分析化学课后习题答案

第二章 误差和分析数据处理

1、 指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免方法。 答：①砝码受腐蚀：

系统误差(仪器误差)；更换砝码。 ②天平的两臂不等长：

系统误差(仪器误差)；校正仪器。 ③容量瓶与移液管未经校准： 系统误差(仪器误差)；校正仪器。

④在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀： 系统误差(方法误差)；修正方法，严格沉淀条件。 ⑤试剂含被测组分：

系统误差(试剂误差)；做空白实验。 ⑥试样在称量过程中吸潮：

系统误差(操作误差)；严格按操作规程操作。 ⑦化学计量点不在指示剂的变色范围内： 系统误差(方法误差)；另选指示剂。

⑧读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准： 偶然误差；严格按操作规程操作，增加测定次数。

⑨在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符： 系统误差(仪器误差)；校正仪器。

10、进行下述运算，并给出适当位数的有效数字。 解：(1)

2.52?4.10?15.14?3?2.54?10

6.16?104(2)

3.01?21.14?5.10?2.90?106

0.000112051.0?4.03?10?4?4.02 (3)

2.512?0.0020340.0324?8.1?2.12?102?53.0 (4)

1.0502.2856?2.51?5.42?1.8940?7.50?10?3?3.19 (5)

3.5462(6)pH=2.10，求[H+]=？。[H+]=10-2.10=7.9×10-3。

11、两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下： (1) (2) 0.3 0.1 -0.2 0.1 -0.4 -0.6 0.2 0.2 0.1 -0.1 0.4 -0.2 0.0 0.5 -0.3 -0.2 0.2 0.3 -0.3 0.1 ① 求两组数据的平均偏差和标准偏差；

② 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等； ③ 哪组数据的精密度高？ 解：①d?d1?d2?d3???dnn d1?0.24 d2?0.24

s??di2 s1?0.28 s2?0.3 1n?1②标准偏差能突出大偏差。 ③第一组数据精密度高。

13、测定碳的相对原子质量所得数据：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、12.0111、12.0113、12.0118及12.0120。求算：①平均值；②标准偏差；③平均值的标准偏差；④平均值在99%置信水平的置信限。 解：①x??xi?12.0104 n?(xi?x)2?0.0012

n?1②s?③s?sn ?0.00038snu?x?t?t④置信限＝s 查表2-2，f?9时，t0.01?3.25 n ＝?3.25?0.00038??0.0012

14、解：(本题不作要求)

x1?46.20%?0.4620 x2?46.02%?0.4602 S1 ?S2?0.08%?0.0008SR?S1 ?S2?0.00080.4620?0.46026?4t??3.490.00086?4f?6?4?2?8查表2?2得 t0.05,8?2.306 t?t0.05,8，存在显著性差异。

15、在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二烯杂质存在。分析表明，杂质的平均含量为1.60%。改变反应条件进行试生产，取样测定，共取6次，测定杂质含量分别为：1.46%、1.62%、1.37%、1.71%、1.52%及1.40%。问改变反应条件后，产品中杂质百分含量与改变前相比，有明显差别吗？(α=0.05时) 解：x?1.51% S?0.13 S ? 0.053 %t计?x??s?1.7＜t5，0.05=2.571，无明显差别。

16.、解：HPLC数据 ：97.2％，98.1％，99.9％，99.3％，97.2％ x?98.3% ，S?1.1%

化学法数据：97.8％，97.7％，98.1％，96.7％97.3％ x?97.6% ，S?0.54%

①用F检验两种方法结果的精密度是否存在显著差别

1.1/??4.15,查表2?4，f1?f2?4时，，F?6.392 0.54%F计?F0.05,4,4 说明两种方法的精密度没有显著性差别用t检验平均值是否有显著性差别

t?x1?x2SRn1?n2n1?n2(5?1)1.1%2?(5?1)0.54%2?0.866%

5?5?2SR?t?2(n1?1)S12?(n2?1)S2?n1?n2?298.3%?97.6%0.87%5?5?1.28?t0.05,85?5说明两种方法的平均值没有显著差别。 ②在该项分析中，HPLC法可以代替化学法。

17、解：

u?x?tSnP?95%时，t0.05,5?2.5710.56?2.74?0.59 6P?99%时，t0.01,5?4.0320.56?2.74?0.926u?2.74?2.571?u?2.74?4.032?第三章 滴定分析法概论

