苯乙烯类热塑性弹性体

《化工反应工程》

论文题目

苯乙烯类热塑性弹性体

：目录

论文题目 ：苯乙烯类热塑性弹性体 ······································································ 0 1.1简介 ·········································································································· 2

1.1.1发展历史 ···························································································· 2 1.1.2结构式 ······························································································· 3 1.1.3分类 ·································································································· 4 1.1.4生产厂家 ···························································································· 5 1.2主要性能和应用 ··························································································· 6

1.2.1结构特性和主要物理性能 ······································································· 7

1.2.1.1结构特性 ··················································································· 7 1.2.1.2主要物理特性 ············································································· 8 1.2.2应用 ································································································· 10 1.3国内外研究现状和进展 ················································································· 12

1.3.1合成 ································································································· 12

1.3.1.1线型三嵌段苯乙烯热塑性弹性体 ···················································· 13 1.3.1.2星型苯乙烯类热塑性弹性体 ·························································· 14 1.3.2生产工艺 ··························································································· 14

1.3.2.1极化改性工艺 ············································································ 14 1.3.2.2 偶联剂技术 ··············································································· 15 1.3.2.3 聚合工艺的改进 ········································································· 15 1.3.2.4螺杆挤出法合成新工艺 ································································ 16

1.4展望 ········································································································· 16

1.4.1苯乙烯类热塑性弹性体的技术进展 ·························································· 16 1.4.2未来发展趋势 ····················································································· 17

1.4.2.1生产规模 ·················································································· 17 1.4.2.2 应用方向 ·················································································· 18 1.4.2.3 研究动向 ·················································································· 18

1.5小结 ········································································································· 19 1.6参考文献 ··································································································· 19

1

1.1简介

热塑性弹性体(又称热塑性橡胶Thermoplastic Elastomer/TPE)，由于兼有软质塑料的工艺加工性能和硫化橡胶的物理机械性能特性，故有―第三代合成橡胶‖之称[1]。苯乙烯类热塑性弹性体（又称苯乙烯类嵌段共聚物Styreneic Block Copolymers/SBCs），是目前世界上与橡胶性能最为相似、产量最大、发展最快的一种热塑性弹性体。苯乙烯类热塑性弹性体一般以烷基锂为引发剂，由苯乙烯、丁二烯或异戊二烯通过阴离子聚合技术制得。苯乙烯类热塑性弹性体按嵌段成分分为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物以及其相应的加氢产物[2～3]。苯乙烯类热塑性弹性体能和许多种材料混合，如增塑剂、改性剂、填料和其它树脂等。这种混合可根据特殊应用的需要，改变材料的多种性能，像软化温度、黏性、内聚粘结强度和刚性，因此苯乙烯类热塑性弹性体有着非常广泛的应用范围。

1.1.1发展历史

自从美国壳牌（Shell）化学公司在1965采用年以仲丁基锂为引发剂的阴离子聚合技术第一次实现SBC工业化生产以来，世界上对于SBC的开发应用开始迅猛发展。美国的科腾（Kraton）公司相继于1966年首先生产出苯乙烯-二烯类的嵌段共聚物，包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(Styrene-Isoprene-Styrene/SIS)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(Styrene-Butadiene-Styrene/SBS)。到1972年，壳牌公司又生产了氢化苯乙烯–丁二烯–苯乙烯嵌段共聚物(Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene/SEBS)，其中EB是指乙烯-丁烯共聚物嵌段。随着SBC的市场需求量不断增加，以及应用领域不断扩大，许多国家的石油化工企业都相继进行了SBC合成技术的研究开发和生产应用。进入21世纪以后，由于合成苯乙烯类热塑性弹性体的工业技术己经非常成熟，改善产品性能，在技术开发上竟争激烈，为了降低成本，各大公司在合成工艺、引发剂以及开发新牌号方面取得了新的进展。其中尤以SBS和SIS发展最快，到2009年为止，世界上生产 SBS 的厂家已达到有33家，其中有13家能同时生产SIS。其中，美洲有5家，欧洲有3家，日本有3家[4]。随着市场需求的快速增加，全球再一次掀起了热塑性弹性体投资的热潮，预计2013年苯乙

2

烯类嵌段共聚物全球市场需求将达到200 万t，接近所有热塑性弹性需求的一半

[2]

，因此开发利用前景十分广阔。

1.1.2结构式

SBS属于苯乙烯类热塑性弹性体，是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的简称。根据合成技术的不同，SBS有星型结构和线型结构，线型SBS的结构式为：

星型SBS[(SB)nR]的结构式为：

SIS的结构式为：

SEBS的结构式为：

SEPS的结构式为：

3

SEEPS的结构式为：

式中x一般等于3或4；M表示硅或锡等，Y为氢原子(0或1)；X1，X2，Y1，Y2，n1，m2均是大于零的正整数。聚苯乙烯球形聚集区起交联点和补强粒子的作用。SBS属两相结构，因此有两个玻璃化转变温度Tg1(橡胶相)与Tg2 (树脂相)。SBS的数均分子量一般不高于12万[5]。SBS的分子量对其性能有很大影响，分子量愈大，溶液粘度越大，粘接强度就愈高。SBS产品中的单体组成比也很重要，随着苯乙烯与丁二烯之比S/B的增大，聚合物溶液黏度变小，拉伸强度和硬度增大。SBS中的聚苯乙烯(PS)链段与聚丁二烯(PB)链段呈两相结构，PB为连续相，PS为分散相，互不相容，呈相分离状态。

