物理化学核心教程课后答案完整版（第二版学生版）(1)

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第三章热力学第二定律

物理化学核心教程（第二版）参考答案

第二章热力学第一定律一、思考题

1. 判断下列说法是否正确，并简述判断的依据

（1）状态给定后，状态函数就有定值，状态函数固定后，状态也就固定了。答：是对的。因为状态函数是状态的单值函数。（2）状态改变后，状态函数一定都改变。

答：是错的。因为只要有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都得变。（3）因为ΔU=QV，ΔH=Qp，所以QV，Qp 是特定条件下的状态函数? 这种说法对吗？

答：是对的。?U，?H 本身不是状态函数，仅是状态函数的变量，只有在特定条件下与QV，Qp的数值相等，所以QV，Qp不是状态函数。

（4）根据热力学第一定律，因为能量不会无中生有，所以一个系统如要对外做功，必须从外界吸收热量。答：是错的。根据热力学第一定律?U?Q?W，它不仅说明热力学能（ΔU）、热（Q）和功（W）之间

可以转化，有表述了它们转化是的定量关系，即能量守恒定律。所以功的转化形式不仅有热，也可转化为热力学能系。

（5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，是液体的温度上升，这时ΔH=Qp=0 答：是错的。这虽然是一个等压过程，而此过程存在机械功，即Wf≠0，所以ΔH≠Qp。

（6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为Q1，焓变为ΔH1。如将化学反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态形同，这时热效应为Q2，焓变为ΔH2，则ΔH1=ΔH2。

答：是对的。Q是非状态函数，由于经过的途径不同，则Q值不同，焓（H）是状态函数，只要始终态相同，不考虑所经过的过程，则两焓变值?H1和?H2相等。 2 . 回答下列问题，并说明原因

（1）可逆热机的效率最高，在其它条件相同的前提下，用可逆热机去牵引货车，能否使火车的速度加快？

答？不能。热机效率???W是指从高温热源所吸收的热最大的转换成对环境所做的功。但可逆热机循Qh环一周是一个缓慢的过程，所需时间是无限长。又由P?W?F?v可推出v无限小。因此用可逆热机牵t引火车的做法是不实际的，不能增加火车的速度，只会降低。

（2）Zn与盐酸发生反应，分别在敞口和密闭容器中进行，哪一种情况放热更多？

答：在密闭容器中进行的反应放热多。在热化学中有Qp = QV+ Δng（RT），而Zn（s）+ H2SO4（aq）= Zn

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第三章热力学第二定律

SO4 （aq）+ H2（g）的Δng =1，又因该反应为放热反应Qp 、 QV的值均为负值，所以∣QV∣>∣Qp∣。（3）在一个导热材料制成的圆筒中装有压缩气体，圆筒中的温度与环境达成平衡。如果突然打开圆筒，是气体冲出去，当压力与外界相等时，立即盖上筒盖。过一段时间，筒中气体的压力有何变化？答：筒内压力变化过程：当压缩气体冲出，在绝热可逆过程有

p1??T??常数，当气体的压力与外界相

等时，筒中温度降低。立即盖上筒盖，过一会儿，系统与环境的温度完全相等，筒内温度上升，则压力也升高，即大于环境的标准大气压。

（4）在装有催化剂的合成氨反应室中，N2（g）与H2（g）的物质的量的比为1:3，反应方程式为，N2（g）+ H2（g）

N H3（g）。在温度为T1和T2的条件下，实验测定放出的热量分别为Qp（T1）

和Qp（T2）.但是用Kirchhoff定律计算时

?rHm?T2???rHm?T1????rCpdT

T1T2计算结果与实验值不符，试解释原因。答：ΔrHm??rH，ΔrHm实际是指按所给反应式，进行??=1mol反应时的焓变，实验测得的数值是反??应达到平衡时发出的热量，此时??<1mol，因此经过计算使用Kirchhoff定律计算的结果与实验不符。 3. 理想气体绝热可逆和绝热不可逆过程的功，都可用公式W?CV?T计算，那两种过程的功是否一样?

答：不一样。过程不同，终态不相同，即ΔT不一样，因此绝热可逆和绝热不可逆两过程所做功不一样。 4. 请指出所列公式的适用条件：（1）?H?Qp （2）?U?QV （3）W?nRTlnV1V2

答：（1）式适用于不作非膨胀功的等压过程。

（2）式适用于不作非膨胀功的等容过程。

（3）式适用于理想气体不作非膨胀功的等温可逆过程。 5. 用热力学概念判断下列各过程中功、热、热力学能和焓的变化值。第一定律数学表示式为ΔU = Q + W。（1）理想气体自由膨胀

（2） van der Waals气体等温自由膨胀

（3） Zn（s）+ 2HCl（l）= ZnCl2 + H2 （g）进行非绝热等压反应（4） H2（g）+ Cl2（g）= 2HCl（g）在绝热钢瓶中进行（5）常温、常压下水结成冰（273.15 K，101.325kPa）

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第三章热力学第二定律

答：（1）W = 0 因为自由膨胀外压为零。

Q = 0 理想气体分子间没有引力。体积增大分子间势能不增加，保持温度不变，不必从环境吸热。 ?U = 0 因为温度不变，理想气体的热力学能仅是温度的函数。 ?H = 0 因为温度不变，理想气体的焓也仅是温度的函数。

（2）W = 0 因为自由膨胀外压为零。

Q ? 0 范氐气体分子间有引力。体积增大分子间势能增加，为了保持温度不变，必须从环境吸热。

?U ? 0 因为从环境所吸的热使系统的热力学能增加。

?H ? 0 根据焓的定义式可判断，系统的热力学能增加，焓值也增加。（3）W ? 0 放出的氢气推动活塞，系统克服外压对环境作功。

Q ? 0 反应是放热反应。

?U ? 0 系统既放热又对外作功，热力学能下降。 ?H ? 0 因为这是不做非膨胀功的等压反应，?H = Qp 。

（4）W = 0 在刚性容器中是恒容反应，不作膨胀功。 Q = 0 因为用的是绝热钢瓶

?U = 0 根据热力学第一定律，能量守恒，热力学能不变。

?H ? 0 因为是在绝热刚瓶中发生的放热反应，气体分子数没有减少，钢瓶内温度升高，压力也增高，根据焓的定义式可判断焓值是增加的。

（5）W ? 0 常温、常压下水结成冰，体积变大，系统克服外压对环境作功。

Q ? 0 水结成冰是放热过程。

?U ? 0 系统既放热又对外作功，热力学能下降。 ?H ? 0 因为这是等压相变，?H = Qp 。

6. 在相同的温度和压力下，一定量氢气和氧气从四种不同的途径生成水：（1）氢气在氧气中燃烧；（2）爆鸣反应；（3）氢氧热爆炸；（4）氢氧燃料电池。在所有反应中，保持反应始态和终态都相同，请问这四种变化途径的热力学能和焓的变化值是否相同?