7、解：不可直接配制标准溶液的物质：

NaOH，化学性质不稳定 HCl，不是固体，难得到纯净物 H2SO4，不是固体 KMnO4，难制得纯度高的纯净物 Na2S2O3，难制得纯净物，化学性质不稳定

9、(1)读数偏大，结果(HCl)浓度偏低。 (2)0.1248 > 0.1238，结果偏高。

(3)HCl浓度比真实浓度低，需要消耗更多的HCl，结果偏低。 (4)杂质碳酸氢钠消耗的盐酸比同质量的碳酸钠少，所以分析结果偏高。 *注：测定值>真实值，称分析结果偏高。否则偏低。

10、写出下列各体系的质子条件式。 解：(1)NH4H2PO4：

[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[HPO42-]+2[PO43-] (2)H2SO4(C1)+HCOOH(C2)：

[H+]=[OH-]+[HSO4-]+2[SO42-]+[HCOO-] (3)NaOH(C1)+NH3(C2)：

[H+]+C1+[NH4+]=[OH-] (4)HAc(C1)+NaAc(C2)：

[H+]=[OH-]+[Ac-]-C2

(5)HCN(C1)+NaOH(C2)：

[H+]+C2=[OH-]+[CN-]

11、写出①H3AsO4②MgBr2水溶液的电荷平衡式。 解：① [OH-]+[H2AsO4-]+2[HAsO42-]

② 2[Mg2+]=[OH-]+[Br-]

12、写出c mol/L Zn2[Fe(CN)6]水溶液的质量平衡式。 解：cZn2+=2c Zn2[Fe(CN)6]=2c

[Fe(CN)64-]+[Fe(CN)53-]+[Fe(CN)42-]+[Fe(CN)3-]+[Fe(CN)2]+[Fe(CN)+]+[Fe2+]=c 6[Fe(CN)64-]+5[Fe(CN)53-]+4[Fe(CN)42-]+3[Fe(CN)3-]+2[Fe(CN)2]+[Fe(CN)+]+

[CN-]+[HCN]=6c

15、欲使滴定时消耗0.1mol/LHCl溶液20~25mL，问应取基准试剂Na2CO3多少克？此时称量误差能否小于0.1%？ 解：Na2CO3+2HCl==2NaCl+H2CO3

mNa2CO3?(cV)HCl?MNa2CO32

V=20mL时：mNa2CO320?10?3?0.10?106??0.11g

225?10?3?0.10?106??0.13g

2V=25mL时：mNa2CO3差减称量法两次称量，误差为±0.2mg。 ∴称量误差不能小于0.1％。

16、已知1mL某HCl标准溶液中含氯化氢0.004374g/mL，试计算：①该HCl溶液对NaOH的滴定度②该HCl溶液对CaO的滴定度。 解：HCl+NaOH==NaCl+H2O

2HCl+CaO==CaCl2+H2O

THCl/NaOH?40?0.004374?0.004793g/mL 36.5

THCl/CaO?56?0.004374?0.003355g/mL

36.5?2

18、二元弱酸H2A，已知pH=1.92时，δ解：①pKa1=1.92，pKa2=6.22

②pH?

19、解：

2? CaF?2F?2?CaH2A=δHA-；pH=6.22

时，δ

HA-=δA2-。计

算：①H2A的pKa1和pKa2②HA-溶液的pH。

1(pKa1?pKa2)?4.07 2溶解后 ： s 2sF??H??HF? [F?]?[HF]?cF??2s [F?]?cF??F?

?F?Ka6.3?10?4????3.00?0.3865?4[H]?Ka10?6.3?10Ksp4?F?2[Ca2?][F?]2?Ksp s(2s??F?)2?Ksps?3?33.9?10?11?4?4.0?10(mol/L)24?0.3865第四章 酸碱滴定法

1、下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定或分步滴定？哪些不能？如能直接滴定，各应采用什么指示剂？

(1) 甲酸(HCOOH) Ka=1.8×10-4

答：cKa＞10-8，可以直接滴定。可以采用酚酞指示剂

(2) 硼酸(H3BO3) Ka1=5.4×10-10

答：cKa1＜10-8，不可以直接滴定。

(3) 琥珀酸(H2C4H4O4) Ka1=6.9×10-5，Ka2=2.5×10-6

答：cKa1＞10-8，cKa2＞10-8，但Ka1/Ka2＜104。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。可以用酚酞指示剂。

(4) 柠檬酸(H3C6H5O7) Ka1=7.2×10-4，Ka2=1.7×10-5，Ka3=4.1×10-7

答：cKa1＞10-8，cKa2＞10-8，cKa3≈10-8但Ka1/Ka2＜104，Ka2/Ka3＜104。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。可以用酚酞为指示剂。