1.1.3分类

目前，苯乙烯类热塑性弹性体根据聚合物的结构不同分为线型和星型两种类型；按性能差异可分为纯料（非充油型与充油型）和填充粒料（即混合料）两种类型；根据嵌段成分可分为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SIS）以及它们对应的加氢产物--氢化的SBS（SEBS）和氢化的SIS（SEPS）四种类型[6]。依据各类硬段和软段的比例与分子量的差异，又可分为若干牌号。下面是一些常用苯乙烯类热塑性弹性体的英文简称：

SBS：Styrene-Butadiene-Styrene (SBS)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物

4

SEBS：Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene(SEBS)，氢化SBS，饱和型SBS，丁苯乙烯丁烯橡胶

SBC：Styrene block copolymer (SBC)，苯乙烯类嵌段共聚物

SEEPS ：Styrene-Ethylene-Ethylene/Propylene-Styrene (SEEPS)，苯乙烯-[乙烯-(乙烯-丙烯)]-苯乙烯嵌段共聚物

SIS：Styrene-Isoprene-Styrene (SIS)，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物

SEPS：Styrene-Ethylene-Propylene-Styrene(SEPS)，苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物

1.1.4生产厂家

表1 2011年世界SBS主要生产厂家情况（万吨/年)[7]

5

公司名称

美国Kraton聚合物公司 美国Dexco聚合物公司 美国LCY弹性体公司 墨西哥Dynasol弹性体公司 巴西Kraton聚合物公司 法国Kraton聚合物公司 德国Kraton聚合物公司 意大利Polimeri公司 西班牙Dynasol弹性体公司 俄罗斯Sibur集团公司 中国台湾台橡股份有限公司 中国台湾李长荣化学工业公司 中国台湾英全化工公司 日本Kraton-JSR公司 日本可乐丽公司 日本旭化成公司 韩国锦湖石化公司 韩国LG化学公司 中石化巴陵石油化工公 中石化茂名石化乙烯工业公司

地址

俄亥俄州Belpre 路易斯安那州Plaquemine 得克萨斯Baytown Altamira，Tamaulipas Paulinia，Sao Paulo Berre-L ?Etang Wesseling Ravenna Santander Voronezh 高雄 高雄 台中 Kashima Kashima Kawasaki Yeosu Yochon 湖南 广东省

生产能力 20.0 6.2 6.0 4.0 2.8 8.7 9.5 9.0 10.7 3.5 5.4 14.0 5.0 4.5 2.3 6.0 7.0 6.5 22.0 8.0

产品主要类型

SBS/SEB/SSIS/SEPS SBS/SIS/SIBS SBS/SIS SBS SBS/SIS SBS/SIS/SEBS

SBS SBS/SIS/SEBS SBS/SEBS SBS SBS/SEBS/SIS SBS/SIS/SEBS

SBS SBS/SIS SEBS/SEPS SEBS/SBS SEBS、SBS

SBS SBS/SEBS SBS

1.2主要性能和应用

6

1.2.1结构特性和主要物理性能

1.2.1.1结构特性

苯乙烯类热塑性弹性体对应于两个组分，有两个分散相，并有各自的玻璃化转变温度。由于在这种嵌段共聚物中，聚苯乙烯链段充当硬段(塑料段)，聚丁二烯(或聚异戊二烯)链段充当软段(橡胶段)，所以在较高温度和压力下，将成为流体而流动，冷却以后便再次形成包含有弹性体的基体[8]。苯乙烯?异丁烯?苯乙烯三嵌段共聚物的玻璃化转变温度有两个，分别在 62.87℃和 99.56℃左右，前者代表的是异丁烯段的玻璃化转变温度，后者代表嵌段共聚物中的苯乙烯段[9]。因此，在共聚物中聚苯乙烯链段处于互相缔合或―交联‖的状态，从而形成物理交联区域，它们起到补强粒子的作用。这种由聚苯乙烯硬段与聚丁二烯(或者聚异戊二烯)软段形成的物理交联网络结构，跟硫化橡胶中的交联网状结构有相似之处，这是苯乙烯类热塑性弹性体高温下产生塑性流动，在常温下显示出硫化橡胶特性的原因所在。

有关线型和星型嵌段共聚物的纯料性能、填充陶土的物料性能、填充炭黑等补强体系的物料性能列于表2。

表2 线型和星型嵌段共聚物的性能比较[10]