答：应该相同。因为热力学能和焓是状态函数，只要始终态相同，无论通过什么途径，其变化值一定相同。这就是：异途同归，值变相等。

7. 一定量的水，从海洋蒸发变为云，云在高山上变为雨、雪，并凝结成冰。冰、雪熔化变成水流入江河，最后流入大海，一定量的水又回到始态。问历经整个循环，水的热力学能和焓的变化是多少?

答：水的热力学能和焓的变化值都为零。因为热力学能和焓是状态函数，不论经过怎样的循环，其值都保

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第三章热力学第二定律

持不变。这就是：周而复始，数值还原。

8. 298 K，101.3 kPa压力下，一杯水蒸发为同温、同压的气是不可逆过程，试将它设计成可逆过程。答：可逆过程（1）：绕到沸点

或可逆过程（2）：绕到饱和蒸气压

二、概念题题号选项题号选项 1 D 9 B 2 C 10 B 3 B 11 A 4 A 12 B 5 A 13 C 6 D 14 C 7 C 15 D 8 C 16 B 1. 对于理想气体的热力学能有下述四种理解：

（1）状态一定，热力学能也一定（2）对应于某一状态的热力学能是可以直接测定的

（3）对应于某一状态，热力学能只有一个数值，不可能有两个或两个以上的数值（4）状态改变时，热力学能一定跟着改变其中都正确的是（）。

（A）（1），（2）（B）（3），（4）（C）（2），（4）（D）（1），（3）答：（D）热力学能是状态的单值函数，其绝对值无法测量。

2. 有一高压钢筒，打开活塞后气体喷出筒外，当筒内压力与筒外压力相等时关闭活塞，此时筒内温度将（）。

（A）不变（B）升高（C）降低（D）无法判定答：（C）气体膨胀对外作功，热力学能下降。

3. 有一真空钢筒，将阀门打开时，大气（视为理想气体）冲入瓶内，此时瓶内气体的温度将（）。

（A）不变（B）升高（C）降低（D）无法判定答：（B）大气对系统作功，热力学能升高。

4. 1 mol 373 K、标准压力下的水分别经历：（1）等温、等压可逆蒸发；（2）真空蒸发，变成373 K、标准压力下的水气。这两个过程中功和热的关系为（）。

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第三章热力学第二定律

（A）W 1< W 2、Q 1> Q 2 （B） W 1< W 2、Q 1< Q 2 （C）W 1= W 2、Q 1= Q 2 （D） W 1> W 2、Q 1< Q 2 答：（A）过程（1）中，系统要对外作功，相变所吸的热较多。

5. 在一个密闭绝热的房间里放置一台电冰箱, 将冰箱门打开, 并接通电源使其工作, 过一段时间之后, 室内的平均气温将如何变化（）？

（A）升高（B）降低（C）不变（D）不一定答：（A）对冰箱作的电功全转化为热了。

6. 凡是在孤立系统中进行的变化，其ΔU和ΔH的值一定是（）。

（A）ΔU > 0，ΔH > 0 （B）ΔU = 0 ，ΔH = 0 （C）ΔU < 0，ΔH < 0 （D）ΔU = 0，ΔH不确定

答：（D）热力学能是能量的一种，符合能量守衡定律，在孤立系统中热力学能保持不变。而焓虽然有能量单位，但它不是能量，不符合能量守衡定律。例如，在绝热钢瓶里发生一个放热的气相反应，ΔH可能回大于零。

7. 理想气体向真空绝热膨胀后，他的温度将（）。

（A）升高（B）降低（C）不变（D）不一定

答：（C）对于理想气体而言，内能仅仅是温度的单值函数，经真空绝热膨胀后，内能不变，因此体系温度不变。

8. 某气体的状态方程pVm= RT+bp（b是大于零的常数），此气体向真空绝热膨胀，温度将（）。

（A）升高（B）降低（C）不变（D）不一定

答：（C）由气体状态方程pVm= RT+bp可知此实际气体的内能只是温度的函数，经真空绝热膨胀后，内能不变，因此体系温度不变（状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变）。

9. 公式?H = Qp适用于哪个过程（）。

???（A）理想气体绝热等外压膨胀（B）H2O（s）?????????????H2O（g）

（C）Cu2+（aq）+2e- → Cu（s）（D）理想气体等温可逆膨胀

273K，101.3kPa答：（B）式适用于不作非膨胀功的等压过程。

10. 某理想气体的γ =Cp/CV =1.40，则该气体为几原子分子（）？

（A）单原子分子（B）双原子分子（C）三原子分子（D）四原子分子（B）1.40=

757，CV =R Cp=R ，这是双原子分子的特征。 522第 5 页共 38 页 2016-05-24（余训爽）

第三章热力学第二定律

11. 当以5 mol H2气与4 mol Cl2气混合，最后生成2 mol HCl气。若以下式为基本单元，

H2（g） + Cl（g）→ 2HC（g）则反应进度ξ应是（）。 (A) 1 mol

(B) 2 mol (D) 5 mol

答：（A）反应进度ξ=

?n2mol==1 mol

2v12. 欲测定有机物燃烧热Qp，般使反应在氧弹中进行，实测得热效应为QV ，公式 Qp= QV + ΔngRT 中的Δn

为（）。

（A）生成物与反应物总物质的量之差（B）生成物与反应物中气相物质的量之差（C）生成物与反应物中凝聚相物质的量之差（D）生成物与反应物的总热容差

答：（B）ΔngRT一项来源于Δ（pV）一项，若假定气体是理想气体，在温度不变时Δ（pV）就等于ΔngRT。 13. 下列等式中正确的是（）。

（A）?fHm(H2O，l)=?cHm(O2，g) （B）?fHm(H2O，g)=?cHm(O2，g) （C）?fHm(H2O，l)=?cHm(H2，g) （D）?fHm(H2O，g)=?cHm(H2，g)

????????答：（C）在标准态下，有稳定单质生成1mol物质B产生的热效应为该物质B的摩尔生成焓；在标准态下，1mol物质B完全燃烧产生的热效应为该物质B燃烧焓，故有?fHm(H2O，l)=?cHm(H2，g)。 14. 298 K时，石墨的标准摩尔生成焓?fHm（）。

（A）大于零（B）小于零（C）等于零（D）不能确定

答：（C）根据标准摩尔生成焓定义，规定稳定单质的标准摩尔生成焓为零。碳的稳定单质制定为石墨。 15. 石墨（C）和金刚石（C）在 298 K ，标准压力下的标准摩尔燃烧焓分别为-393.4 kJ·mol-1和-395.3 kJ·mol-1，则金刚石的标准摩尔生成焓?fHm（金刚石, 298 K）为（）。

