混过程中对材料的相形态进行控制是关键。

聚合物共混物的形态控制主要由热力学和动力学两方面的因素决定。 作为热力学因素的聚合物共混物中各组分之间的相容性是关键因素。 相容性是聚合物共混体系相行为研究的首要的基本问题，不同聚合物相容性的热力学原因是聚合物物理学者探索的目标之一。 二、共混物的相容性

1、热力学相容性(solubility) 热力学相容性，是亦称互溶性或溶解性。是指满足热力学相容条件，在任何比例混合时，都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系。 热力学相容条件：混合过程的ΔGm<0。

在聚合物共混中，分子程度的混合难以实现。因而，这一概念在聚合物共混研究领域未得到普遍接受。

2、相容性(miscibility)

聚合物之间的相容性，就是表示聚合物混合系形成单一相（分子量级的混合）的能力。亦是指聚合物之间相互溶解的能力，代表热力学相互溶解。其判据为共混物具有单一的Tg。 从热力学角度而言，是指在任何比例混合时，都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。 注：1）是指在通常的温度、压力、组成范围内能够形成单一相。

2）形成单一相的热力学的必要条件是混合的吉布斯自由能量ΔGm<0。

热力学因素是共混体系形成均相体系或发生相分离的内在动力，基本理论体系是“Flory-Huggins模型”。 3、混溶性(compatibility) 混溶性，是指共混物各组分之间彼此相互容纳的能力。表示了共混组分在共混中相互扩散的分散能力和稳定状态，是指非相容聚合物共混物中各成分物质的界面结合能力。 在实际共混工程中，是指能得到具有良好物理、机械性能的共混材料时聚合物共混物之间的相容性。这时，共混时聚合物各组分间存在一定的相界面亲合力、且分散较为均匀，分散相粒子尺寸不太大，亦称机械相容性。

混溶性是以否能获得比较均匀和稳定的形态结构的共混体系为判据，而不论共混体系是否热力学相互溶解。因此，即使热力学不相容的共混体系，依靠外界条件实现了强制的、良好的分散混合，得到了力学性能优良且稳定的聚合物共混物，就可谓之混溶性好。 4、完全相容

完全相容的聚合物共混体系，其共混物可形成均相体系。因而，形成均相体系的判据亦可作为聚合物对完全相容的判据。也就是说，如果两种聚合物共混后，形成的共混物具有单一的Tg则可以认为该共混物为均相体系。

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5、部分相容

部分相容的聚合物，其共混物为两相体系。聚合物体系部分相容的判据，是两种聚合物的共混物具有两个Tg，且两个Tg峰较每一种聚合物自身的Tg峰更为接近。

由于部分相容的聚合物，其共混物为两相体系，而两相体系共混物的性能，有可能超出甚至是大大超出各组分单独存在时的性能。因此，研究和应用两相体系就比均相体系有更多的选择余地。成为目前研究的重点。 6、不相容

不相容聚合物的共混物也有两个Tg峰，但两个Tg蜂的位置与每一种聚合物自身的Tg峰是基本相同的。 三、共混物的相图

共混物发生相分离的温度与组成的关系图，被称为共混物的相图。共混物相图所表征的相分离行为，显然可以用来研究共混组分之间的相容性。 1、共混物的相图

相图——相图就是用来表示材料相的状态和温度及成分关系的综合图形，它反映了成分及温度变化时所可能发生的变化。相图可直观地描述聚合物共混物的相容性，相图在生产中，可以作为制定材料混炼和热处理等工艺，分析性能的重要依据。

? 相容系——Tg~Td之间为一相领域的共混系。

? 半相容系——Tg~Td之间同时具有一相领域和二相领域的共

混系（b~d）。

? 非相容系——如部分相容性很小，相图上几乎全域都为二相

的共混系（a）。

2、LCST和UCST相图

两种聚合物形成的共混物，往往不能在任意的配比和温度下实现彼此相容。有一些聚合物对，只能在一定的配比和温度范围以内完全相容，形成均相体系，超出此范围，就会发生相分离，变为两相体系。按照相分离温度的不同，又分为具有“最低临界相容温度”(LCST)和“最高临界相容温度”(UCST)两大类型，

UCST：最高临界温度是指高于此温度，体系为热力学相容体系；低于此温度，体系在一定组成范围内发生相分离。

LCST：最低临界温度是指低于此温度，体系为热力学相容体系；高于此温度，体系在一定组成范围内发生相分离。

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第二节 聚合物共混物相容热力学理论

1、聚合物共混体系相容性判定标准

相容与否决定于混合物的混合过程中的自由能变化是否小于0。即要求△Gm=△Hm-T△Sm<0.