(5) 顺丁烯二酸 Ka1=1.5×10-2，Ka2=8.5×10-7

答：cKa1＞10-8，cKa2≈10-8，且Ka1/Ka2＞104。可以分步滴定。第一计量点pH=3.95，可以用甲基橙为指示剂；第二计量点pH=9.80，可以用酚酞为指示剂。

(6) 邻苯二甲酸 Ka1=1.3×10-3，Ka2=3.1×10-6

答：CKa1＞10-8，CKa2＞10-8，但Ka1/Ka2＜104。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。可以用酚酞为指示剂。

2、解：NaOH吸收CO2，将部分转化为Na2CO3。 ①滴定强酸，可以完全反应。对结果基本无影响。

②滴定弱酸，NaOH能中和弱酸，Na2CO3不能中和弱酸，需要消耗更多的标准溶液，将带来正误差(分析结果偏高)。

3、解：①部分风化的硼砂晶体，对一定质量的基准物质，风化后需要消耗更多的HCl溶液，标定所得浓度偏低。

②部分吸湿的Na2CO3，对一定质量的基准物质，吸湿后需要消耗更少的HCl

溶液，标定所得浓度偏高。

③在110℃烘干过的Na2CO3，分析结果准确。

7、有一碱液，可能是NaOH、Na2CO3、NaHCO3或其中两者的混合物。今用盐酸滴定，以酚酞为指示剂时消耗HCl的体积为V1，加入甲基橙，继续用盐酸滴定又消耗HCl的体积为V2。当出现下列情况时，溶液各由哪些物质组成？

①V1＞V2＞0；②V2＞V1＞0；③V1=V2；④V1=0，V2＞0；⑤V1＞0，V2=0 答：①NaOH+Na2CO3； ②Na2CO3+NaHCO3；

③Na2CO3； ④NaHCO3； ⑤NaOH。

8、解：①0.10mol/L NaH2PO4 两性物质溶液，用最简公式计算

1(pKa1?pKa2)21 ?(2.16?7.12)

2 ?4.64pH? 注：此时公式中的Ka1和Ka2对应于磷酸的第一和第二步离解。

②0.10mol/L Na2HPO4 两性物质溶液，用最简公式计算

pH?1(pKa1?pKa2)21 ?(7.12?12.32)

2 ?9.72注：此时公式中的Ka1和Ka2对应于磷酸的第二和第三步离解。

③0.05mol/L HAc和0.05mol/L NaAc混合溶液 缓冲溶液，用缓冲溶液公式计算

c碱pH?pKa?lgc酸 ?4.76?lg ?4.760.05 0.05

④0.1mol/L NaAc溶液 碱性溶液，按一元弱碱公式计算

[OH-]?cKb?cKwKa,HAc10?14 ?0.1?1.7?10?5 ?7.67?10?6(mol/L) [H?]?1.3?10?9(mol/L)pH?8.88

⑤0.10mol/L 邻苯二甲酸氢钾 两性物质溶液，用最简公式计算

pH?1(pKa1?pKa2)21 ?(2.89?5.51)

2 ?4.20

⑥0.20mol/L H3PO4 三元酸，按一元弱酸计算第一步离解

Ka1?6.9?10?3，c/Ka1?500，用近似公式计算2?Ka?Ka?4cKa[H]?2??6.9?10?3?(6.9?10?3)2?4?0.20?6.9?10?3 ?2 ?3.386?10?2(mol/L)pH?1.47

⑦0.10mol/L NH4CN，两性物质溶液，用最简公式计算

pH?1(pKa1?pKa2)21 ?(pKa,NH4)??pKa,HCN 21 ?(9.25?9.21)2 ?9.23

⑧0.10mol/L H3BO3，一元弱酸溶液，用最简公式计算

[H?]?cKa?0.10?5.4?10?10?7.35?10?6(mol/L) pH?5.13

⑨0.05mol/L NH4NO3，一元弱酸溶液，用最简公式计算

[H?]?cKa,NH??0.05?5.6?10?10?5.29?10?6(mol/L) 4

pH?5.28

10、解：(1)

c?1.04/122.1?0.0852(mol/L)100/1000?2?2.642

[H?]?cKa[H](10)??6.16?10?5c0.0852pKa?4.21Ka?