嵌段型式

性 能

纯物料性能

苯乙烯/丁二烯(S/B) 生胶门尼粘度(ML1+4，

100℃) 熔融指数，g/10min 重均分子量 (GPC)，万 拉仲强度(49℃)MPa

伸长率，% 溶液粘度(5.32%)，Pa·s 混合陶土填充料性能

生胶门尼粘度(ML1+4，

100℃) 拉仲强度，MPa

25℃ 49℃ 伸长率，%

7

BS 40/60 9 476 6.7 1.7 <100 4×10-3 6 0.8 低 <100

SBS 40/60 14 270 7.4 4.3 850 5×10-8 15 3.2 0.7 410

(SB)3R 40/60 81 0.93 19.8 12.4 680 14×10-3 74

12.8 2.7 910

(SB)4R 40/60 76 0.93 24.5 16.2 650 15×10-8 73 11.7 3.7 3.7

混合炭黑填充料性能

胶料门尼粘度(ML1+4，

100℃) 拉仲强度，MPa

25℃ 49℃ 伸长率，%

10

0.8 0.3 <100

17 4.2 0.8 510

60

17.6 4.5 970

62 17.9 5.3 900

由上表可见，嵌段共聚物中苯乙烯的含量对材料的力学性能有着重要影响。表2揭示了嵌段共聚物中苯乙烯的含量变化对于应力应变的影响，随着苯乙烯的含量增加，胶料的拉伸强度和拉伸应力增大，伸长率大幅下降。

研究表明[11]，室温下SEBS的高分子链段由中间的乙烯/丁烯(EB)弹性体软段和聚苯乙烯(PS)段硬塑性嵌段组成，这两种嵌段共聚物由于在热力学上彼此不相容而产生两相结构，呈微观相分离状态。SEBS的PS段内聚能较大，分散于EB段形成的橡胶相中，通过非共价键作用相互缔合形成聚集相相区，并与EB段形成三维物理交联网络结构，在常温下起到固定弹性链段的物理交联点作用。

1.2.1.2主要物理特性

1、熔体流动特性

由于在熔融状态下网络结构的持久性，嵌段共聚物的熔体粘度比相应的均聚物或无规共聚物高很多。嵌段共聚物的熔体熔融性能随分子量增大而降低,并受嵌段比和构型结构变化的影响[12]。在低剪切速率下，温度对熔体粘度的影响非常明显,而在高剪切速率下（如注射成型）的加工成型，则可以在很宽的温度范围内操作[13]。熔融指数是表征在一定温度下样品的流动性能，聚苯乙烯相畴越大，所需的能量越大，样品越不易流动[14],在温度高于聚苯乙烯相的玻璃化转变温度时，要想使样品产生流动，即要使聚苯乙烯相和聚异戊二烯相被破坏，需要一定的能量。

2、拉伸性能

SBS表现出了与SEBS不同的拉伸性能。由于SEBS 嵌段共聚物缔合能力比较强，其弹性体链缠结密度较大，因此表现出较高模量。SEBS 嵌段共聚物具有很小的伸直长度[15]，所以其伸长率要低于SBS，而随着温度的上升，SEBS 嵌段共聚物的拉伸速率损耗却比S-B-S 小很多[16]，在温度-拉伸强度关系上，这两种

8

产物的差异使得SEBS 嵌段共聚物的应用与SBS 的使用有很多不同的地方。苯乙烯类热塑性弹性体的拉伸强度和它的PB含量有关。通常含聚丁二烯橡胶(PB)段35%~45%[17]的1，2结构时，苯乙烯类嵌段共聚物具有类橡胶材料各种性能的最佳平衡，低于这个范围，出现屈服点并呈现出塑性流动性，高于这个范围，嵌段共聚物将拉伸强度将下降。

2、耐环境性

苯乙烯类嵌段共聚物的耐环境性与弹性体的链段有关。耐环境性主要是耐氧、臭氧、紫外光而产生降解的性能[15～18]。对于含有不饱和中间段的嵌段共聚物，其环境稳定性和聚丁二烯类似；而具有聚（乙烯-丁烯）或聚（乙烯-丙烯）的中间段的嵌段共聚物，显现出与乙丙橡胶一样好的稳定性。SEBS在150℃高温或零下60℃的低温情况下[14]，其性能不会发生任何改变。

4、应力软化特性

SBS 嵌段共聚物中也存在应力软化现象。传统方法制备的交联或硫化的弹性体经过重复拉伸，在同一伸长量下将产生较低的应力。与SBS相比，SIS模量较低，应力软化现象更加突出[19]。在不显现出屈服点的嵌段共聚物中，当聚苯乙烯链段被从微区拉出来时，即产生应力软化现象。例如，在沥青油膏中加SBS 嵌段共聚物既可提高其软化点，又对其熔融黏度影响不大[20]。当苯乙烯含量超过一定含量时，SIS 嵌段共聚物会出现屈服点和应力软化[12]，且随着苯乙烯含量的上升，微区相互连接增加，网络结构被破坏，产生屈服点。

5、粘合剂的剥离强度

随着分子量或苯乙烯含量的增加，粘度上升，粘合剂所要求的粘度和粘性受到限制[13]。苯乙烯类嵌段共聚物粘合剂的剥离强度和抗剪切性相似，苯乙烯含量和分子量越大，其剥离强度越高[21]。实验表明，在SBS中添加胺化环氧丁二烯和马来酸酐化聚丁二烯[22]可以适当提高胶粘剂的力学性能，从而极大的改善粘合剂的剥离强度。

