实验1 X射线衍射技术及单物相定性分析

实验1 X射线衍射技术及单物相定性分析

一、实验目的要求

1．了解衍射仪的结构与原理。

2．学习样品的制备方法和实验参量的选择等衍射实验技术。 3．熟悉JCPDS卡片及其检索方法。

4．根据衍射图谱或数据，学会单物相鉴定方法。

二、衍射仪的结构及原理

衍射仪是进行X射线分析的重要设备，主要由X射线发生器、测角仪、记录仪和水冷却系统组成。新型的衍射仪还带有条件输入和数据处理系统。图1示出了X射线衍射仪框图。X射线发生器主要由高压控制系统和X光管组成，它是产生X射线的装置，由X光管发射出的X射线包括连续X射线光谱和特征X射线光谱。测角仪是衍射仪的重要部分，其光路图如图2。X射线源焦点与计数管窗口分别位于测角仪圆周上，样品位于测角仪圆的正中心。在入射光路上有固定式梭拉狭缝和可调式发射狭缝，在反射光路上也有固定式梭拉狭缝和可调式防散射狭缝与接收狭 缝。在计数管前装有单色器。当给X光管加以高压，产生的X 射线经由发射狭缝射到样品上时，晶体中与样品表面平行的面网，在符合布拉格条件时即可产生衍射而被计数管接收。当计数管在测角仪圆所在平面内扫射时，在某些角位置能满足布拉格条件的面网所产生的衍射线将被计数管依次记录并转换成电脉冲信号，经放大处理后通过记录仪描绘成衍射图。

图1 X射线衍射仪框图 图2 测角仪光路示意图

1、测角仪圆 2、试样 3、滤波片S 光源

S1、S2梭拉狭缝K 发散狭缝L防散射狭缝 F 接收狭缝 C 计数管

定性相分析的原理

根据晶体对X射线的衍射特征——衍射线的方向及强度来鉴定结晶物质的物相的方法，就是X射线物相分析法。每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个反射面网的间距d和反射线的相对强度I/I0来表征。其中面网间距d与晶胞的形状和大小有关，相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。所以任何一种结晶物质的衍射数据d和I/I0是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。 1．标准物质的粉末衍射卡片

标准物质的X射线衍射数据是X射线物相鉴定的基础。为此，人们将世界上的成千上万种结晶物质进行衍射或照相，将它们的衍射花样收集起来。由于底片和衍射图都难以保存，并且由于各人的实验的条件不同（如所使用的X射线波长不同），衍射花样的形态也有所不同，难以进行比较。因此，通常国际上统一将这些衍射花样经过计算，换算成衍射线的面网间距d值和强度I，制成卡片进行保存。

目前这套卡片由“国际粉末衍射标准联合会” （Joint Committee on Powder Diffraction Standards）与美国材料试验协会（ASTM）、美国结晶学协会（ACA）、英国物理研究所（IP）、美国全国腐蚀工程师协会（NACE）等十个专业协会联合编纂。称JCPDS卡片。是目前上最为完备的X射线粉末衍射数据。至1985年出版了46000张卡片，并且在不断补充。

此外一些专门的部门或组织也出版一些用于特定领域的X射线粉末衍射数据集。如中国科学院贵阳地球化学所编的《矿物X射线粉晶鉴定手册》

JCPDS卡片的格式： ①卡片序号

②该物相三条最强衍射线的d和I值 ③可能测到的最大面间距

④物相的化学式及英文名称。对一些合金及金属的氢化物、硼化物、碳化物、氮化物和氧化物等，还在化学式之后常有数字及大写字母，以表示不同的相，其中数字表示单胞中

的原子数，英文字母表示布拉菲点阵类型。各个字母所代表的点阵类型是：C—简单立方；B—体心立方；F—面心立方；例如（Er6F23）116F表示该化合物属面心立方点阵，单胞中有

116个原子。

有的不是物相的矿物学通用名称或有机结构式。矿物名称中加括号者为人造矿物，无括号者为天然矿物。

右上角标号表示数据可靠性： 无符号——者数据可靠程度一般； ★——表示数据可靠性高；

i ——表示质量比无标记者好但不及★号者可靠； O——表示可靠程度低 C——表示为计算的数据

⑤试验条件： 其中 Rad．为辐射种类；λ为辐射波长，单位为埃；Filter为滤波片；Dia．为相机直径；Cut off为所用仪器能测得的最大面间距；I／Il为测量线条相对强度的方法（衍射仪法、强度标法、目估法等）；I/Icor最强衍射峰的强度与刚玉最强峰的比强度。Ref 在⑨栏中的数据的来源。

⑥晶体学数据： Sys．为晶系；S.G.为空间群符号；a。、b。、c。、α、β、γ为单胞点阵常数，Z为单位晶胞中相当于化学式的分子数目；Dx 为根据X射线测量的密度。

⑦物相的物理性质：其εα、nωβε和εγ为折射率；Sign为光性；2 V为光轴角；D为实测密度；mp为熔点；Color为颜色。

⑧备注栏：内容包括试样来源、制备方式及化学分析数据以及如分解温度（D．F）、转变点（T．P）、摄照温度、热处理等。

⑨ 衍射数据：d值(单位A)、相对强度I/Il（采用百分制）干涉指数（hkl）。

PDF衍射数据卡片分为有机和无机两类，常用的形式有三种，一是 卡片；二是微缩胶片；第三种是书，将所有的卡片印到书中，每页可以印3张卡片。 2．JCPDS卡片的索引