（A）-393.4 kJ·mol-1 （B） -395.3 kJ·mol-1 （C）-1.9 kJ·mol-1 （D）1.9 kJ·mol-1

答：（D）石墨（C）的标准摩尔燃烧焓就是二氧化碳的标准摩尔生成焓，为-393.4 kJ·mol-1，金刚石的标准摩尔燃烧焓就是金刚石（C）燃烧为二氧化碳的摩尔反应焓变，等于二氧化碳的标准摩尔生成焓减去金刚石的标准摩尔生成焓，所以金刚石的标准摩尔生成焓就等于-393.4 kJ·mol-1 – (-395.3 kJ·mol-1)= 1.9 kJ·mol-1 。

16. 某气体的状态方程pVm= RT+bp（b是大于零的常数），则下列结论正确的是（）。

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????第三章热力学第二定律

（A）其焓H只是温度T的函数（B）其热力学能U只是温度T的函数（C）其热力学能和焓都只是温度T的函数

（D）其热力学能和焓不仅与温度T有关，话语气体的体积Vm或压力p有关。

答：由气体状态方程pVm= RT+bp可知此实际气体的内能与压力和体积无关，则此实际气体的内能只是温度的函数。

第三章热力学第二定律

一、思考题

1. 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？

答：前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。 2. 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？

答：不矛盾。Claususe说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。 3. 能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs自由能最小？

答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不作非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs自由能最小。

4. 某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？

答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。 5. 对处于绝热瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零，这种说法对吗？答：说法正确。根据Claususe不等式dS6. 相变过程的熵变可以用公式?S?dQ，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则dS?0。 T??HT来计算，这种说法对吗？

答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式

?S??H来计算。 T7. 是否Cp,m恒大于 CV,m?

答：对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4摄氏度时的水，它的Cp,m等于CV,m。

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第三章热力学第二定律

8. 将压力为101.3 kPa，温度为268.2 K的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。已知苯的凝固点温度为278.7 K，如何设计可逆过程？

答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点278.7 K：

9. 下列过程中，Q ，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？

（1）理想气体真空膨胀；（2）实际气体绝热可逆膨胀；（3）水在冰点结成冰；（4）理想气体等温可逆膨胀；

（5）H2（g）和O2（g）在绝热钢瓶中生成水；

（6）等温等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达到平衡：

H2（g）+ Cl2（g）

答：（1）Q?W（2）QR2HCl（g）

??U??H?0

??S?0, ?U?W

（3）?G?0, ?H（4）?U（5）?U?QP, ?A?We

??H?0, Q =?We, ?G??A ?QV= We?0

??U??H，?A??G?0

（6）W?0，Q10. 298 K时，一个箱子的一边是1 mol N2 (100 kPa)，另一边是2 mol N2 (200 kPa )，中间用隔板分开。问298 K时抽去隔板后的熵变值如何计算？答：设想隔板可以活动，平衡时压力为150 kPa,

?S??pS??miSx?Rln100150?2Rln??miSx= 0 x ?miS150200 =-1.41J·K-1

11. 指出下列理想气体等温混合的熵变值。

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第三章热力学第二定律

（1）1 mol N2(g，1V)?1 mol N2(g,1V)?2 mol N2(g,1V) （2）1 mol N2(g,1V)?1 mol Ar(g,1V)?(1 mol N2?1 mol Ar)(g,1V)

（3）1 mol N2(g,1V)?1 mol N2(g,1V)?2 mol N2(g,2V) 答：（1）?mixS（2）?mixS（3）?mixS?2Rln1 因为气体的体积缩小了一半。 2?0 因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范围没有改变。 ?0 因为气体的体积没有改变，仅是加和而已。

12. 四个热力学基本公式适用的条件是什么？是否一定要可逆过程？

答：适用于组成不变的封闭体系、热力学平衡态、不作非膨胀功的一切过程。不一定是可逆过程。因为公式推导时虽引进了可逆条件，但是由于都是状态函数，对于不可逆过程也可以设计可逆过程进行运算。二、概念题题号选项题号选项 1 C 9 D 2 A 10 D 3 B 11 D 4 D 12 A 5 B 13 A 6 C 14 B 体

7 D 15 B 及环境的熵变ΔS

8 C 16 B 环

1. 理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变ΔS（）。

（A）ΔS体>0，ΔS环=0 （B）ΔS体<0，ΔS环=0 （C）ΔS体>0，ΔS环<0 （D）ΔS体<0，ΔS环>0

应为

答：（C）理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境熵减少。 2. 在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变（）。

（A）大于零（B）小于零（C）等于零（D）不能确定答：（A）封闭系统绝热不可逆过程，熵增加。 3. H2和 O2在绝热钢瓶中生成水的过程（）。

（A）ΔH = 0 （B）ΔU = 0 （C）ΔS = 0 （D）ΔG = 0 答：（B）因为钢瓶恒容，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，ΔU = 0。

4. 在273.15 K和101 325 Pa条件下，水凝结为冰，判断系统的下列热力学量中何者一定为零（）。

（A）ΔU （B）ΔH （C）ΔS （D）ΔG 答：（D）等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs自由能不变。

5. 一定量的理想气体向真空绝热膨胀，体积从变到，则熵变的计算公式为（）。

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第三章热力学第二定律

（A）ΔS=0 （B）?S?nRlnpV2 （C）?S?nRln2 （D）无法计算 V1p1V2，V1答：（B）因为Q=0，W=0，即ΔU=0，则体系温度不变，可设置为等温膨胀过程，QR=-WR= nRTln

即?S?nRlnV2。 V16. 在 N2和 O2混合气体的绝热可逆压缩过程中，系统的热力学函数变化值在下列结论中正确的是（）。

（A）ΔU = 0 （B）ΔA = 0 （C）ΔS = 0 （D）ΔG = 0 答：（C）绝热可逆过程是衡熵过程，QR= 0 故ΔS = 0

7. 单原子分子理想气体的CV, m =(3/2)R，温度由T1变到T2时，等压过程系统的熵变ΔSp与等容过程熵变ΔSV之比是（）。

（A）1 : 1 （B）2 : 1 （C）3 : 5 （D）5 : 3 答：（D）相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。

8. 1×10-3 kg 水在 373 K，101325 Pa 的条件下汽化为同温同压的水蒸气，热力学函数变量为 ΔU1，ΔH1和 ΔG1；现把 1×10-3 kg 的 H2O（温度、压力同上）放在恒 373 K 的真空箱中，控制体积，使系统终态蒸气压也为101325 Pa，这时热力学函数变量为ΔU2，ΔH2和 ΔG2。问这两组热力学函数的关系为（）。

（A）ΔU1> ΔU2，ΔH1> ΔH2，ΔG1> ΔG2 （B）ΔU1< ΔU2，ΔH1< ΔH2，ΔG1< ΔG2 （C）ΔU1= ΔU2，ΔH1= ΔH2，ΔG1= ΔG2 （D）ΔU1= ΔU2，ΔH1> ΔH2，ΔG1= ΔG2 答：（C）系统始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。