(2)用最简式计算该弱碱 共轭酸的 pH值[H?]?cKa[H?]2(10?3.48)2 Ka???1.1?10?6c0.1Kw10?14?该弱碱的 Kb???1.1?10?9?6Ka1.1?10

11、用NaOH(0.20mol/L)滴定一氯乙酸(0.20mol/L)至甲基橙变黄(pH=4.4)时，还有百分之几的一氯乙酸未被滴定？

解：一氯乙酸的Ka=1.4×10-3，pH=4.4时，

?HA

[H?]10?4.4???4.4?2.76% 即有2.76%的一氯乙酸未被滴定。 ??3[H]?Ka10?1.4?1012、计算用NaOH(0.10mol/L)滴定HCOOH(0.10mol/L)到化学计量点时溶液的pH，并说明应选择何种指示剂？

解：计量点时溶液组成为0.05mol/L的HCOONa溶液。

[OH?]sp?KbC?KwC/Ka?10?14?0.05/1.8?10?4?1.67?10?6mol/L

pHsp=14－pOH=8.22，可选酚酞为指示剂。

13、解：①计算终点误差

cep =0.1000×20.70/(25.00+20.70)=0.0453(mol/L)

[OH?]TE?(??HA)?100?p10?(14.00?6.20)[H?] ?(??)?100?p[H]?Ka10?7.8010?6.20 ?(?)?100%0.045310?6.20?6.5?10?5 ?-1.0%

②计量点的pH 计量点时，完全生成苯甲酸钠，

[OH-]?cKb?cKwKa,苯甲酸10?14 ?0.0453?6.5?10?5 ?2.64?10?6(mol/L) [H?]?3.79?10?9(mol/L)pH?8.42 ③苯甲酸溶液的浓度

0.1000?20.7025.00c? 100％?1％ ＝0.0836(mol/L)

14、解：①HA的摩尔质量

nHA?(cV)NaOH

nHA?(cV)NaOH 0.0900?41.20?3??3.708?10(mo)l1000nHA?

mHAMHAmHA1.250?nHA3.708?10?3MHA?

?33.71(g/m)ol②HA的Ka值滴定剂加到8.24mL时，溶液pH?4.30。0.0900?8.24此时，nHA剩余量＝3.708?103??＝0.0029664(mol)10000.0900?8.24

生成NaA的物质的量＝＝7.416?10?4(mol)1000nNaA7.416?10?4pH?pKa?lg?pKa?lg?4.30nHA0.0029664pKa?4.902 Ka?10?4.902?1.26?10?5③化学计量点 pH的计算化学计量点完全生成NaA，溶液呈碱性 [OH]＝cspKb?－0.0900?41.2010?14 ?41.20?501.26?10?5 ?5.68?10-6pOH?5.24 pH?14.－005.2＝48.76

15、解：化学计量点时，完全生成HAc，需消耗HCl 30mL.

cHAc?0.10?30?0.030(mol/L)70?30[H?]?cKa?0.030?1.7?10?5?7.14?10?4(mol/L)

pH?3.15过量两(滴0.10mL)HCl后，[H?]?0.10?0.10?cKa?8.14?10?4(mol/L)100pH?3.09?pH?3.15?3.09?0.06?0.3无法准确判断终点 一，滴这定不可行。

16、以HCl(0.01000mol/L)滴定NaOH溶液(0.01000mol/L)20.00mL，①甲基橙为指示剂，滴定到pH4.0为终点；②酚酞为指示剂，滴定到pH8.0为终点。分别计算滴定终点误差，并指出用哪种指示剂较为合适。 解：TE?[H?]ep?[OH?]epepca?100%

10?4?10?10①TE??100%?2%

0.00510?8?10?6②TE??100%??0.02%

0.005酚酞作指示剂较为合适。

18、解：CaCO3＋2HCl＝CaCl2＋H2O＋CO2 HCl过量 5.60×0.975＝5.46mL

与CaCO3反应消耗HCl 20.00－5.46＝14.54(mL)

石灰石样品中n(CaCO3)=(14.54×0.1175)/2000=0.0008542(mol) 石灰石样品中m(CaCO3)=0.0008542×100.1=0.0855(g) 石灰石的纯度＝0.0855/0.2815=30.37%

如果以CO2表示，m(CO2)=0.0008542×44.01=0.0376(g)

CO2的百分质量分数为：0.0376/0.2815=13.35%

20、解：酚酞做指示剂，消耗盐酸12.00mL，说明试样中有Na3PO4。 Na3PO4 ＋ HCl = Na2HPO4 ＋ NaCl

12.00nNa3PO4?nHCl?0.5000??0.0060(mol)1000mNa3PO4?0.0060?163.94?0.98364(g)试样中Na3PO4的含量为：0.98364/2.00?49.18%滴定至甲基橙终点时，Na3PO4?2HCl＝NaH2PO4?2NaCl Na2HPO4＋HCl＝NaH2PO4?NaCl