6、粘合剂的抗剪切性能

为了大大提高了苯乙烯系嵌段共聚物作为粘合剂在高剪切下的抗破损性，通常提高苯乙烯系嵌段共聚物中苯乙烯含量，分子量和支化度[21～23]。其中零剪切

9

活化能随支化度的增大与长支链和短支链的相互协同作用增强而增大，随分子量的增大，抗剪切性能大大提升。 7、苯乙烯类热塑性弹性体的混配

表3 苯乙烯类热塑性弹性体的混配对性能的影响[20–24] 组份 性能 硬度 加工性能 抗臭氧性 成本 其他

降低 改善 不变 降低 抗UV性降低

增加 改善 微增 降低 无

增加 不定 增强 降低 提高耐高温性能

增加 不定 增强 降低 无

微增 不定 增强 降低 无

微增 不定 不定 降低 通常提高外观

油

PS

PE

PP

EVA

填料

1.2.2应用

在苯乙烯类热塑性弹性体的品种中，SBS主要应用于沥青和塑料的改性；而SEBS则主要用于医疗用品、胶粘剂、家电、汽车和自动化办公设备；对于SIS及其加氢产品SEPS，则主要应用于沥青改性与热熔型胶粘剂，不同国家和地区对其主要用途各有所侧重。与其他热塑性弹性体相比[25]，SBC具有柔软、强度高、永久变形小等特点，并具有橡胶弹性，因此在呈辐射式、多元化发展的产品结构调整中，SBS 的用途得到广泛发展，至今已产生50 多个牌号[26]混合粒料系列产品，该产品已广泛应用于道路沥青改性、制鞋行业、防水卷材、黏合剂、塑料改性等领域。

1、生物医学应用

用于生物医用配制的材料，性能广泛，有好的回弹性，可变的硬度范围，优良的生物相容性，低的压缩残余形变和拉伸残余形变，及温度的稳定性[27]。这些材料用作医用管、泌尿植入管、医用片材和球管、垫片、薄膜、医用密封圈和隔膜等。另外，这些TPES可在食品及药物管理局(FDA)规定的应用范围生产医用薄膜、外科遮挡帘、配药管、婴儿奶瓶透明奶嘴等[28]。苯乙烯类TPES制备出的医疗器材的优异性能甚至超过了橡胶制品，因为它们没有像橡胶硫化的残留

10

物。对这些产品杀菌消毒的有效方法可用放射线、环氧乙烷、蒸汽等。用聚硅氧烷改性的苯乙烯嵌段共聚物，现在已较多的用来制作医疗器械的材料。近年来将聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGM）熔融接枝苯乙烯分子链上，表现出了优良的血液相容性[29]。发展的最新诞生的这些材料改善了透明度和拉伸残余形变，并且是对硅橡胶、TPU、PVC、TPO和其它应用在医疗器械工业中的苯乙烯类热塑性弹性体产品的一类有用的代替品。

2、导线和电缆

苯乙烯类热塑性弹性体用于电缆和导线还具有许多其它重要性能，耐磨性能、耐碾压、有强度、防火、抗冲击、介电性能、热稳定性等[11]。多数电缆和导线的结构都符合汽车工程师协会(SAE)和UL标准以及其它主要的工业标准。汽车部件用金属部件和重量轻的TPE部件代替汽车上的橡胶，除保持相应的性能外，还提高汽车燃料效率，降低制造成本。

同时也广泛用作电缆的绝缘、导线和护套材料[30]。它们还有很好的低温屈挠性和回弹性，可与硫化橡胶、交联的PE和PVC媲美，在汽车设备导线、主电路导线、增压器电缆、拖链电缆[31]和软绳索等方面也有竞争力。特别是用无卤低烟阻燃绝缘材料[32]制备的电缆被誉为阻燃电缆中的―绿色产品‖，在使用过程中不会有毒有害物质产生。即使发生意外，燃烧过程中也不会产生有毒气体和浓烟，因此在业界已得到了高度赞誉，具有非常广泛的市场前景以及经济效益和社会效益。

3、鞋类

苯乙烯类热塑性弹性体提供了鞋的附着低温柔韧性、摩擦力、耐疲劳和耐磨损的性能[33]。其在制鞋工业中的应用比较突出，主要是为制作普通鞋和组合鞋底（鞋跟与鞋底的一种简单组合结构）和运动鞋注塑鞋底。特别是美国Alliance聚合物公司[34]近来推出的透明级热塑性弹性体被认为是当今最完美的柔软、透明类苯乙烯系热塑性弹性体的产品之一，主要包括柔软的胶鞋鞋垫和健身器材等等，也可用于多种日常生活和个人用品方面。

4、粘合剂

苯乙烯类热塑性弹性体还可用作罐头密封胶、屋顶涂料、可剥涂层及提高密封胶和橡胶基粘合剂的性能[33]。它们的用途还包括压敏胶带、组装用粘合剂、

11

包装粘合剂[22]、标签和建筑粘合剂[35]。由于SBS结构上的特点，使得它作为胶粘剂使用时具有许多优势，SBS能被溶剂快速溶解,获得高固含量、低黏度的高分子溶液，溶液与很多化合物组分能很容易地混合,形成的配方能方便地涂布于基体上[36]。同时由于SBS独特的两相结构，使其有很强给他初粘力和持粘力有利于增加SBS胶粘剂的内聚强度和持粘力。

5、沥青

为了改善沥青的伸长特性、低温屈挠性和抗疲劳性，可以用少量的苯乙烯类TPE进行沥青改性[33]。这种改性材料已经用作管材涂料、屋顶材料、密封层、池槽衬层。现在已经投入使用例如多个著名工程项目[37]：上海F1国际赛道、―国门第一路‖首都机场高速及机场跑道、北京奥运会鸟巢主场馆、上海世博会主会场等等，同时这种改性材料也已用作管材涂料、屋顶材料、密封层、池槽衬层。但是通过茂名石化公司[38]对产品F411X、F420和F501的对比研究发现：星型结构的SBS 由于其网络结构发达，对沥青性能的提高幅度较大，但加工性能差；线型结构的SBS加工性能优越，但对于沥青性能的提高有限。

