各类有机化合物质谱的裂解规律

各类有机化合物质谱的裂解规律

各类有机化合物质谱的裂解规律

烃类化合物的裂解规律：烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离

子

含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：正电荷在杂原子上，异裂

羰基化合物的裂解：

直链烷烃的质谱特点： 1.直链烷烃显示弱的分子离子峰。

2.直链烷烃的质谱由一系列峰簇（CnH2n-1, CnH2n, CnH2n+1）

组成，峰簇之间差14个质量单位。

3.各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4

支链烷烃的质谱特点: 1.支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。

2.各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。因在分枝处易断裂，

其离子强度增强。

3.在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较

强的CnH2n离子，有时可强于相应的CnH2n+1离子。

环烷烃的质谱特点: 1.分子离子峰的强度相对增加。

2.质谱图中可见m/z为41，55，56，69，70等CnH2n-1和CnH2n

的碎片离子峰。

3.环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。

链状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.双键的引入，可增加分子离子峰的强度

2.仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰

簇内最高峰为CnH2n-1 出现m/z 41, 55, 69, 83

等离子峰。

3．长碳链烯烃具有γ-H原子的可发生麦氏重排

反应，产生28，42，56，70，…… CnH2n系列

峰

环状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA

反应。

2.环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似

于链烃的断裂方式。

芳烃：1. 分子离子峰较强

2. 简单断裂生成苄基离子

当苯环连接 CH2 时，m/z 91 的峰一般都较强。

3. MacLafferty 重排

当相对苯环存在 氢时，m/z 92 的峰有相当强度。

4. 苯环碎片离子依次失去 C2H2

化合物含苯环时，一般可见 m/z 39、51、65、77 等峰

醇：1.醇类分子离子峰都很弱，有的甚至不出现分子离子峰。

2.容易发生α断裂反应，生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子 ，伯醇R-OH

，则生成CH2=O+H，m/z为31的特征峰 ,仲醇则产生m/z为45的特征峰 ,

叔醇则产生m/z为59的特征峰 。

（31+14n的碎片离子峰）小分子醇会出现M-1峰。

各类有机化合物质谱的裂解规律

3.若邻近碳上有H原子，醇的分子离子峰易脱水形成M-18峰， 同时脱乙烯) 或M-60的分子离子峰。同时产生 CnH2n+1， 含γH的长碳链的醇经过麦氏重排还会产生 M-18-28 (脱水的

CnH2n-1的碎片离子峰。

醚：

A 脂肪醚、芳香醚

1.分子离子峰很弱;α断裂反应，生成较强的R-O+=CH2特征碎片离子;

CnH2n+1O+系列峰

2.i断裂反应，生成较强烷基离子峰(CnH2n+1系列峰);同时伴随CnH2n系列峰，

CnH2n-1系列峰

3.α断裂产生的碎片离子可以进一步发生四元环过渡的重排反应; 得到较强

的m/z为31+CnH2n+1（HO=CHR+）特征碎片离子

4.与醇类的主要区别在于无M-18碎片离子峰。

5.芳香醚的分子离子峰较强，裂解方式与脂肪醚相似，可见77，65，39等碎

片离子峰。

硫醇: M+·的相对强度较相应的醇,醚强 1.M-33(-HS),M-34(-H2S),33 HS+,34H2S+ ·

2.发生α断裂，生成CnH2n+1S 的含硫碎片, 47,61,75,89···等.

3.伴有CnH2n +1 m/z (43,57,71,85,99,113···), CnH2n和CnH2n-1等. (长链烷

基硫醇尤为明显)

4.长链还可发生γH重排

硫 醚：1. M+·的相对强度较相应的硫醇强

2.C-S σ键断裂,正电荷往往带在含S碎片上.

3.α断裂.

H2n+1S的含硫片,47,61,75,89···等.

5.四元(β-H),五元,六元过渡态氢的重排

胺类化合物：m/z 30很强，表明为伯胺类化合物

1.胺类化合物的M+·较弱，含奇数个N, M+·的m/z 是奇数值.