9. 298 K时，1 mol 理想气体等温可膨胀，压力从 1000 kPa变到100 kPa，系统Gibbs自由能变化为多少（）。

（A）0.04 kJ （B）-12.4 kJ （C）1.24 kJ （D）-5.70 kJ 答：（D）根据dG=Vdp-SdT ，即dG=Vdp。

10. 对于不做非膨胀功的隔离系统，熵判据为（）。

（A）(dS)T, U≥0 （B）(dS)p, U≥0 （C）(dS)U, p≥0 （D）(dS)U, V≥0 答：（D）隔离系统的U，V不变。

11. 甲苯在101.3kPa时的正常沸点为110℃，现将1mol甲苯放入与110℃的热源接触的真空容器中，控制容器的容积，使甲苯迅速气化为同温、同压的蒸汽。下列描述该过程的热力学变量正确的是（）。

（A）ΔvapU=0 （B）ΔvapH=0 （C）ΔvapS=0 （D）ΔvapG=0 答：（D）因为ΔGT，p=0，本过程的始态、终态与可逆相变化的始态、终态相同。

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第三章热力学第二定律

12. 某气体的状态方程为pVm = RT +αp，其中α为大于零的常数，该气体经恒温膨胀，其热力学能（）。

（A）不变（B）增大（C）减少（D）不能确定

答：（A）状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变。

13. 封闭系统中，若某过程的?A?WR，应满足的条件是（）。

（A）等温、可逆过程

（B）等容、可逆过程（D）等温等容、可逆过程

（C）等温等压、可逆过程

答：（A）这就是把Helmholtz自由能称为功函的原因。 14. 热力学第三定律也可以表示为（）。

（A）在0 K时，任何晶体的熵等于零（B）在0 K时，完整晶体的熵等于零（C）在0 ℃时，任何晶体的熵等于零（D）在0 ℃时，任何完整晶体的熵等于零

答：（B）完整晶体通常指只有一种排列方式，根据熵的本质可得到，在0K时，完整晶体的熵等于零。 15. 纯H2O（l）在标准压力和正常温度时，等温、等压可逆气化，则（）。

（A）ΔvapU?= ΔvapH?，ΔvapA?= ΔvapG?，ΔvapS?> 0 （B）ΔvapU?< ΔvapH?，ΔvapA?< ΔvapG?，ΔvapS?> 0 （C）ΔvapU?> ΔvapH?，ΔvapA?> ΔvapG?，ΔvapS?< 0 （D）ΔvapU?< ΔvapH?，ΔvapA?< ΔvapG?，ΔvapS?< 0 答：（B）因为?A??WR?0，?G?0Qp??H?0，?U?Qp?WR

16. 在-10℃、101.325kPa下，1mol水凝结成冰的过程中，下列公式仍使用的是（）。

（A）ΔU = TΔS （B）?S答：（B）?S足此条件。

??H??GT （C）ΔU = TΔS + VΔp D）ΔG T，p = 0

??H??G适用于等温、非体积功为零的任何封闭体系或孤立体系，本过程只有（B）满

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第四章多组分热力学

一、思考题

1. 偏摩尔量与摩尔量有什么异同？

答：偏摩尔量（XB）是指一个均相多组分系统在等温、等压下，保持除B以外的其它物质组成不变时，系统任一广度性质X（如：V、U、H、S、A和G等）随B物质的量改变而改变的变化率称为偏摩尔量。用公式表示为：

?XXB?()T,p,nC(C?B)

?nB摩尔量（Xm）是指一个均相单组分组分系统中系统任一广度性质X（如：V、U、H、S、A和G等）除以B物质的量的商。用公式表示为：

XXm?nB2. 什么是化学势？与偏摩尔量有什么区别？

答：通常所说的化学势是指它的狭义定义，即偏摩尔Gibbs自由能是偏摩尔量之一。在等温、等压下，保持除B以外的其它物质组成不变时，Gibbs自由能随B物质的量改变而改变的变化率称为化学势。用公式表示为：

?G?B?()T,p,nC(C?B)?nB

3. Roult 定律和Henry定律的表示式和适用条件分别是什么？

*p?p答：Roult 定律的表示式为：AAxA

式中

*pA为纯溶剂的蒸气压，pA为溶液中溶剂的蒸气压，xA 为溶剂的摩尔分数。该公式用来计

算溶剂的蒸气压

pA。

公式适用条件为：定温、稀溶液、非挥发性溶质，后来推广到液态混合物。 Henry定律的表示式为：

pB?kx,BxB?km,BmB?kc,BcB

式中kx，km和kc是用于物质B用不同浓度表示时的Henry系数，Henry系数与温度、压力、溶质和溶剂的性质有关。

Henry定律说明挥发性溶质在液体里的溶解度与其平衡分压成正比。只有溶质在气相和液相中分子状态相同时才能使用该定律。对于液态混合物，Henry定律与Roult定律是等效的。

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第四章多组分热力学

4. 什么是稀溶液的依数性？稀溶液有哪些依数性？

答：稀溶液依数性是指在溶剂的种类和数量固定后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。

稀溶液中由于溶剂的蒸气压降低，因而导致如下依数性质：

（1）凝固点下降；（2）沸点升高；（3）渗透压。

5. 溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和，这样说对不对?

答：不对。化学势是某组分的偏摩尔Gibbs自由能。溶液中可以分为溶剂的化学势或溶质的化学势，而没有整个溶液的化学势。

6. 对于纯组分，它的化学势就等于其Gibbs自由能，这样说对不对?

答：不对，至少不完整。应该说某纯组分的化学势等于其摩尔Gibbs自由能。

7. 在同一稀溶液中，溶质B的浓度可用xB,mB和cB表示，则其标准态的选择也就不同，那相应的化学势也不同，这样说对不对?

答：不对。浓度表示方式不同，则所取标准态也不同，它们的标准态时的化学势是不相等的。但是，B物质在该溶液中的化学势只有一个数值，是相同的。

8. 二组分理想溶液的总蒸气压，一定大于任一组分的蒸气分压，这样说对不对？答：对。因为二组分理想溶液的总蒸气压等于两个组分的蒸气压之和。 9. 在室温下，物质的量浓度相同的蔗糖溶液与食盐水溶液的渗透压是否相等?

答：不相等。渗透压是溶液依数性的一种反映。依数性只与粒子的数目有关，而与粒子的性质无关。食盐水中，NaCl会离解成两个离子，所以物质的量浓度相同的食盐水的渗透压可以是蔗糖溶液的两倍。 10. 农田中施肥太浓时植物会被烧死。盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，试解释其原因?

答：这是由于水份在庄稼体内和土壤中化学势不等，发生渗透造成的。当土壤中肥料或盐类的浓度大于在植物中的浓度时，水在植物中的化学势比在土壤中的要高，水就要通过细胞壁向土壤中渗透，所以植物就会枯萎，甚至烧死。

11. 液态物质混合时，若形成液态混合物，这时有哪些主要的混合性质?