6、相容性

在两种或更多种通常不相容的高聚物形成共混物过程中，由于苯乙烯类热塑性弹性体与许多种树脂都有一定的相容性[39]，能起到类似偶联剂的作用，改善两相界面，促进两种聚合物的共混相容性，从而提高材料的性能，所以苯乙烯类热塑性弹性体有时可作为相容剂使用。

7、抗冲改性

苯乙烯类TPES改善了LDPE和HDPE吹塑膜的耐撕裂强度和抗冲击强度。苯乙烯类TPE和PP共混物的注塑成型产品具有很高的低温抗冲击强度[44]。如把苯乙烯类TPES填充到某些树脂回收料中，可以大大改善这些材料的性能。用 SBS 热塑性弹性体进行改性，可提高聚丙烯低温下的抗冲击性能[33]。即使将很微量的苯乙烯类TPES添加到PS、PC、PE和PP树脂中，就能相当有效地提高这些材料的冲击强度、韧度和屈挠性能[40]。材料的这种改性还提高了双轴取向聚苯乙烯的回弹性，使所生成的热成型片膜的透明度的损失不是太大。

1.3国内外研究现状和进展

1.3.1合成

12

1.3.1.1线型三嵌段苯乙烯热塑性弹性体

合成线型三嵌段ABA型的苯乙烯类热塑性弹性体通常包括三种[41]：如可以采用单官能团引发的两步合成，也可以采用双官能团引发的两步合成，或者单官能团的三步合成等多种方法。

表4 合成三嵌段苯乙烯类热塑性弹性体的方法比较[42-44] 名称

引发剂

反应过程

1：单体苯乙烯引发聚合，形成活性聚苯乙烯

单官能团引发的两步合成

2：加入二烯烃单体

烷基锂 3：形成AB -Li+的双嵌段共聚物

4：方程式：n SSSSSSBBBBBBBBBB-+偶联剂→

（S-B)n X （式中X可以是Cl或Br）

1：由引发剂引发形成活性双阴离子苯乙烯二烯烃二聚体，

2：与苯乙烯和二烯烃发生反应

双官能团引发的两步合成

萘-锂和萘-钠

3：形成嵌段苯乙烯

4：方程式：丁二烯单体+双官能团引发剂→-BBBBBBBB--BBBBBBBB +苯乙烯单体→ SSSSSSBBBBBBBBBSSSSSS- 1：进行苯乙烯的聚合。 2：进行二烯烃类单体的聚合， 3：再加进苯乙烯单体，

单官能团引发的三步合成

烷基锂

4：形成苯乙烯-二烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物

5：方程式：苯乙烯单体+引发剂→SSSSSSSSSSSSS-+丁二烯 →SSSSSSBBBBBBBBBBSSSSSSBBBBBBBBB-+

苯乙烯单体→SSSSSSBBBBBBBBBSSSSSS-

最近我国在苯乙烯类塑性弹性体方面发展也十分迅速：

13

2011年奕世方等[45]发明了一种接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体制备方法：即主链为苯乙烯与烯烃共聚反应后得到的嵌段共聚物,所述接枝链为N一乙烯基化合物和接枝单体与主链反应后得到的接枝链;本制备方法使用富含电子的N一乙烯基化合物作为辅助接枝单体,增加了目标接枝单体的接枝反应位点或活性,提高了接枝率。

2012年崔志勇等[46]发明了一种线型苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法：即以苯乙烯类单体为硬段、共轭二烯烃类单体为软段,二者通过聚合反应合成苯乙烯类单体为4一甲基苯乙烯或者其与苯乙烯的混合物，其制备的产品分子量较大,平均分子量为50000--350000,且拉伸强度、伸长率、硬度以及熔体流动速率等物理机械性相比于苯乙烯单体制备的产品均有明显提高。

2013年王大庆等[47]发明了一种苯乙烯类热塑性弹性体制备新方法：主要以苯乙烯类热塑性弹性体胶液、填充油和抗氧剂为原料，经混合炼胶而成。其中,苯乙烯类热塑性弹性体胶液的重量份为2000--3000，填充油的重量份为150--250，抗氧剂的含量为所述苯乙烯类热塑性弹性体胶液重量的1000--5000ppm。该方法制备的热塑性弹性体具有良好的抗氧化性且环保！

1.3.1.2星型苯乙烯类热塑性弹性体

星型苯乙烯类热塑性弹性体系采用单官能团活性双嵌段共聚物和多官能团偶联反应的办法合成。如采用1，3，5-三氯代甲基苯三官能团偶联剂与双嵌段活性聚合物反应，则生成三臂的星型嵌段共聚物；如用四官能团的四氯化硅作偶联剂，其结果得到四臂嵌段共聚物。依此类推，可以得到五臂及更多臂的星型嵌段共聚物。当然，随偶联剂官能团增多，反应速度也相应减慢。