与Na2HPO4反应消耗的HCl为：32.00－2?12.00＝8.00(mL)试样中Na2HPO4的质量为：8.00?0.5000?142.14＝0.568(g)1000试样中Na2HPO4的含量为：0.568/2.00?28.4%

21、粗铵盐1.000g加过量NaOH溶液，产生的氨经蒸馏吸收在50.00mL(0.5000mol/L)的盐酸中，过量的盐酸用NaOH溶液(0.5000mol/L)回滴，消耗1.56mL，计算试样中

NH3的百分质量分数。

(50.00?0.5000?1.56?0.5000)?10?3?17?100%?41.17% 解：??1.000第五章 非水溶液中的酸碱滴定法

2、在下列何种溶剂中，醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸强度都相同？ ①纯水；②浓硫酸；③液氨；④甲基异丁酮 答：液氨(碱性溶剂是酸的均化性溶剂)

4、下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若为质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？

①冰醋酸；②二氧六环；③乙二胺；④甲基异丁酮；⑤苯；⑥水；⑦乙醚；⑧异丙醇；⑨丙酮；⑩丁胺

答：质子溶剂：①③⑥⑧⑩；其中，酸性溶剂：①；碱性溶剂：③⑩

无质子溶剂：②④⑤⑦⑨；其中，偶极亲质子溶剂：④⑦⑨；惰性溶剂：②⑤

8、已知水的离子积常数Ks=10-14，乙醇的离子积常数Ks=10-19.1，求： (1)纯水的pH和乙醇的pC2H5OH2。

(2)0.0100mol/LHClO4的水溶液和乙醇溶液的pH、pC2H5OH2及pOH、pC2H5O。(设HClO4全部离解) 解：(1)pH?11pKs?7.00 pC2H5OH2?pKs?9.55 22(2)因HClO4全部离解，故水溶液中：

pH=-lg0.0100=2.00，pOH=14.00-2.00=12.00 乙醇溶液中：

pC2H5OH2=-lg0.0100=2.00，pC2H5O=19.10-2.00=17.10

第六章 配位滴定法

11、在0.050mol/L的Al3+溶液中，加入NaF固体，使溶液中游离F-浓度为0.10mol/L，计算铝的副反应系数α

Al(F)。这时溶液中[Al

3+

]、[AlF2+]、[AlF2+]、[AlF3]、[AlF4-]、

[AlF52-]、[AlF63-]各为多少？

解：αAl(F)?1?β1[F-]?β2[F-]2???β6[F-]6=3.51×1014

[Al3+]=cAl/α

Al(F)=0.050/3.51×10

14

=1.42×10-16 (mol/L)

[AlF2+]=[Al3+]β1[F-]=1.42×10-16×106.1×0.10=1.79×10-11 (mol/L) [AlF2+]=[Al3+]β2[F-]2=1.42×10-16×1011.15×10-2=2.01×10-7 (mol/L) [AlF3]= [Al3+]β3[F-]3=1.42×10-16×1015.0×10-3=1.42×10-4 (mol/L) [AlF4-]=[Al3+]β4[F-]4=1.42×10-16×1017.7×10-4=7.12×10-3 (mol/L) [AlF52-]=[Al3+]β5[F-]5=1.42×10-16×1019.4×10-5=3.57×10-2 (mol/L) [AlF63-]=[Al3+]β6[F-]6=1.42×10-16×1019.7×10-6=7.12×10-3 (mol/L)

12、解： Ca2+ ＋ Y4- = CaY2-

nCa2??nY4?

0.100525.0024.90??cY4??

100.11001000解得： cY4?＝0.01008(mol/L)

13、待测溶液含2×10-2mol/L的Zn2+和2×10-3mol/L的Ca2+，能否在不加掩蔽剂的情况下，只用控制酸度的方法选择滴定Zn2+？为防止生成Zn(OH)2沉淀，最低酸度为多少？这时可选用何种指示剂？

解：ΔlgcK= 6.81＞5，可用控制酸度的方法选择滴定Zn2+。

首先计算控制酸度的限下，'根据 lg(cZn，spKZnY)?6 cCa，sp?(2.0?10?2)/2?1.0?10?2(mol/L)'要求： lgKZnY?8lgKZnY－lg?Y(H)?8lg?Y(H)?lgKZnY－8＝8.50查表6?2得，pH?4.0时，lg?Y(H)＝8.44?准确测定Zn的pH下限是4.0

要使Ca不干扰Zn的测定，要求：'根据 lg(cCa，spKCaY)?1 cCa，sp?(2.0?10?3)/2?1.0?10?3(mol/L)'要求： lgKZnY?4lgKCaY－lg?Y(H)?4lg?Y(H)?lgKCaY－4＝6.69查表6?2，pH?5.0时，lg?Y(H)＝6.45，接近?控制pH在4.0～5.0，可以准确选择测定 Zn