答：混合时体积不变，总体积等于各个液态物质体积的加和；内能不变；焓值不变；混合熵增加；混合Gibbs自由能下降,即：

?mixV?0, ?mixU?0, ?mixH?0, ?mixS>0, ?mixG<0

12. 北方人冬天吃冻梨前，将冻梨放入凉水中浸泡，过一段时间后冻梨内部解冻了，但表面结了一层薄冰。

试解释原因？

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第四章多组分热力学

答：凉水温度比冻梨温度高，可使冻梨解冻。冻梨含有糖分，故冻梨内部的凝固点低于水的冰点。当冻梨内部解冻时，要吸收热量，而解冻后的冻梨内部温度仍略低于水的冰点，所以冻梨内部解冻了，而冻梨表面上仍凝结一层薄冰。二、概念题题号选项题号选项 1 C 9 B 2 A 10 D 3 B 11 C 4 C 12 A 5 B 13 A 6 D 14 C 7 B 15 D 8 B 1. 2 mol A物质和3 mol B物质在等温、等压下，混合形成理想液态混合物，该系统中A和B的偏摩尔体积分别为1.79×10-5 m3?mol-1，2.15×10-5 m3?mol-1 ，则混合物的总体积为（）。

（A）9.67×10-5 m3 （B）9.85×10-5 m3 （C）1.003×10-4 m3 （D）8.95×10-5 m3 答：（C）运用偏摩尔量的集合公式（V?nAVA?nBVB）。

2. 下列偏微分中，能称为偏摩尔量的是（）。

（A）???V???n?B?T，p，n

（B）?C?C?B???H???n?B?S，p，n

C?C?B???G???S?（C）? （D）? ???n?n?B?p，V，nC?C?B??B?T，H，nC?C?B?答：（A）偏摩尔量定义。

??X?X?? ???nB?T，p，nC?C?B?3. 下列偏微分中，不是化学势的是（）。

（A）(??H??U)S,V,nC(C?B) （B）???n?nB?B?T，p，n

C?C?B?（C）(?G?A)T,p,nC(C?B) （D）()T,V,nC(C?B) ?nB?nB答：（B）广义的化学式：

?U?H?A?G?B?()S,V,nC(C?B)?()S,p,nC(C?B)?()T,V,nC(C?B)?()T,p,nC(C?B)?nB?nB?nB?nB4. 已知373 K时，液体A的饱和蒸气压为133.24 kPa，液体B的饱和蒸气压为66.62 kPa。设A和B 形成理想液态混合物，当A在溶液中的摩尔分数为0.5时，在气相中A的摩尔分数为（）。

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第四章多组分热力学

（A）1 （B）

12 （C）

23 （D）

1 3答：（C）用Roult定律算出总蒸气压，再把A的蒸气压除以总蒸气压。

?????1?xA??133.24?0.5?66.62??1?0.5??99.93kPa p?pAxA?pBxB?pAxA?pB?pApAxA133.24?0.52yA????

pp99.9335. 298 K，标准压力下，苯和甲苯形成理想液态混合物。第一份混合物体积为2 dm3，苯的摩尔分数为0.25，苯的化学势为?1，第二份混合物的体积为1 dm3，苯的摩尔分数为0.5，化学势为μ2，则（）。

（A）?1>μ2 （B）?1<μ2 （C）?1=μ2 （D）不确定

答：（B）化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。第一份的浓度低于第二份的浓度，故化学势小。 6. 在温度 T 时，纯液体 A 的饱和蒸气压为

***，化学势为?A，并且已知在大气压力下的凝固点为 Tf，pA当 A 中溶入少量与 A 不形成固态溶液的溶质而形成为稀溶液时，上述三物理量分别为

pA，?A和

Tf ，则（）。（A）（B）（C）（D）

**pApA，?ATf **pA>pA，?A>?A， Tf*>Tf

答：（D）纯液体 A 的饱和蒸气压和化学势比稀溶液中的大，加入溶质后，稀溶液的凝固点会下降。 7. 在 298 K 时，A和B两种气体单独在某一溶剂中溶解，遵守Henry定律，Henry常数分别为 kA和 kB，且知 kA> kB，则当 A 和 B 压力（平衡时的）相同时，在一定量的该溶剂中所溶解的关系为（）。

（A）A 的量大于 B 的量（B）A 的量小于 B 的量（C）A 的量等于 B 的量（D）A 的量与 B 的量无法比较答：（B）根据Henry定律，当平衡压力相同时，Henry常数大的溶解量反而小。

8. 在400 K时，液体A的蒸气压为 4×104Pa，液体B的蒸气压为 6×104Pa，两者组成理想液态混合物，

平衡时溶液中A的摩尔分数为0.6，则气相中B的摩尔分数为（）。

（A）0.60 （B）0.50 （C）0.40 （D）0.31 答：（B）用Roult定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压。

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第四章多组分热力学

9. 在50℃时，液体A的饱和蒸气压是液体B饱和蒸气压的3倍，A和B两液体形成理想液态混合物。气液平衡时，在液相中A的摩尔分数为0.5，则在气相中B的摩尔分数为（）。

（A）0.15 （B）0.25 （C）0.50 （D）0.65 答：（B）用Roult定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压。

10. 298 K，标准压力下，两瓶含萘的苯溶液，第一瓶为2 dm3（溶有0.5 mol萘），第二瓶为1 dm3（溶有

0.25 mol萘），若以μ1和μ2分别表示两瓶中萘的化学势，则（）。

（A）μ1= 10μ2 （B）μ1= 2μ2 （C）μ1=

12μ2 （D）μ1=μ2

答：（D）化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。两份的浓度相同，故化学势相等。

11. 在273K，200kPa时，H2O（l）的化学势为μ（H2O，l），H2O（s）的化学势为μ（H2O，s），两者的大小关系为（）。

（A）μ（H2O，l）> μ（H2O，s）（B）μ（H2O，l）= μ（H2O，s）（C）μ（H2O，l）< μ（H2O，s）（D）无法比较

答：（C）压力大于正常相变化的压力，压力增大有利于冰的融化，冰的化学势大于水的化学势。 12. 两只烧杯各有 1 kg水，向 A 杯中加入 0.01 mol 蔗糖，向 B 杯内溶入0.01 mol NaCl，两只烧杯按同样速度冷却降温，则有（）。

（A）A 杯先结冰（B）B 杯先结冰

（C）两杯同时结冰（D）不能预测其结冰的先后次序

答：（A）稀溶液的依数性只与粒子数有关，而与粒子的性质无关。B 杯内溶入 NaCl，NaCl解离，其粒子数几乎是A 杯中的两倍，B 杯的凝固点下降得多，所以A 杯先结冰。

