电化学合成重铬酸钠阳极稳态极化及交流阻抗法研究 - 李成未

第6期化　　学　　世　　界　

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电化学合成重铬酸钠阳极稳态极化及交流阻抗法研究

李成未1,3,　张泽志1,　齐　涛2,　张永强1,　王福安3＊

(1.河南教育学院化学系,河南郑州450046;2.中国科学院过程工程研究所,北京100080;

3.郑州大学化工学院,河南郑州450002)

摘　要:针对重铬酸钠传统生产技术存在问题,提出电化学合成重铬酸钠的绿色新技术,阳极为自制钛基多元金属氧化物复合电极,所用阳极液为铬酸钠水溶液。阳极既是电催化合成过程的催化剂,又是电催化反应进行的场所。根据电催化合成重铬酸钠体系的特点,运用稳态极化曲线和交流阻抗技术研究了阳极反应动力学及电化学行为。实验测得阳极反应活化能等电极反应动力学参数及电极交流阻抗谱。讨论了反应温度对电极过电位和电催化反应速率、过电位对活化能的影响,阻抗谱表明该电化学体系表现为扩散控制机制。关键词:重铬酸钠;电化学合成;稳态极化;交流阻抗中图分类号:O646.5　　　文献标志码:A文章编号:0367-6358(2011)06-0327-04

StudyofSteadyStatePolarizationandElectrochemicalImpedance

SpectroscopyonAnodeforElectrosynthesisofSodiumDichromate

LICheng-wei

1,3

,　ZHANGZe-zhi,　QITao,　ZHANGYong-qiang,　WANGFu-an

1213＊

(1.DepartmentofChemistry,HenanInstituteofEducation,HenanZhengzhou450046,China;2.InstituteofProcessEngineering,ChineseAcademyofSciences,Beijing100080,China;3.CollegeofChemicalEngineering,ZhengzhouUniversity,HenanZhengzhou450002,China)

Abstract:Toaddresstheproblemsexistinginthetraditionalproductiontechniqueofsodiumdichromate,anewgreentechnologyofproducingsodiumdichromatewithanelectrosynthesismethodwasstudied.Theanodewasamultiple-unitmetaloxidecombinationelectrode,andtheanolytewassodiumchromatesolution.Theanodeisnotonlyacatalystbutalsoaplacefortheelectrocatalysisreaction.Baseonthecharacteristicoftheelectro-catalysissynthesisprocessofsodiumdichromate,theanodicreactionkineticsandelectrochemicalbehaviorwerestudiedbymeansofsteady-statepolarizationcurvesandelectrochemicalimpedancespectroscopy.Thekineticparameterssuchasanodereactionactivationenergyofelectrode

processandimpedancespectraweremeasured.Theeffectsofreactiontemperatureonelectrodeoverpotentialandelectro-catalysisreactionrateandoverpotentialonactivationenergywerediscussed.Theelectrochemicalimpedancespectroscopyshowsthattheelectrochemicalreactionsystemisdiffusioncontrolled.

Keywords:sodiumdichromate;electrochemicalsynthesis;steady-statepolarization;electrochemicalimpedancespectroscopy

收稿日期:2010-11-20;修回日期:2011-05-22

基金项目:国家自然科学基金(20676136);河南省教育厅自然科学研究计划项目(2009B530004)作者简介:李成未(1966～),男,博士生,主要从事绿色化学与清洁生产研究。E-mail:lcwli@126.com＊联系人,E-mail:fuanwang@371.net·328·

化　　学　　世　　界　2011年

重铬酸钠作为重要的无机化工产品广泛用于鞣革、电镀、铬试剂、铬颜料、媒染剂、水溶性木材防腐剂和氧化剂等,近年发展相当迅速。传统生产方法为铬铁矿经焙烧、用水萃取、酸化结晶而得。近年酸化结晶工艺普遍由硫酸法改为硫酸氢钠磷酸沉淀法或硫酸氢钠化学沉淀法,较先进的有用硫酸或硫酸氢钠碳化酸化法

[1,2]

化一次,均稳定3min,记录每一次对应的电流密度i及电极电位值φ(相对于SCE),直到电流密度下调至零为止。

1.3　阳极电化学阻抗测试1.3.1　电极预处理

工作电极是Ti/IrO2/TiO2-RuO2-IrO2复合阳极,面积0.45cm2,使用前分别用蒸馏水、丙酮及蒸馏水超声波清洗后,晾干备用。辅助电极为铂片,自制,使用前分别用稀硝酸及蒸馏水超声洗涤后,晾干备用。