可选二甲酚橙作指示剂。

14、用0.020mol/LEDTA滴定浓度均为0.020mol/L的Cd2+、Hg2+混合溶液中的Cd2+，当pH为6时，试问：若加入KI掩蔽其中的Hg2+，使终点时游离I-离子的浓度为10-2mol/L，能否完全掩蔽？此时lgK′CdY是多大？若以二甲酚橙为指示剂，终点误差是多少？

解：αHg(I)?1?β1[I-]?β2[I-]2?β3[I-]3?β4[I-]4?4.04?1021 [Hg2+]sp≈0.01/4.04×1021=2.47×10-24mol/L。

?Y(Hg)?1?KHgY[Hg2?]?1?1021.8?2.47?10-24?1。可以完全掩蔽。 pH=6时，α

4.65

，αY=αY(H)+αY(Hg)-1=104.65 Y(H)=10

lgK’CdY=lgKCdY-lgαY=16.40-4.65=11.75

pCdsp?11?)?(2?11.75)?6.88 (pCCd,sp?lgKCdY22以二甲酚橙为指示剂，pH=6时，pCdep=5.5。ΔpCd=5.5-6.88=-1.38

10?pM?10??pM10-1.38?101.38Et??100%??100%??0.032%

?211.75?cM,spKMY10?10

15、解：查附表6-3得，pH=5时，XO测定Pb终点pM=7.0 *注意：不是pM’

'lgKPbY?lgKPbY?lg?Y?lg?M查表6?1得： lgKPbY?18.30 查表6?2得： pH?5.0时，lg?Y(H)?6.45?M?1??1[Ac]??2[Ac]2?1?101.9?0.10?103.3?0.102?28.9lg?M?1.46'lgKPbY?18.3?6.45?1.46?10.39

计量点时 ，pM'sp?1'(pcM(sp)?lgKMY)21 ?(?lg(1.0?10?3)?10.39)2 ? 6.695

[M'ep]?10?7.0?28.9?2.89?10?6(mol/L) pM'ep?5.54ΔpM'?5.54－6.695＝-1.156TE?10ΔpM'?10?ΔpM'?cM,spKMY?100%?10?1.156?101.1561010.39?1.0?10?3??2.9%

16、取100mL水样，用氨性缓冲溶液调节至pH=10，以EBT为指示剂，用EDTA标准溶液(0.008826 mol/L)滴定至终点，共消耗12.58mL，计算水的总硬度。如果将上述水样再取100mL，用NaOH调节pH=12.5，加入钙指示剂，用上述EDTA标准溶液滴定至终点，消耗10.11mL，试分别求出水样中Ca2+和Mg2+的量。 解：?总硬度?0.008826?12.58?100?111.0mg/L（CaCO 3）100/1000?Ca?0.008826?10.11?40?35.69mg/L

100/10000.008826（12.58-10.11）?24?5.23mg/L

100/1000?Mg?

第七章 氧化还原滴定法

7、计算KI浓度为1mol/L时，Cu2+/Cu+电对的条件电极电位(忽略离子强度的影响)。 解：Cu2++e==Cu+ ?θ=0.159V

?Cu2?/Cu???Cu2?/Cu[Cu2?]?0.059lg[Cu?]

?2?-??Cu?0.059lg[Cu]?0.059lg[I]-0.059lgKsp,CuI2?/CuKI浓度为1mol/L时，Cu2+/Cu+电对的条件电极电位为：

????12?C??-0.059lgK?0.159?0.059lg1?10?0.87V 2?2?sp,CuIu/CuCu/Cu

8、解：

θθEFeV E?0.154V3?2??0.771/FeSn4?/Sn2??Eθ?0.771?0.154?0.617(V)2?0.617?20.92 K?8.32?1020

0.059从反应的平衡常数，来该看预先还原的反行应得进很完全，是可。行的 lgK?9、计算在1mol/LHCl溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+溶液的化学计量点电位及电位突跃范围，在此滴定中应选用何种氧化还原指示剂？(已知?θFe3+/ Fe2+=0.70V，?θSn4+/ Sn2+=0.14V)

θn1?θ0.70?2?0.141?n2?2解：计量点电位Esp???0.33V

n1?n23电位突跃范围?θ2?0.0590.059?3~?θ??3即： 1n2n10.14?0.0590.059?3?0.23V~0.70??3?0.52V 21应选亚甲蓝指示剂(理论变色点0.36V)。