13. 在恒温抽空的玻璃罩中，封入两杯液面相同的糖水（A杯）和纯水(B杯)。经历若干时间后，两杯液面的高度将是（）。

（A）A 杯高于 B 杯（B）A 杯等于 B 杯（C）A 杯低于 B 杯（D）视温度而定

答：(A) 纯水的饱和蒸气压大于糖水，纯水不断蒸发，蒸气在含糖水的A 杯中不断凝聚，所以A 杯液面高于 B 杯。

14. 冬季建筑施工中，为了保证施工质量，常在浇注混凝土时加入少量盐类，其主要作用是（）。

（A）增加混凝土的强度（B）防止建筑物被腐蚀（C）降低混凝土的固化温度（D）吸收混凝土中的水份

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第四章多组分热力学

答：（C）混凝土中加入少量盐类后，凝固点下降，防止混凝土结冰而影响质量。 15. 盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，其主要原因是什么（）。

（A）天气太热（B）很少下雨

（C）肥料不足（D）水分从植物向土壤倒流

答：（D）盐碱地中含盐量高，水在植物中的化学势大于在盐碱地中的化学势，水分会从植物向土壤渗透，使农作物长势不良。

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第六章相平衡

一、思考题

1. 硫氢化铵的分解反应：（1）在真空容器中分解；（2）在充有一定氨气的容器中分解，两种情况的独立组分数是否一样?

答：两种独立组分数不一样。

在（1）中，C =1。因为物种数S 为3，但有一个平衡限制条件和1个浓度限制条件；

在（2）中， C =2，浓度限制条件被破坏，所以独立组分数为 2。 2. 纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少?

答：独立组分数为2。因为物种数为3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数累加和等于1的限制条件，所以独立组分数为 2。 3. 制水煤气时有三个平衡反应，求独立组分数C ？

（1）H2O（g）+ C（s）= H2（g）+ CO（g）（2）CO2（g）+ H2g）= H2O（g）+ CO（g）（3）CO2（g）+ C（s）= 2CO（g）

答：三个反应中共有5个物种，方程（1）)可以用方程（3）减去（2）得到，因而只有2个独立的化学平衡。没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数为3。

4. 在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度？

NH4Cl（s）

NH3（g）+ HCl（g）

答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相数为2。根据相律，自由度为1。即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化。

5. 在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度？

NH4Cl（s）

NH3（g）+ HCl（g）

答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。

6. 碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度。

11C?s?+O2?g?=CO?g? CO?g?+O2?g?=CO2?g?

22答：物种数为4，碳，氧，一氧化碳和二氧化碳，有两个化学平衡，无浓度限制条件，所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。 7. 水的三相点与冰点是否相同?

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第六章相平衡

答：不相同。纯水的三相点是气-液-固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的压力为610.62 Pa，温度为273.16 K 。热力学温标1 K就是取水的三相点温度的1/273.16 K 。

水的冰点是指在大气压力下，水的三相共存点的温度。由于冰点受外界压力影响，在101.3 kPa压力下，冰点下降0.00747 K,由于水中溶解了空气，冰点又下降0.0024 K,所以在大气压力为101.3 kPa 时，水的冰点为273.15 K 。 8. 沸点和恒沸点有何不同?

答：沸点是对纯液体而言的。在大气压力下，纯物的液-气两相达到平衡，气相压力等于大气压力时的温度称为沸点。

恒沸点是对完全互溶的二组分系统而言的。定压下，二组分系统的气相和液相组成完全相同时的温度，称为该溶液的恒沸点。用简单蒸馏的方法不能把二组分完全分开。在恒沸点时自由度为1，外压改变，恒沸点也改变, 恒沸混合物的组成也随之改变。当压力固定时，条件自由度为零，恒沸点温度有定值。 9. 恒沸混合物是不是化合物?

答：不是。它是完全互溶的两个组分的混合物。在外压固定时，它有一定的沸点，这时气相组成和液相组成完全相同。但是，当外压改变时，恒沸混合物的沸点和组成都随之而改变。化合物的沸点会随外压改变而改变，但组成不会改变。

10. 在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗?

答：不能。因为水和汞是完全不互溶的两种液体，两者共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样。汞的蒸气压并没有因为水层的覆盖而下降，液面上的总压力等于水和汞的蒸气压之和。如果要蒸馏汞的话，加了水可以使混合物的沸点降低，这就是蒸气蒸馏的原理。但是，在汞面上加一层水不能减少汞的蒸气压。 11. 单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点? 答：共同点：都是三相共存。

不同点：单组分系统的三相点是气-液-固三相共存，这时的自由度为零，它的压力、温度由系统自身性质决定，不受外界因素影响。而二组分系统的低共熔点如T-x图上的E点，是固体A、固体B和组成为E的液体三相共存。这时的自由度为1，在等压下的条件自由度为零。E点的组成由A和B的性质决定，但E点的温度受压力影响，外压改变，E点的温度和组成也会随之而改变。 12. 低共熔物能不能看作是化合物？

答：不能。低共熔物不是化合物，它没有确定的熔点，压力改变，低共熔物的熔化温度和组成都会改变。虽然低共熔物在金相显微镜下看起来非常均匀，但它仍是两个固相的混合物，由两相组成。

13. 在实验中，常用冰与盐的混合物作为制冷剂。当将食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时，为什么会自动降温？降温的程度是否有限制？为什么？这种制冷系统最多有几相？

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第六章相平衡

答：食盐放入0℃的冰-水中，溶液的饱和蒸汽压下降导致凝固点下降。有限制，一定条件下，食盐在水中的溶解度是一定的。最多4相。二、概念题题号选项题号选项 1 A 9 A 2 C 10 B 3 C 11 C 4 B 12 B 5 C 13 B 6 D 14 D 7 C 15 D 8 A 1. NH4HS（s）和任意量的NH3（g）及H2S（g）达平衡时，有（）。

（A） C= 2，P = 2，f= 2 （C） C= 2，P = 3，f= 2

（B） C= 1，P = 2，f= 1 （D） C= 3，P = 2，f= 3

答：（A）反应有三个物种，一个平衡条件，所以组分数为2，有2相共存，根据相律，自由度为2。 2. 在大气压下，FeCl3（s）与H2O（l）可以生成FeCl3·2H2O（s）、FeCl3·5H2O（s）、FeCl3·6H2O（s）和FeCl3·7H2O（s）四种固体水合物，则平衡系统的组分数C和能够平衡共存的最大相数P为（）。

（A）C= 2，P = 2 （B）C= 1，P = 4 （C）C= 2，P = 3 （D）C= 3，P = 5 答：（C）反应有S=6，R=4，所以组分数为2，，根据相律，f = C- P +1，则有3相共存。

3. 在 100 kPa 的压力下，I2（s）在H2O（l）和 CCl4（l）两个完全不互溶的液相中达到分配平衡。设平衡时I2（s）已不存在，则该系统组分数和条件自由度数为（）。（A）C= 2，f*= 1 （B）C= 2，f*= 2 （C）C= 3，f*= 2 （D）C= 3，f*= 3