1.3.2　阻抗谱测试

实验用工作溶液是给定浓度的铬酸钠溶液。实验在圆筒状玻璃电化学反应器中进行,由工作电极、辅助电极和参比电极构成三电极体系,电极电位均相对于饱和甘汞电极(SCE)。体系温度由DK-98-Ⅰ型电热恒温水浴锅控制。交流阻抗谱(EIS)测试使用ZahnerIM6电化学工作站,交流振幅为5mV,采用基于非线性最小二乘法的Thalesn软件进行数据处理。每次实验前,向工作电极附近的溶液中通入高纯氮气5min,以脱出溶液中的空气。2　结果与讨论2.1　稳态极化曲线

在反应温度分别为323.15、333.15、343.15、353.15、361.15K时,测得工作电极在铬酸钠阳极液中的电流密度i及电极电位值φ,绘制稳态极化曲线,结果见图1。

,但这些方法都存在铬流失、铬

[3-5]

污染副产品以及污染环境等缺点,目前正在竞相

研发的有绿色技术之称的电化学合成法前景看好[3-12]。作者[3-5]曾研究了电催化合成重铬酸钠过程宏观动力学,工作电压变化规律,相关多元溶液粘度、相对粘度变化、粘度B系数等粘度性质,密度、极限偏摩尔体积、极限偏摩尔体积膨胀率、表观摩尔体积等体积性质。作为该技术系列基础研究的一部分,本文采用阳极稳态极化和电化学交流阻抗技术研究重铬酸钠电合成过程中阳极反应动力学等电化学行为,旨在为其电催化合成过程开发进一步提供依据。

1　实验部分1.1　试剂、材料与仪器

铬酸钠(分析纯,含量≥99.0%),氢氧化钠(分析纯,含量≥96.0%);日本旭化成公司生产的Aciplex?-F4602阳离子交换膜,实验用水为法国MilliporeSAS67120Molsheim(Elix?3)制备的高纯去离子水,电阻率>15MΨ。

德国Zahner-ElektrikGmbH&Co.KG生产的ZahnerIM6电化学工作站,TPR-3010D型直流稳压、稳流电源,DK-98-Ⅰ型电热恒温水浴锅,HI190型磁力搅拌器,自制两室电解槽和多元金属氧化物复合阳极[3],KQ5200DE型数控超声波洗涤器。

1.2　阳极稳态极化测试

采用三电极恒电流法测定电极的稳态极化曲线。实验在自制两室电解槽器中进行,用恒温水浴控制溶液温度,用磁力搅拌器保持溶液浓度均匀。阳离子交换膜将阴、阳极室隔开,阴极液为50g/L的NaOH溶液,阳极液为3.8547mol/L的铬酸钠溶液,阴阳极液均为400mL,自制多元金属氧化物阳极为工作电极(面积为30mm×25mm),对电极为不锈钢网状电极,饱和KCl甘汞电极(SCE)作参比电极,用吸耳球将Luggin毛细管中吸满阳极液,与工作电极相接。调节直流电源和变阻器使电流密度至0.47A/cm,保持5min进行阳极预极化。预极化完成后,调电流密度到0.40A/cm左右,之后按一定比例调节电流密度值,由大到小每变2

2

图1　不同温度下工作电极在铬酸钠阳极液

中的稳态极化曲线

由实验结果得到过电位Δφ与lgi相关,均呈良好直线关系,见图2,显然,在所考察范围内(i=0.011～0.41A/cm2)该电极处于Tafel区,即服从Tafel方程

[13,14]

:

Δφ=a+blgi

2.3RT0

a=-lgiαnF

(1)(2)

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[16,17]

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3RTb=2.αnF

进而求交换电流密度i,其值见表1。

0

(3)

电极反应活化能的升高影响较大。

根据图2可得给定过电位Δφ的i～T实验数据,可按如下方程表征[15]:

zEa

i=nFkaexp-RT

由此可得Tafel截距a、Tafel斜率b和相关系数r,

(4)