10、解：K2Cr2O7 ～ 3I2 ～ 6Na2S2O3

(cV)Na2S2O3?6cNa2S2O3?mK2Cr2O7MK2Cr2O76?mK2Cr2O7

VNa2S2O3MK2Cr2O7 6?0.1936 ?33.61?294.21000 ?0.1175(mol/L)

11、解： 5KHC2O4 ～ 2KMnO4

(cV)KMnO4cKMnO4? ?2mKHC2O4?H2O?5MKHC2O4?H2OVKMnO4MKHC2O4?H2O0.4?mKHC2O4?H2O?1000

0.4?0.1861?100030.00?146.2 ?0.01697(mo l/L)12、称取红丹(Pb3O4)试样0.2500g，用盐酸溶解后转移到100mL容量瓶中，取20.00mL加入0.5000mol/LK2Cr2O725.00mL，使其析出PbCrO4，定量过滤沉淀，洗涤溶解后，加入KI和淀粉溶液，以0.1000mol/LNa2S2O3溶液滴定至终点，用去Na2S2O3溶液6.00mL，求试样中Pb3O4的百分质量分数。 解：Pb3O4~3PbCrO4~9I-~(9/2)I2~9Na2S2O3

0.1000?6.00?10?3?685.6???100%?91.41%

9?0.2500/5

13、解： 6FeO ～ 6Fe3+ ～ K2Cr2O7

nFeO?6(cV)K2Cr2O7 ?6?0.03000? ?0.0045(mol)mFeO?nFeO?MFeO ?0.0045?71.85 ?0.3233(g)试样中FeO的百分质量分数为32.33％Fe2O3?nFe2O3?MFe2O30.0045?159.692 ? 0 . 3593(g)mAl2O3?0.500?00.359?30.140(g7) ?试样中2AOl3的百分质百分质量.0分％7数025.001000

14、精密称取漂白粉试样2.702g加水溶解，加过量KI，用H2SO4(1mol/L)酸化。析出的I2立即用0.1208mol/LNa2S2O3标准溶液滴定，用去34.38mL达终点，计算试样中有效氯的含量。

解：Cl~(1/2)ClO-~(1/2)I2~S2O32-

0.1208?34.38?10?3?35.5???100%?5.42%

2.702

15、解： 1C2O42- ～ (2/5)KMnO4 Ca~CaC2O4~(2/5)KMnO4 设血液中钙浓度为c mol/L，有：

2.0020.0052.45?)??0.002000?100050.0021000 解得： c＝0.0153 (mol/L)(c?

16、解：滴定反应的化学计量关系为1：1。

估算标准溶液消耗量：

m?(cV)NaNO2Mm0.5VNaNO2??

cM0.1?300.8 ?0.0166(L)?16.6mL应一次性加入约16mL

*如果药品标示量较小，应适当减少加入量，以免过量。

17、解：

PhOH～3Br2～3(KBrO3?KBr)～3I2～6Na2S2O3设原试样中含苯酚为 x 克，有：x25.001(40.20－20.02)???0.1100?94.11250.061000解得： x ＝0.3482(g)试样中苯酚的质量分为数：w苯酚＝0.3482＝0.83220.4184

第八章 沉淀滴定法和重量分析法

2、下列试样①NH4Cl、②BaCl2、③KSCN、④Na2CO3+NaCl、⑤NaBr、⑥KI，如果用银量法测定其含量，用何种指示剂确定终点的方法为佳？为什么？ 答：①NH4Cl：铁铵矾指示剂法。强酸性条件下NH4+不干扰测定

②BaCl2：吸附指示剂法或铁铵矾指示剂法。铬酸钾法Ba2+干扰终点指示：

Ba2++CrO42-== BaCrO4↓

③KSCN：吸附指示剂法或铁铵矾指示剂法。铬酸钾法产生严重吸附。 ④Na2CO3+NaCl：铁铵矾指示剂法。铬酸钾法CO32-与Ag+会生成沉淀。 ⑤NaBr：三种方法均可。

⑥KI：吸附指示剂法或铁铵矾指示剂法。铬酸钾法产生严重吸附，影响结果。

5、说明以下测定中，分析结果偏高、偏低还是没影响？为什么？ （1） 在pH4或pH11时，以铬酸钾指示剂法测定Cl-。 （2） 采用铁铵矾指示剂法测定Cl-或Br-，未加硝基苯。 （3） 吸附指示剂法测定Cl-，选曙红为指示剂。

