高分子实验讲义

实验一 甲基丙烯酸甲酯的减压蒸馏

甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯等单体十分活泼，在受热或光照作用下容易发生自聚。因此，在作为商品或中间原料的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯等单体中常常加入阻聚剂，如对苯二酚等，以防止其自聚。而在单体的使用时阻聚剂必须除去，以保证聚合反应正常进行。除去阻聚剂的常用的方法是碱洗和蒸馏等。

一、目的要求

1. 掌握甲基丙烯酸甲酯纯化的方法；熟悉减压蒸馏的装置和基本操作技术。 2. 熟悉阿贝折射仪的使用方法，掌握检定物质纯度的方法之一。 二、 实验原理

1. 碱洗

阻聚剂对苯二酚可与氢氧化钠反应，生成溶于水的对苯二酚钠盐。因此通过碱洗可以出去大部分的阻聚剂。

OH+ONaNaOHONa+H2OOH

2. 减压蒸馏

某些物质进行蒸馏时会因为强烈的加热发生分解或聚合，或因为被蒸馏物的沸点过高而不易蒸馏。在这些情况下都可以用减压蒸馏。由于液体表面分子逸出体系所需的能量随外界压力的降低而降低，因此降低外界的压力就可以降低液体的沸点。沸点和真空度之间的关系可以近似的用下式表示：

lgP?A?式中，P是真空度，T是液体沸点(K)，A和B都是常数，可以通过两个不同外界压力时的沸点求出。

甲基丙烯酸甲酯由于在受热时很容易发生自聚，故可用减压蒸馏的方法，使其在较低的温度下得到提纯而防止自聚。 三、 仪器与药品 1、 仪器

标准磨口单颈瓶（250ml/24mm）一只；具活塞接头（24mm）一只；75°蒸馏头（14mm;24mm*2）一只；温度计套管一只；直形冷凝器一只；105°真空输管一只转式真空分配器一只；茄形烧瓶四只；温度计一只；水银减压计一只；冷阱一只；保温杯一只；真空抽滤瓶一只；气体干燥塔一只；真空

B T三通活塞一只；真空二通活塞一只；煤气灯头（真空微调）一只；分液漏斗一只；三角漏斗一只；烧杯一只；广口磨口试剂瓶一只；滴管一只；T形管一只；水浴锅一只；真空泵一台；电炉一只；超级恒温槽一台；阿贝折射仪一台。 2、药品

甲基丙烯酸甲酯120ml，聚合级；氢氧化钠溶液300ml,10％；无水硫酸钠15g,化学纯；氯化亚铜0.1g,化学纯；制冷剂（冰+氯化钠）若干；水银若干；凡士林若干；真空密封胶一只；石蕊试纸若干。 四、 实验步骤

1.按图装好减压蒸馏装置，标准口部须搽凡士林薄层，其余口部用真空密封胶密封。在温度计套管中加入少量水银并用少量的水覆盖。水银减压计和温度计尽量安得靠近一些以方便观察。

2.将真空抽滤瓶通大气，打开真空泵约1min，然后关闭真空抽滤瓶的活塞。检查减压装置是否漏气。调节真空度至10800Pa（81mmHg），使其稳定。一切正常以后，打开真空抽滤瓶活塞放气，然后关闭真空泵。

3.在安装减压蒸馏装置的同时，进行洗涤单体的操作。在分液漏斗中加入甲基丙烯酸甲酯120ml，并加入等体积10％的氢氧化钠溶液。剧烈摇荡，静置至分层，弃去下边红色的洗涤液。重复操作数次，直到洗涤液无色为止。然后用离子水洗涤至中性。加入无水硫酸钠5～10g，静置0.5h。用三角漏斗过滤。洗净的单体置于单颈瓶中，加入氯化亚铜0.1g。将单颈瓶装入蒸馏装置之中。

4.开真空泵抽真空，调稳真空度至10800Pa。水浴加热至40℃。然后缓慢升温至60℃～65℃，使馏出物的馏出速度为1～2滴/s，同时仔细观察体系压力和温度的变化情况。当压力稳定在10800Pa，温度稳定在40℃～41℃时，开始收集馏分。低于40℃或高于42℃的馏分另外收集，不要混入所需的馏分中。

5.当蒸馏温度明显上升时，表明蒸馏可以结束。先撤去热源，关闭水银减压计。真空泵通大气约1min，然后切断电源。慢慢打开水银减压计活塞，使水银面缓慢回升。

6.将阿贝折射仪与超级恒温槽连接，调节稳定至20℃。用滴管吸取少量所需的馏分，置1～2滴于阿贝折射仪的镜面上，测定折光指数。若折光指数为1.4147，表明单体已经纯净。清洗阿贝折射仪，搽干后放入烘箱中。