答：（C）共有3个物种，无平衡条件，所以组分数为2。有2相共存，已指定压力，根据相律，条件自由度为2。

4. CuSO4与水可生成CuSO4·H2O 、CuSO4·3H2O和CuSO4·5H2O三种水合物，则在一定温度下与水蒸气平衡的含水盐最多为（）。

（A）3种（B）2种（C） 1种（D）不可能有共存的含水盐

答：（B）系统的组分数为2，已指定温度，根据相律，条件自由度为零时得最多可以共存的相数为3。现在已指定有水蒸气存在，所以，可能有共存的含水盐只能有2种。

5. 某一物质X，在三相点时的温度是20℃，压力是200 kPa。下列哪一种说法是不正确的（）。（A）在20℃以上 X 能以液体存在（B）在20℃以下 X 能以固体存在

（C）在25℃, 100 kPa下，液体 X 是稳定的（D）在20℃时,液体 X 和固体 X 具有相同的蒸气压

答：（C）可以画一张单组分系统相图的草图，（C）所描述的条件只能落在气相区，所以这种说法是不正确

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第八章电化学

6. 强电解质（如CuSO4、MgCl2等氯化镁）在其溶液浓度不大的情况下，电解质的的摩尔电导率与它的离子摩尔电导率之间是什么关系？

答：强电解质的摩尔电导率，在溶液不太浓时，等于离子摩尔电导率之和。但选取基本单元时，要使粒子的荷电量相同，若不同时要在前面乘以因子，使等式成立。所以它们的关系是：

?m(MgCl2)??m(Mg2?)?2?m(Cl?)11?m(MgCl2)??m(Mg2?)??m(Cl?)227. 在电解质溶液中，如果有i 种离子存在，则溶液的电导用如下那个式子计算？

（1）G??i11 （2）G?Ri?Rii

答：应该用（1）式计算。因为溶液的总电导等于各个离子电导的加和。在溶液中离子是并联存在，不是串联存在，不能把它们的电阻累加。

8. 标准电极电势是否就等于电极与周围活度为1的电解质溶液之间的电势差？

答：不是，电极与周围电解质溶液之间的真实电势差是无法测量的。现在把各电极与标准氢电极组成电池，待测电极作还原极（即正极），并规定标准氢电极的电极电势为零，这样测出的电池电动势就作为待测电极的电极电势，称为标准氢标还原电势，简称为标准电极电势，用符号E?（Ox/Red）表示。 9. 为什么标准电极电势的值有正有负？

答：因为规定了用还原电极电势，待测电极放在阴极位置，令它发生还原反应。但是比氢活泼的金属与氢电极组成电池时，实际的电池反应是金属氧化，氢离子还原，也就是说电池的书面表示式是非自发电池，电池反应是非自发反应，电动势小于零，电极电势为负值。如果是比氢不活泼的金属，则与氢电极组成自发电池，电极电势为正值。

10. 某电池反应可以写成如下两种形式，则所计算出的电动势E，标准摩尔Gibbs自由能变化值和标准平衡常数值是否相同？

11H2(p1)?Cl2(p2)?2HCl(a) H2(p1)?Cl2(p2)?HCl(a)

22答：电动势E是相同的，但是摩尔Gibbs自由能的变化值和标准平衡常数值不同：

??2E1?E2 ?rGm,1?2?rGm,2 K1?(K2)

11. 如果规定标准氢电极的电极电势为1 V，则各可逆电极的还原氢标电势值有什么变化？电池的电动势有什么变化？

答：各电极的还原电极电势值也增加1 V。电池电动势是两个电极电势之差，仍保持不变。

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第八章电化学

12. 如何用电化学的方法测定H2O（l）的标准摩尔生成自由能？

答：先设计一个电池，使其反应恰好是H2O的生成反应，查出标准电极电势，然后计算出电池的标准电动势，根据联系热力学和电化学的公式，就可计算出水的标准摩尔生成自由能。设计电池为

Pt | H2（p?）| H+（aq）| O2（p?）| Pt

或 Pt | H2（p?）| OH-（aq）| O2（p?）| Pt

净反应 H2（p?）+ ?O2（p?）= H2O（l，p?） E?? = 1.229 V

?fGm(H2O，l)??zE?F13. 设计合适的电池，计算Hg2SO4（s）的溶度（活度）积常数Ksp

???Hg2SO4，s?？

答：先设计一个电池，使其反应恰好是Hg2SO4（s）的沉淀溶解平衡反应，查出标准电极电势，

然后计算出电池的标准电动势，根据联系热力学和电化学的公式，就可计算出水的标准摩尔生成自由能。设计电池为

Hg（l）| Hg +（a=1）||SO4（a=1）| Hg（l）|Hg2SO4（s）

Hg +（a=1）+SO4（a=1）

??2-净反应 Hg2SO4（s）

2-?rGm??zE?F=-RTlnKsp?Hg2SO4，s?

zE?FlnKsp?Hg2SO4，s?=RT?

14. 为什么实际分解电压总要比理论分解电压高？

答：实际分解电压要克服三种阻力：

（1）原电池的可逆电动势，这数值通常称为理论分解电压；

（2）由于两个电极上发生极化而产生的超电势，通常称为不可逆电动势；（3）克服电池内阻必须付出的电位降。

E（分解）= E（理论）+η（阳）+ η（阴）+IR 15. 在电解池和原电池中，极化曲线有何异同点？

答：无论是原电池还是电解池，阳极的极化曲线向电势增大的方向移动，阴极的极化曲线向电势减少的方向移动。

所不同的是，电解池中由于超电势的存在使分解电压变大，而原电池中由于超电势的存在使电池的不可逆电动势下降，作电功能力也下降。

16. 将一根均匀的铁棒，部分插入水中，部分露在空气中。经若干时间后，哪一部分腐蚀最严重？为什么？

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第八章电化学

答：在靠近水面的部分腐蚀最严重。因为水下部分虽然有CO2等酸性氧化物溶于水中，但H+离子浓度还是很低的，发生析氢腐蚀的趋势不大；在空气中的部分，虽然与氧气接触，但无电解质溶液，构成微电池的机会较小；而在靠近水面的部分，既有氧气，又有微酸性的电解质溶液，所以很容易构成微电池，发生耗氧腐蚀，因而这部分腐蚀最严重。

17. 以金属铂为电极，电解Na2SO4水溶液。在两极附近的溶液中各滴加数滴石蕊试液，观察在电解过程中，两极区溶液颜色有何变化？为什么？

答：这实际是一个电解水的过程，硫酸钠仅仅起了导电作用。在阳极上放出氧气，阳极附近氢离子浓度较大，溶液呈红色；在阴极上析出氢气，阴极附近氢氧根离子浓度较大，溶液呈兰色。 18. 为了防止铁生锈，分别电镀上一层锌和一层锡，两者防腐效果是否一样？