2. 仲胺,叔胺或大分子伯胺M+·峰往往不出现

3. 键断裂正电荷带在含氮的碎片上(N稳定正电荷的能力大O, S)

4. 发生α断裂生成CnH2n+2N 的含N特征碎片峰,m/z 30, 44, 58,···等30+ 14n峰.

5.β-H 转移：小分子伯胺,仲胺,叔胺 的β-键断裂,其m/z 30,

44(or 44+14n),58(or 58+14n)的峰为基峰或强峰.

卤代烃：

1.可发生i断裂，生成（M-X）+峰，

2.发生α断裂产生CnH2nX+通式的离子峰，

3.含Cl，Br的直连卤化物还可发生重排反应形成CnH2nX+通式的离子峰。

4.可产生（M-HX） +.脱卤化氢和CnH2n-1+的离子峰.

X基存在的特征： RF ：M-19, M-20 (-F, -HF)

RCl, RBr 同位素峰簇

M-35, M-36 (-Cl, -HCl)

M-79, 79 (-Br, Br+)

各类有机化合物质谱的裂解规律

羰基化合物：1.都有两处α断裂。其共同点一般是R基团大的容易失去;

2.都会发生i—断裂反应，但一般i—断裂弱于α断裂。 生成系列

CnH2n+1的碎片离子峰

3.当羰基上的烷基含γ-H时都会发生麦氏重排，且都是强峰

醛和酮：1.醛的分子离子峰是强峰，易发生开裂，产生酰基阳离子。 通常，

R1、R2中较大者容易失去， 断裂可产生M-1（活泼氢），M-29 和

m/z 29的强碎片离子峰。

2.i断裂可产生CnH2n+1的烷基碎片离子峰。如： 43，57，71

3.可发生γ重排时生成较强的44+CnH2n的奇电子离子峰。

4.芳香醛的分子离子峰强，苯甲醛的分子离子峰是基峰，M-1的强度

也很大。

脂肪醛：M+·明显. 可见M-1, M-29及R+碎片离子, m/z 29强峰

酮：1.酮裂解则产生经验式为CnH 2n+1CO+（m/z 43、57、71…)的碎片离子

峰。这种碎片离子峰的m/z与CnH 2n+1+离子一样，可通过43，57两峰 的相对 强度判断是烷烃还是酮，两峰强度都大证明是烷烃，若一个大，

一个小且有 58的峰，证明是酮。

2.酮的γ氢重排生成58+14n的奇电子离子。

芳香酮：芳香酮的分子离子峰明显增强，其裂解机理与酮和芳环的机理类似。

羧酸：

脂肪族一元羧酸：

1.脂肪族一元羧酸的分子离子峰弱，其相对强度随分子量增大而降低， 小分子羧酸出现M-17（OH），M-45（COOH），及M-18（-H2O）。

2.γ氢重排生成强的m/z为60+14n的羧酸特征离子，若能发生两次

重排则生成60的乙酸的特征碎片离子峰。

3.α断键产生45（+COOH）的特征碎片离子峰。

4.i断键产生烃类的CnH2n+1系列碎片峰

芳香羧酸：芳香羧酸的峰相当强，显著特征是有M-17、M-45离子峰。邻位

取代的芳香羧酸产生占优势的M－18失水离子峰。

羰基化合物---酯类：

1.小分子酯有明显的分子离子峰

2.

甲酯可出现

3.

乙酯可出现

4. -H的重排生成m/z 74+14n的峰

5.长链酯的双氢重排峰

羰基化合物---酰胺及氨基酸类：酰胺类化合物的裂解反应与酯类化合物类似

1. 含4个C以上的伯酰胺主要发生麦氏重排反应

2. 不可能发生麦氏重排的酰胺主要发生或N的α键断

裂，生成（m/z 44）离子的反应

3. 还可发生βH重排

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/6mj1.html