1.3.2生产工艺

1.3.2.1极化改性工艺

苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS/SIS）在胶粘剂、塑料改性、沥青改性、防水材料、制鞋业等领域应用十分广泛[33]。但是，由于它的分子极性小，耐油性和耐溶剂性差，使其与极性材料的相容性和粘附性受到限制。目前，对SBS 进行的化学改性主要是通过不饱和双键引入极性基团，如环氧化、接技、磺化等[48]。例如用正丁基锂为引发剂，环己烷和四氢呋喃为混合溶剂，

14

[49]

在合成的活性SBS末端引入一小段极性基团，从而制备出极性SBS（SEBS），

并且SEBS 具有明显的极性, 比普通SEBS 具有更优越的性能，具有操作简便，生产成本低等特点。巴陵石化公司还公开了一种极性化SEBS 的制备方法[50]，其产品结构可用SEBS-P来表示，其中S 代表聚苯乙烯嵌段；EB 代表聚丁二烯的氢化嵌段；P 代表极性嵌段，由甲基丙烯酸酯类、乙烯基吡啶类极性单体聚合得到。SEBS-P 的制备方法是以丁基锂为引发剂、甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类环己烷为溶剂，合成SBS-P四嵌段聚合物，然后再进行选择性氧化得到极性化的SEBS[51]。这项技术在生产SEBS的同时再实现极性化SEBS的生产，无需对未转化单体进行专门处理，具有极性单体转化率高，生产成本低，操作简便等特点，需求将逐年升高，市场空间很大。

1.3.2.2 偶联剂技术

Kraton聚合物研究有限公司[52]以4-乙烯基-l-环己烯双环氧化合物（VCHD）作偶联剂，发明了一种偶联苯乙烯嵌段共聚物工艺。在该工艺中，通过乙烯基芳烃与苯乙烯阴离子聚合先生成所需分子量的活性苯乙烯聚合物嵌段，然后与二烯烃进行阴离子聚合生成苯乙烯聚合物嵌段的活性端，再将偶联剂（VCHD）加入到上述混合物中进行偶联反应，得到偶联苯乙烯嵌段共聚物，其在粘合剂领域有很好的应用空间。Shell 公司[44]以烷基锂为引发剂在烃类溶剂中引发苯乙烯单体聚合，得到聚苯乙烯基锂（S-Li+）；然后加入丁二烯单体，S-Li+进一步引发聚合，得到 S-B-Li+；接着再加入偶联剂（如氯硅烷）进行偶联反应，制备嵌段共聚物SBS。

另外，通过改进偶联苯乙烯嵌段共聚物的制备方法[53]，即以每摩尔活性聚合物链段计，在聚合中添加约0.01～1.5mol 的金属烷基化合物（如三乙基铝），然后再加到胶浆中，从而改进偶联效率。所用偶联剂为二酯偶联剂，主要包括己二酸二乙酯、已二酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯。

1.3.2.3 聚合工艺的改进

近些年，研究者们为了降低线型SBC的永久变形率，采用仲丁基锂或正丁基锂作引发剂（正丁基锂为引发剂时，应加入少量活化剂如四氢呋喃等），环己烷或环己烷与己烷的混合液等为溶剂进行反应。其中，第一段引发温度为40～50℃，反应时间为20～50min ；第二段、第三段引发温度为50～60℃，反应时

15

间为20～50min；反应单体浓度为10％～20％（重量百分比）[54]。该生产工艺的特点：在第一段苯乙烯类单体反应完后，将苯乙烯类单体与共轭二烯烃类单体一同加入反应釜中进行第二段、第三段反应。用该法制得的线型SBC永久变形率在25％以下[55]，且操作简单、单体计量准确、工业化生产简单易行。通过聚合工艺的改进，大大推进了工业化生产。

1.3.2.4螺杆挤出法合成新工艺

在合成新工艺方面，我国也取得较大的成就,尤其在江浙地区应用非常广泛，最具代表的是浙江宁波海天有限公司生产的双螺杆挤出机在该领域的运用。目前，我国已经开发了一种新型SBC反应挤出聚合方法[56]主要步骤如下：将苯乙烯类单体、引发剂、苯乙烯/共轭二烯烃混合单体依次送入螺杆挤出机，使其各段进行聚合反应。或者将苯乙烯单体、单官能团有机碱金属或碱土金属引发剂、苯乙烯共轭二烯烃混合单体、偶联剂依次送入螺杆挤出机各段聚合，即可获得苯乙烯嵌段共聚物。该方法主要采用的是反应挤出技术，使整个生产周期缩短到几分钟，另外整个过程中没有溶剂参与，无需进行复杂的溶剂分离、提纯，生产效率高、污染轻、成本低、能耗小[57]，而且螺杆挤出机具有优良的混合能力，对粘度极高的流体有很好的脱挥能力、输送能力、生产连续性好等优点，工业化前景非常好。