答：在镀层没有被破坏之前，两种防腐的效果是一样的。但是镀层一旦有破损，则防腐效果就大不相同。

镀锡铁俗称马口铁，锡没有铁活泼，组成原电池，锡作阴极，称为阴极保护层，而铁作阳极，这样腐蚀得更快；

镀锌铁俗称白铁，锌比铁活泼，组成原电池时锌作阳极，称为阳极保护层，锌氧化，铁作阴极，仍不被腐蚀。

19. 在氯碱工业中电解NaCl水溶液，获得氢气、氯气和氢氧化钠等化工原料。为什么电解时用石墨作阳极？

答：因为氧气在石墨上析出有很大的超电势，无法析出，而氯气在石墨上析出的超电势很小，所以在阳极上可以获得氯气作为化工原料。如果用其他材料，氧气析出的超电势变小，很可能阳极上析出的是氧气而不是氯气。

20. H2-O2燃料电池在酸、碱性不同的介质中，它的电池反应有何不同？

答：氢、氧燃料电池的电解质溶液可以是酸性，也可以是碱性，在pH 1~14的范围内，电极反应虽不相同，但电池反应相同，标准电动势都是1.229 V。

21. 当温度和浓度为定值时，在 KNO3和 K4Fe(CN)6水溶液中，K+离子的迁移数是否相同？为什么？解：不相同。因为离子的迁移数是离子迁移电量的分数，现在K+离子虽然相同，但是负离子不同，则两种溶液中K+离子迁移电量的分数也不可能相同。二、概念题

题号选项题号选项 1 A 10 B 2 D 11 D 3 D 12 C 4 B 13 B 5 B 14 C 6 C 15 C 7 A 16 B 8 C 17 A 9 C 18 D 1. 按物质导电方式的不同而提出的第二类导体，下述对它特点的描述，哪一点是不正确的（）。

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第八章电化学

（A）其电阻随温度的升高而增大（B）其电阻随温度的升高而减小

（C）其导电的原因是离子的存在（D）当电流通过时在电极上有化学反应发生答：（A）第二类导体是离子导体，温度升高，离子水合程度下降，溶液粘度下降，电阻变小。 2. 使2000 A的电流通过一个铜电解器，在1 h 内，能得到铜的质量是（）。

（A）10 g （B）100 g （C）500 g （D）2700 g 答：（D）用Faraday 定律计算可得。

3. 298 K，当 H2SO4溶液的浓度从 0.01 mol·kg-1 增加到 0.1 mol·kg-1时，其电导率 k 和摩尔电导率 ?m将（）。

（A）k减小，?m增加（B）k增加，?m增加（C）k减小，m减小（D）k增加，?m减小

答：（D）电导率随溶液的浓度增加而增加，但是摩尔电导率随溶液的浓度增加而减小。

4. 用同一电导池分别测定浓度为（1） 0.01 mol·kg-1和（2）0.1 mol·kg-1的两个电解质溶液，其电阻分别为 1000 ? 和 500 ?，则（1）与（）的摩尔电导率之比为（）。

（A）1 : 5 （B）5 : 1 （C）10 : 5 （D）5 : 10

答：（B）?m= k/c k=KCell /R 同一电导池的电导池常数相同，代入得?m（1）/?m（2）=5 : 1。

5. 下面四种电解质溶液，浓度均为0.01 mol·dm-3，现已按它们的摩尔电导率?m 值由大到小排了次序。请根据你已有的知识，判定下面哪个是正确的（）。

（A）NaCl > KCl > KOH > HCl （B）HCl > KOH > KCl > NaCl （C）HCl > NaCl > KCl > KOH （D） HCl > KOH > NaCl > KCl

答：（B）相同浓度的电解质溶液，氢离子摩尔电导率最大，其次是氢氧根离子，因为它们是通过氢键导电。钾离子的水合程度小，摩尔电导率比钠离子大。

6. CaCl2的摩尔电导率与其离子的摩尔电导率之间的关系（）。（A）?m（B）?m（C）?m（D）?m???2+?-CaCl2?=??Ca+??Cl? ???? mm?CaCl2?=? 1??m?Ca2+?+??Cl-? m??22+?CaCl2?=??? ?+2??m?Cam?Cl? 2+?CaCl2?=2[??? ?+2??m?Cam?Cl?]

答：（C）CaCl2的摩尔电导率等于其离子的摩尔电导率的代数和。

7. 有 4 个浓度都是 0.01 mol·kg-1的电解质溶液，其中平均活度系数最大的是（）。

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第八章电化学

（A）KCl （B）CaCl2 （C）Na2SO4 （D）AlCl3

答：（A）按Debye-Huckel 极限定律，离子强度越大，平均活度系数越小。这里KCl的离子强度最小，所以平均活度系数最大。

8. 下列电池中，哪个电池的电动势与 Cl-离子的活度无关（）。

（A）Zn│ZnCl2(aq)│Cl2(g)│Pt （B）Zn│ZnCl2(aq)‖KCl(aq)│AgCl(s)│Ag （C）Ag│AgCl(s)│KCl(aq)│Cl2(g)│Pt （D）Hg│Hg2Cl2(s)│KCl(aq)‖AgNO3(aq)│Ag 答：（C）两个电极反应中的Cl-离子刚好消去，所以与电池的电动势无关。 9. 用对消法（补偿法）测定可逆电池的电动势时，主要为了（）。

（A）消除电极上的副反应（B）减少标准电池的损耗（C）在可逆情况下测定电池电动势（D）简便易行

答：（C）用对消法测定电池的电动势时，电路中几乎无电流通过，所得电位降可以近似作为可逆电池的电动势。

10. 若算得电池反应的电池电动势为负值时，表示此电池反应是（）。

（A）正向进行（B）逆向进行（C）不可能进行（D）反应方向不确定

答：（B）电池电动势为负值，表明该电池是非自发电池，不能正向进行，而能逆向进行。

11. 某电池反应为 2 Hg（l）＋O2＋2 H2O（l）＝2 Hg2+＋4 OH -，当电池反应达平衡时，电池的电动势 E 必然是（）。

（A）E >0 （B）E =E? （C） E <0 （D） E =0 答：（D）电池反应达平衡，Gibbs自由能的变化值为零，所以电动势 E也必等于零。

12. 某电池在 298 K，标准压力下可逆放电时，放出 100 J 的热量，则该电池反应的焓变值?rHm为（）。

（A）100 J （B）>100 J （C）《100 J （D）-100 J

答：（C）?G = ?H - T?S 可逆放出的热量为T?S，等于-100 J，电池能放电，?G必定小于零，所以?H必须小于-100 J。

13. 在等温、等压下，电池以可逆方式对外作电功时的热效应QR等于（）。

（A）QR?dE??dE? （B）?zEF?Q?zFTR???