7.拆除蒸馏装置，清洗仪器。冷阱内若有液体应倒出。

8.已提纯的甲基丙烯酸甲酯置于广口磨口试剂瓶中，表明折光指数。若暂时不用，应置于冰箱中。

五、 注意事项

1. 甲基丙烯酸甲酯易挥发，并具有一定的毒性，操作时注意不要撒出。 2. 牢记真空泵在开关前都必须先通大气1min

3. 测定试样折光指数时滴管口不要碰折射仪的镜面，清洗折射仪镜面时，用擦镜纸单方面擦

洗。

4. 水银减压计复原时，应小心缓慢，防止水银冲破减压计尾端。水银一旦撤出应用硫黄处理。

六、 思考题

1. 熟记减压蒸馏装置中各部件的名称，弄清其作用。 2. 根据实验体会，指出减压蒸馏的操作要点。 3. 单体蒸馏提纯后若不马上使用，应如何处理？ 4. 减压蒸馏中氯化亚铜的作用是什么？

实验二 甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应动力学关系测定

在聚合反应动力学研究中，时间——转化率关系（即反应速率）的测定是一个极为基本和重要的问题。聚合反应速率的测定一般可以分为物理方法和化学方法两大类。化学方法是在聚合反应的过程中，用化学分析的方法测定生成的聚合物量或残存的单体量。物理方法则是利用聚合反应过程中某种物理量的变化获得聚合反应速率的信息。例如，在聚合过程中，体系的密度、粘度、电磁性质、光学性质等都会发生规律性连续变化。准确、定量地测量出它们的变化量，通过一定的相关关系，可计算出聚合反应速率。用折射率法测定聚合反应速率就是常用的物理方法之一

一、目的要求

1．加深理解自由基本体聚合反应的时间——转化率关系。

2．了解和掌握折射率法测定聚合反应的时间——转化率关系的方法。

二、实验原理

甲基丙烯酸甲酯本体聚合是按自由基聚合反应历程进行的。

从光学原理知道，液体的折射率与它们的化学组成和分子结构有关。在聚合过程中，聚合体系的化学组成和分子结构都随折射率的变化而变化。因此，通过测定聚合体系的折射率就可以追踪聚合反应的过程。此即折射率法测定聚合反应速率的理论依据。

物体的折射率比r可由Lorentz-lorenz方程给出：

v(n2?1) r? （1）

(n2?2)式中v——物体的比容；

n ——物体的折射率。

在混合体系中，rp与vp都具有加和性：

rp?c1r1?c2r2 （2） vp?c1v1?c2v2 （3）

式中，c1、c2为混合体系中各组分的分率。

在聚合反应体系中，当单体、聚合物与聚合混合物有相似的n值，按Gladstone-Dale规则，rp可以由下式表示：

rp?vp(np?1) （4）

式中vp——聚合物的比容；

np——聚合混合物的折射率。

同样，单体和聚合物的折射率可以简化为

r1?v1(n1?1) （5） r2?v2(n2?2) （6）

令c1和c2分别为单体和聚合物的折射率，则有

c1?c2?1 （7）

由式（2）与（4）得

vp(np?1)?c1r1?c2r2 （8）

将以（3）、（5）、（6）、（7）四式代入（8）式并整理，可得

P?c2?P即为聚合反应的转化率。

v1(np?n1)v2n2?v1n1?(v2?v1)np （9）

从《Ploymer Handbook》上查得甲基丙烯酸甲酯的比容v1=1.0638，折射率n1甲基丙烯酸甲酯的比容v2?0.8482，折射率n2酯聚合反应的转化率公式：

2020?1.4147，聚

?1.492，将上述数据代入式，得到甲基丙烯酸甲

P?1.0638(np?1.4147)0.2156np?0.2395 （10）

通过np，即可求得时间－转化率的关系。

三、仪器与药品

1. 仪器

恒温水浴槽一台；超级恒温水浴槽一台；阿贝折射议一台；注射器（5ml,20ml）各一支；注射针头三支（两长一短）；安培瓶（?15 ?150mm）一支；氮气球一只；烧杯100(ml)一支；滴管一支；二通活塞一只；镊子钳一把；砂轮片一片；擦镜纸一本。

2. 药品

甲基丙烯酸甲酯15ml,新蒸馏；偶氮二异丁腈15mg，分析纯；丙酮少量，化学纯；高纯氮气若干。

四、实验步骤

1、精确称取偶氮二异丁腈15mg，置于试管中。盖上橡皮塞，插上两支针头（短），其中一支针

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