1.4展望

1.4.1苯乙烯类热塑性弹性体的技术进展

经过近50年的研发和生产，SBC相关生产技术获得快速发展。而当前SBC的研发工作呈如下特点[58]：多样化和高功能化是当前SBC科研开发的热点和生产增长点。如日本Daicel公司开发的环氧化SBS(即ESBS)，它提高了SBS的耐油性、黏接性和耐热性。Shell公司以SEBS为基础与聚异戊二烯相结合合成了SEBIS。它是非饱和型或饱和型热塑性弹性体，主要用于黏接剂领域，已成为该领域内的最佳性能组合，其黏接性能优于SBS。以茂金属为催化剂的SBS低压氢化工艺，是继1972年Shell公司采用Ziegler Natta催化剂为加氢催化体系在生产工艺上的重大突破。20世纪80年代,日本Kuraray公司率先开发以茂金属为催化剂的SIS低压加氢工艺, 1990年实现工业化。西班牙Repsol公司于1998年也

16

实现了SBS的氢化工业化；2001年意大利Enichem公司和中国台湾合成橡胶公司均实现SBS工业化,都是万余吨级规模。

巴陵石化是我国最大的锂系生产研发基地，至2012年底SIS和SEBS产量将分别扩至5万一年和3万t一年[54]。估计,以茂金属为催化剂的SBC低压加氢工艺的总生产能力已达120~130 kt/a，超过了以Ziegler Natta为催化剂的高压加氢工艺的生产能力(约100kt/a)。茂金属加氢催化剂的特点是用量少和加氢度高于98%，另外其总生产成本较高压法低4%～5%，是一条很有发展前途的加氢工艺路线。韩国、美国、德国、日本和中国正在加大在该领域的研发,新一轮的技术竞争已经形成。SBC的辐射固化技术正在兴起，Shell公司早在20世纪80年就推出辐射固化(SI)4，该产品对电子束很敏感,在分子链中形成共价键网络结构，并且容易固化，可用作热熔黏接剂，具有抗溶剂和较佳耐热性能。

20世纪90年代以来，Shell公司又开发了Kraton液体聚合物(KLP)，该产物不含苯乙烯嵌段，相对分子质量小于10000。它的分子链上含有环氧基或羟基官能团，经电子束或紫外线固化，得到透明的、黏接性能优异的无毒液状产物，主要用于黏接剂领域[50]。然而，对辐射固化工艺设备的投入只有溶剂型热熔型胶黏剂的1/4，具有产率高、对环境友好、产品质量高和固化能力强等特点发展前景非常广阔，据美国Freedonia公司报道[59]，全世界对苯乙烯热塑性弹性体的需求以每年6.3%的速度增长，预计到2013年底，其市场需求总量将达到420万t。

1.4.2未来发展趋势

1.4.2.1生产规模

2012年底，SBS的产量已超过1000 kt/a， 预计今后将以年均约8%的速

度递增。从区域看，欧美地区的发展速度稍逊一些，而亚太地区仍将保持比较好的增长势头[60]。目前我国SBS产品的发展规划很可观，除茂名石油化工公司10 kt/a 的SBS装置正在试生产外，岳阳石油化工公司的SBS生产能力已经扩大到100 k t/a，并且已成为我国SBS 的主要生产基地；另外吉林化学工业公司自行开发的SBS 已进入中试研究阶段，已有3 个牌号产品进入应用阶段，最后规划形成10 kt/a 的生产能力。今后一段时间该领域不会有较大的发展，而且台湾合成橡胶公司有意在福建省投资新建100 kt/a 的SBS 工厂。海外如日本和韩国的SBS 产量会有所增加，主要在于沥青改性剂和粘合剂的应用。Shell化学公司将

17

随着市场需求调整SBS 的产品结构，大幅度地使用改性剂和粘合剂以提高相关品种的产量，鞋用品种的产量将略有增加，但其所占比例将由以前的50% 降至30%以下。部分线型品种的产量会逐步减少甚至停产，而星形和不充分油品种(如4200系列) 的产量将逐年增加，尤其是透明级Kraton D- K X 系列产品。另外，由于未来几年随着新经济发展地区汽车等产业的发展将继续带动全球热塑性弹性体需求增长到2015年，全世界热塑性弹性体需求将达500万t[61]，发展空间非常大。

1.4.2.2 应用方向

SBS的应用方向非常广阔，制鞋、粘合剂、沥青改性和树脂改性仍将是SBS的主要应用领域。四川大学利用SBS嵌段共聚物，开发出了具有优异性能的新型苯乙烯弹性体[62]鞋底材料，该鞋材具有高弹性、高耐磨、可硫化、可注塑性能, 其物理性能与传统硫化橡胶相当，但其具有低成本、高性能的优点,使其成为替代现有的传统鞋底材料理想选择。此外SBS嵌段共聚物在胶管、密封件、涂料、油墨和玩具等方面的应用也将逐渐扩大。许多公司在开拓新的应用领域和开发新的技术，比如把SBS做成专用料, 供给用户直接注射、挤出、吹塑或模压使用。

1.4.2.3 研究动向

日前，中国公司巴陵石化分公司和茂名石化公司等企业采用锂系聚合物成套生成技术，以便来降低生产成本,产品耐黄变和耐热氧老化性能大幅提升，提高产品质量[63] ,比如开发高强度、高透明度、高流动性和高耐热性等特殊用途和性能的新产品。近些年来的主要研究方向[64～65]为 : (1)采用静态混合器使胶液混合效果更佳。(2) 采用连续聚合工艺，提高产品质量。(3)开发苯乙烯与丁二烯或异戊二烯五嵌段共聚物(SBS/BS或SI-SIS)。(4)开发具有特殊性能的环氧化SBS，提高SBS制品的耐油性、耐热性和粘接性。(5)以丙烯酸、丙烯酸酯或顺丁烯二酸酐为单体，采用溶液法或熔融法接枝共聚制成羧基SBS，提高SBS的耐热性、粘接性，以及增强它与极性材料的相容性。(6)采用IPN技术、导入官能团技术或离子交换技术，提高氢化SBS的耐热性。(7)采用辐射交联技术提高SBS的耐热性和拉伸强度。(8)利用分子设计方法，开发抗静电级SBS。(9)开发含无规苯乙烯-丁二烯软段的高伸长率SBS,以改善熔体流动性和硬度。