（4） 用铬酸钾指示剂法测定NaCl、Na2SO4混合液中的NaCl。 答：(1)偏高。指示剂变色延迟或Ag+水解。

(2)偏低。沉淀转化，消耗过多SCN-。 (3)偏低。指示剂吸附太强，终点提前。 (4)没影响。

11、解：有关化学反应式为:

Ag?(过量)?Cl??AgClAg??SCN??AgSCN30.003.200.1173cAg???cSCN???1000100058.44

20.00?cAg??21.00?cSCN?解得：cAg?＝0.07447(mol/L) cSCN??0.07092(mol)/L

12、仅含有NaBr和NaI的混合物0.2500g，用0.1000mol/L的AgNO3滴定，消耗22.01mL可使沉淀完全。求试样中NaBr和NaI各自的百分质量分数。 解：设试样中NaBr的百分质量分数为x，则：

0.2500x0.2500(1?x)??0.1000?22.01?10?3

102.9150.0x=69.98%

试样中NaI的百分质量分数30.02%

13、解： 过量的银离子体积为：

4.04?1.040?4.20(mL)30.000.1510 cAg?? ?4.2058.44cAg??0.1001(mol)/L

14、解：

F?

MP2O5MMg2P2O7?141.95?0.6387222.25wP2O5?

0.6387?0.2836?17.69%1.0239

17、计算下列难溶化合物的溶解度。 （1） PbSO4在0.1mol/LHNO3中。

（2） BaSO4在pH10的0.020mol/LEDTA溶液中。 解：(1)?SO2?42??[H?]?Ka20.1?0.01[SO4]?[HSO4]????11 2?[SO4]Ka20.01S?Ksp'?Ksp??11?1.6?10?8?4.2?10?4mol/L

2?s?[SO4]?cBa2??[Ba2?]?[BaY]

由于Ba2?与EDTA配合反应的常数很大且，EDTA浓度大，2??[BaY]?s [Ba2?][SO4]?Ksp [Ba2?]?Ksp /scY?[Y]?[HY]?[H2Y]???[H6Y]?[BaY] ?[Y]??Y(H)?s?0.020mo/L (1)(2)

KBaY[BaY]ss2?? ?[Y]? (2)KBaYKsp[Ba2?][Y][Y]Ksp /s

将(2)代入(1)得一元二次方程：s2?Y(H)?KBaYKsps?0.02KBaYKsp?0?Y(H)?10?0.45 KBaY?107.86 Ksp?1.1?10?10代入解方程得 ： s?6.24?10?3(mol/L)

18、解： pH=3.0时，

lg?Y(H)?10.63 而lgKCaY?10.69lgKCaY'?10.69?10.63?0.06效配应合可以忽略。 反应的常数很小，Ksp?3.9?10-11 [Ca2?]?0.010mol/L6.3?10?4[F]?cF-?F-?0.010??3.0?3.865?10?3(mol/L)?410?6.3?10[Ca2?][F-]2?1.5?10?7?Ksp ?能生成CaF2沉淀。-

20、解：

(cV)H2SO4?( VH2SO4?m)BaCl2?2H2OMmBaCl2?2H2OcH2SO4MBaCl2?2H2O?0.3675?3.0?10?3(L)?3.0(mL)

0.5?244.24按照沉淀剂过量50％，需用硫酸3.0?150％＝4.5(mL)

21、解： Al3+ ＋ 3NH3·H2O = Al(OH)3↓ ＋ 3NH4+

Al2(SO4)3?H2O ~ 6NH3(cV)NH3?6(m)Al(SO)?HOM24321000?0.989?2.4#.736???1.394(mol/L)MNH317.036mAl2(SO4)3?H2OcNH3MAl2(SO4)3?H2O?6?0.4102?4.9?10?3(L)?4.9(mL)1.394?360.2 cNH3

VNH3?按照沉淀剂过量50％，需用硫酸3.0?150％＝4.5(mL)

22、解： pH=2.0时

[H?][H?]210?2.010?4.0?1???1??4.19??1.23?4.19?182.2Ka2Ka1Ka2101010Ksp'?10?8.75?182.2?5.7?10?4(mol/L)?CO22?4 s?

500mL溶液中，草酸钙的溶损解失质量为：5.7?10?4?0.50?0128.＝10285.mg

23、称0.1758g纯NaCl与纯KCl的混合物，然后将氯沉淀为AgCl沉淀，过滤、洗涤、恒重，得0.4104gAgCl。计算试样中NaCl与KCl的百分质量分数各为多少？ 解：设试样中NaCl的百分质量分数为x，则：

0.1758x0.1758(1?x)0.4104?? 58.574.5143.32x=40.40%

试样中KCl的百分质量分数为：59.60%

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