V ——混合系的体积，Vr——链段的摩尔体积，φ1φ2——组分1、2的体积分数，R——气体常数， r1r2——组分1、2 的链段数， T——绝对温度，χ12——Flory作用参数

对于高分子来说，式中第一、第二项的和是一绝对值非常小的负数，故△Gm是否小于0取决于Flory作用参数χ12，即必须要非常接近于0。

2、Flory作用参数的临界值

? Flory作用参数χ12随温度变化。 ? 对吸热系（斥力系，分子内链段排斥性相互作用 ），χ12为正，温度升高时降低，为UCST。即在高温域相容。分子量越大UCST向高温侧移动。

? 对放热系（引力系），χ12始终为负，即全温度域内相容。 3、共混系χ12的温度依存性和相图的关系 USCT相图

? UCST——最高临界相容温度（upper critical solution

temperature）

? 曲线有最高点(TC)，当体系的温度T＞TC时，与组成无关均不会分相，故TC是临界

温度。当体系的温度 T＜ Tc时，成分在曲线内的共混物都将分相。 ? PS/PB低聚物共混系。临界温度随分子量增加向

高温域移动。

LCST相图

? 近几年来发现了约30对最低临界相容温度

（LCST）相图。

? 基于溶液的状态方程提出了新的理论。指出混合时微小的体积变化极大的影响了Flory作用参数χ12。新的理论证明χ12由“相互作用项”与“自由体积相”的和构成。

? 其中“自由体积项”随温度单调增加。

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? 对于斥力系，两项之和即χ12为U型曲线，如果与Flory作用参数的临界值相交，则

在低温域表现出UCST、在高温域表现出LCST，即UCST、LCST共存现象。

? 当分子量增大时，χ12, crit趋近于0，χ12与χ12,crit不相交，

相图为沙漏型。

? 对于引力系，χ12全域单调增加，其值由负变正，因此

与χ12,crit相交于一点，表现出最低临界相容温度（LCST）。

? LCST——最低临界相容温度（ lower critical solution

temperature ）

? 曲线有最低点(TC)，曲线的上方为两相区，曲线下方

为单相区，当体系的温度 T＜ Tc时，与组成无关均不会分相。当体系的温度T＞TC时，成分在曲线上的共混物都将分相。

? PS/PVME（聚甲基乙烯基醚，Mw=51500）共混系。 UCST-LCST共存型相图

? 在温度较高或较低时体系均是分相的,只有当温度处

于 UCST＜ T＜ LCST这个范围时，任何成分的共混物呈单相。

? PB/SBR-45（S-45%）共混系

4、对于非极性聚合物

? 从式中可以看出，溶度参数哪怕是微小的差都将导致χ12的值变大，聚合物之间的相

互溶解变得不可能。

? 绝大多数的聚合物组合都不能达到分子量级的混合，即

为非相容系。

5、相容窗(Miscibility window)

? 至今记录的80对的相容系中，约一半是包含RCP

（random copolymer）的混合系，即均聚物/RCP、

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RCP/RCP混合系，这类3种两两不相容的均聚物中2种形成共聚物后，却能在一定组成范围内与第3种均聚物完全相容，出现所谓的“相容窗”。前述的理论已不能解释这一现象。

? 新的理论认为：相容窗的出现，是共聚物中单体单元间由于不相似性产生的一种互

相排斥的分子内相互作用造成的。 ? 对于Polymer A/RCP（CD）共混系

β是RCP中C的体积分数。

即使各成分之间的都大于0，只要χcd足够大，χ12也可能为负。换言之，即使A-C、A-D、C-D都是斥力，但特定β的RCP与均聚物相容。

? 对于RCP中的C、D，即使有很大的斥力但也无法分离，此时加入聚合物A，即新

加上A-C·A-D的接触，从而减少了C-D的接触数，χCD越大，χ12降的越低。其结果是在聚合物A和RCP之间产生了引力的（发热的）相互作用。再加上自由体积的效果，于是就有了T-β相图。

第三节 聚合物共混物相分离机理

一、均相体系的稳定条件 1、完全相容体系 常压下，若在确定的温度，两相物质以任意配比混和都能互溶为均一相体系，称为全互溶。其混合Gibbs自由能变化曲线如图所示。

此时除满足必要条件△G m＜0外，还需满足充分条件(即极小值条件)：

??2?Gm?? ????2??0 2??T,P 此时若要发生相分离，必使其自由能增高，这种过程不能自发地进行。由图可见，任何

活化因素引起的相分离都能在能量自动下降的过程中，重新趋于一相，为稳定体系。

2、部分相容体系

若在某一温度T0下（ T0＜临界温度Tc ，两相体系在某一组分比范围内互溶为均一体

系，而在另一组分比范围内分离为两个相，称其为部分互溶。

图中有一极大值点，两个极小值点Q’和Q”。Q称为双节点（binode)。在极大值与极小值之间，存在着两个拐点S’和S”，称为旋节点(spinode) 。

?2?Gm? S’和S”之间，有 ???，不稳定，容???2??02??T,P易分解为Q’和Q” 平衡共存的相，发生相分离，

称为非稳态均相混合物的相分离。 Q和S之间，满足极小值条件

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