要从成千上万张卡片中查对物相是十分困难的，必须建立一个有效的索引。JCPDS包括检索手册和卡片集两大部分。在检索手册中共有四种按不同方法编排的索引：。 （1）哈氏（Hanawalt）索引。是一种按d值编排的数字索引，是鉴定未知中相时主要使用的索引。

（2）芬克（Fink）索引：也是一种按d值编排的数字索引。它主要是为强度失真的衍射花样和具有择尤取向的衍射花样设计的，在鉴定未知的混合物相时，它比使用哈那瓦尔特索引来得方便。

（3）戴维（Davey－KWIC）索引；是以物质的单质或化合物的英文名称，按英文字母顺序排列而成的索引。

（4）矿物名称索引：按矿物英文名称的字母顺序排列。

在整个索引书中，无机化合物（包括单质）及有机化合物是分开编排的。 鉴定未知物相主要使用哈氏索引。 哈氏（Hanawalt）索引：

在哈氏索引中，第一种物相的数据占一行，成为一个项。由每个物质的八条最强线的d值和相对强度、化学式、卡片号、显微检索号组成。8条强线的构成是，首先在2θ＜90°的线中选三条最强线， d1、d2、d3，下标1、2、3表示强度降低的顺序。然后在这三条最强线之外，再选出五条最强线，按相对强度由大而小的顺序其对应的d值依次为d4、d5、d6、d7、d8，它们按如下三种排列:

d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8 d2、d3、d1、d4、d5、d6、d7、d8 d3、d1、d2、d4、d5、d6、d7、d8

即前三条轮番作循环置换，后五条线的d值之顺序始终不变。这样每种物相在索引中会出现三次以提高被检索的机会。

在索引中，每条线的相对强度写在其d值的右下角。在此，原来百分制的相对强度值用四舍五入的办法转换成十级制。其中10用“X”来代表。

各个项在索引中的编排次序，由列在每个项的第一、第二两个d值来决定。首先根据第一个d值的大小，把从用999.99到1.00A的d值分成51个区间，这就是所谓的哈氏组。各个项就按本身的第一个d值归入相应的组。属于同一个组的所有各个项的排列的先后则以第二个d值的大小为准，按d值由大而小的顺序排列。当有两个或若干个项它们的第二个d值彼此相同时，则按第一个d值由大而小排列。若第一个d值也相同时。则由第三个d值的大小来确定。

三、实验仪器设备及材料

Bruker AXS D8 Advance X射线粉末衍射仪，实验样品，衍射图谱，JCPDS卡片及索引。 四、实验内容与步骤

1．样品制备、实验参数选择和样品测试 ⑴样品制备：

在衍射仪法中，样品制作上的差异对衍射结果所产生的影响，要比照相法中大得多。因此，

制备符合要求的样品，是衍射仪实验技术中的重要的一环，通常制成平板状样品。衍射仪均附有表面平整光滑的玻璃或铝质的样品板，板上开有窗孔或不穿透的凹槽，样品放入其中进行测定。 ①粉晶样品的制备

a．将被测试样在玛瑙研钵中研成5μm左右的细粉；

b．将适量研磨好的细粉填入凹槽，并用平整光滑的玻璃板将其压紧；

c．将槽外或高出样品板面多余粉末刮去，重新将样品压平，使样品表面与样品板面一样平齐光滑。 ②特殊样品的制备

对于金属、陶瓷、玻璃等一些不易研成粉末的样品，可先将其锯成窗孔大小，磨平一面，再用橡皮泥或石蜡将其固定在窗孔内。对于片状、纤维状或薄膜样品也可取窗孔大小直接嵌固在窗孔内。但固定在窗孔内的样品其平整表面必须与样品板平齐，并对着入射X射线。 ⑵测量方式和实验参数选择 ①测量方式

衍射测量方式有连续扫描和步进扫描法。

连续扫描法是由脉冲平均电路混合成电流起伏，而后用长图记录仪描绘成相对强度随2θ变化的分布曲线。

步进扫描法是由定标器定时或定数测量，并由数据处理系统显示或打印，或由绘图仪描绘成强度随2θ变化的分布曲线。

不论是哪一种测量方式，快速扫描的情况下都能相当迅速地给出全部衍射花样，它适合于物质的预检，特别适用于对物质进行鉴定或定性估计。对衍射花样局部做非常慢的扫描，适合于精细区分衍射花样的细节和进行定量的测量。例如，混合物相的定量分析，精确的晶面间距测定、晶粒尺寸和点阵畸变的研究等。 ②实验参数选择

a．狭缝：狭缝的大小对衍射强度和分辨率都有影响。大狭缝可得较大的衍射强度。但降低分辨率，小狭缝提高分辨率但损失强度，一般如需要提高强度时宜选取大些狭缝，需要高分辨率时宜选小些狭缝，尤其是接收狭缝对分辨率影响更大。每台衍射仪都配有各种狭缝以供选用。

b．量程：量程是指记录纸满刻度时的计数（率）强度。增大量程可表现为X 射线记录强度的衰减，不改变衍射峰的位置及宽度，并使背底和峰形平滑，但却能掩盖弱峰使分辨率降

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