-1

对给定过电位Δφ时,用最小二乘法拟合lgi～T

实验数据,可得不同过电位时的电极反应活化能Ea及相关系数r,其值见表2。根据拟合结果,正如以上推测电极电位增大对电极反应活化能的升高影响较大。

表2　不同过电位Δφ时电极反应活化能Ea及相关系数r

Δφ/V

Ea/kJ·mol-1

18.5325.8933.2440.60

r0.99850.99830.99800.9979

图2　不同温度下工作电极在铬酸钠阳极液中的

Δφ～lgi关系

表1　不同温度下在铬酸钠阳极液中工作电极的

反应动力学参数

T/K323.15333.15343.15353.15361.15

a/V0.40120.35190.32320.30060.2782

b/V0.15600.13770.12690.11940.1109

i0/mA·cm-2

2.6802.7832.8393.0373.101

r0.99960.99910.99960.99950.9993

α0.2050.2400.2680.2930.323

0.100.150.200.25

2.2　电化学交流阻抗

根据上述阻抗谱测试方法,实验测得工作阳极在不同温度、不同浓度的铬酸钠溶液中,频率扫描范围1～10Hz的电化学交流阻抗谱,如图3、图4。由图看出,Nyquist谱线在所有频率范围内基本是一直线,表明此时电极上不存在阻挡电子转移的物质,电极上的活性层与中间层和钛基体能很好地结合成一个整体,电子很容易从电极表面到达钛基体[15,18]。即析氧反应历程中,扩散为控制步骤,扩散快慢直接影响脱附反应步骤的进行,而脱附反应即为吸附态的氧经电化学脱附形成氧气

[3]

5

交换电流密度i0是电极过程动力学基本参数,其值可定量描述电极反应的可逆程度

0

[15]

。若达到

同样的反应速率,i值越大,所需过电位越小,电极反应越容易。从表1可以看出,温度越高,电极的i0越大,说明反应速率越高。

Tafel截距a的物理意义是单位电流密度下的过电位值。由表1可以看出,随温度升高,a值变小,这表明提高反应温度,电极的过电位降低,电解反应的槽电压降低,电耗降低。

根据重铬酸钠电催化合成反应原理,结合Tafel斜率b的值,即可计算不同温度下的电荷传递系数α,见表1。可知α随温度升高而增大,但α值较小,说明活化能曲线极不对称,电极电位的升高对

[3]

。

表3、表4是用Thalesn阻抗谱图拟合软件模

拟等效电路(图5)所得工作电极的阻抗值。从表可知,随着铬酸钠浓度c的降低、体系温度T的升高,电解液的电阻Rs、电化学反应析氧层电阻Ro、电荷传递电阻Rct、Warburg扩散阻抗W和有限扩散阻抗S逐渐减小,双电层电容Cdl升高,析氧反应速率增大。对于电化学反应电极表面氧气层电阻Ro而言,体系温度一定时,由于电解液浓度越高,其粘度

图3　工作电极在70℃不同铬酸钠浓度c溶液中的EIS(a:Nyquist图;b:阻抗模│Z│～频率F图;

○4.c:相角θ～频率F图).c/mol·L-1:3546,★3.4283,

△2.4756,■1.5405

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化　　学　　世　　界　2011年

图4　工作电极在4.3546mol/L的铬酸钠溶液不同温度T时的EIS(a.Nyquist图;

○60,★70,■80b.阻抗模│Z│～频率F图;c.相角θ～频率F图).T/℃:

也越大,电极表面吸附的氧气越难向外扩散而溢出,从而引起析氧层电阻Ro随浓度升高增大;当电解

液浓度一定时,温度越高,反应速率加快,使得电极表面的析氧量增大,因此析氧层电阻Ro随温度升高而增大。

在该电化学体系中表现为扩散控制机制。通过等效电路拟合得到的数据能较好的解释实验现象。参考文献:

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图5　铬酸钠溶液在工作电极上析氧反应模拟阻

抗谱的等效电路图

表3　70℃不同铬酸钠浓度c的水溶液中工作电极的阻抗值

c/mol·

L-1

Rs/ΨCdl/μFRo/MΨW/DWRct/mΨS/DS1.3721.4071.4951.557

519.97.692519.315.98415.028.49359.062.76

1)k/s-1

1.54052.47563.42834.3546

521.8457.2142.783.98528.0470.7155.783.70533.7471.4166.884.73540.8488.0168.391.97

1)对图3测得的EIS拟合的数据。(k为时间常数)

表4　工作电极在4.3546mol/L的铬酸钠水溶液中

不同温度下的阻抗值

T/℃607080

Rs/ΨCdl/μFRo/MΨW/DWRct/mΨS/DS1.6771.4071.242

304.7359.0419.9

35.5162.7691.80

571.6540.8502.7

480.1388.0319.5

177.4168.3160.0

k/s-192.3991.9790.14

1)对图4测得的EIS拟合的数据。

3　结论

利用三电极恒电流法测定了铬酸钠阳极液中工作电极的电氧化稳态极化曲线,求得Tafel斜率、

Tafel截距、电荷传递系数、交换电流密度、活化能等电极反应动力学参数。温度升高,交换电流密度增大,电荷传递系数增大,过电位减小,有利于反应速率提高、降低直流电耗。活化能随过电位升高而增大。

实验测得工作电极在不同温度、不同浓度的铬酸钠溶液中的电化学交流阻抗行为,其阻抗谱表明,

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