18

1.5小结

最近几年，在国外，如聚合物研究有限公司对SBC的技术研发更加复杂，更加先进,更加深入。而我国在SBS选择氢化工艺、SBC极性化改性等方面取得较大的进展。因此我们应当借鉴他们的技术，充分学习Kraton公司在新产品开发与SBC生产中积累的丰富经验，并且充分考虑市场实际，加大对新产品的开发力度，开发出更多适合市场需求的产品。同时，随着人们增强环境保护意识，以及物资再循环利用和节能减排逐渐成为该领域广泛研究的课题，从这两方面考虑，苯乙烯类热塑性弹性体的研究和生产就显得尤为重要。因此今后开发专用化、高性能的新型苯乙烯类热塑性弹性体仍将是其研究的重点。同时，进一步开拓苯乙烯类热塑性弹性体的应用领域、生产适于各种应用需求的产品将是各个生产商的主要研究方向。因此，市场供需和技术将推动今后苯乙烯类热塑性弹性体的各项研究。

1.6参考文献

[1] 雷小平, 樊宏斌, 周青, 陈春儿, 宋海胜. 热塑性弹性体最新发展现状[J]. 纤维复合材料, 2011, 2(36): 36-39

[2] 佘庆彦, 田洪池, 韩吉彬, 陈文泉, 伍社毛, 田明, 张立群. 热塑性弹性体的研究与产业化进展[J]. 中国材料进展, 2012, 32(2): 24-32

[3] 李玉芳, 李明. 世界苯乙烯热塑性弹性体的供需现状及发展前景[J]. 世界橡胶工业, 2008, 35(11): 41-48

[4] 钱伯章. 苯乙烯 - 异戊二烯 - 苯乙烯产业的[J]. 上海化工, 2009, 34(10): 31-33

[5] 姜科. 苯乙烯-丁二烯共聚树脂合成及性能研究[D]. 北京:北京化工大学, 2012. 25-69

[6] 陈伟. SEBS/EPDM、SBS/SBR、SBS/BR共混型热塑性弹性体的研究[D]. 青岛:青岛科技大学, 2010.

[7] 崔小明. 国内外丁苯热塑性弹性体的市场分析[R]. 北京: 中国石化北京北化院燕山分院,2012.

[8] （德）布林克曼，（德）施马赫滕贝格. 国际塑料手册. 北京，化学工业出版社,2010.

19

[9] 肖菲, 任萍, 伍一波, 郭文莉, 李树新. 聚（苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯）三嵌段共聚物的合成与表征[J]. 北京: 北京化工大学,2009.

[10] 解希铭，齐玉霞，段海东，苗玉红，姜科，刘冬梅，于国柱. 热塑性弹性体 SIS 结构与性能关系研究及产品开发[N]. 科技资讯, 2012, 27(12):38–41. [11] 葛俊静. 无卤阻燃SEBS型热塑性弹性体的制备与性能研究[D]. 广州：华南理工大学硕士论文，2010:1–3.

[12] 易严德. 热塑性弹性体SIS结构与性能的关系[J]. 中国胶粘剂，2008, 14（2）:8-11.

[13] 汤霖. 苯乙烯类嵌段共聚物黏弹行为研究进展[J]. 化学推进剂与高分子材料，2010,8（3）：42-45.

[14] 钱伯章. 华夏信息[J]. 橡塑技术与装备，2010,37:61

[15] 吉祥. SEBS/PP热塑性弹性体无卤阻燃改性及性能研究[D]. 上海:华东理工大学材料学院，2012–06–28.

[16] 杨坤彪，赵付彬，陈伟，宗成中. BR/SBS共混型热塑性弹性体的制备及性能研究[J]. 特种橡胶制品, 2013,34(2):28-31.

[17] 张红星, 宁朝晖, 黄丽芳. 苯乙烯类热塑性弹性体部分双键氢化研究[J]. 弹性体, 2003, 13(2): 22-25.

[18] 臧远生，许苗军，李斌. 膨胀阻燃O-SEBS/PP复合材料体系性能研究[R]. 中国阻燃学术年会论文, 2013.

[19] 宁超，李战胜，李杨，王玉荣. 热塑性弹性体SIS的合成和性能[C]. 全国高分子学术论文报告会，2011.

[20] 赵洪国，胡海华，王振华，王高松，苏艳芬，刘文杰. 热塑性弹性体SBS配合体系研究[J]. 特种橡胶制品，2011,32（6）：28–32.

[21] 蒋茜, 朱建军. 苯乙烯类嵌段共聚物苯乙烯一异戊二烯/丁二烯一苯乙烯SIBS的性能和应用[C]. 石化高端产品及化工新材料发展机会分析研讨会文集, 2009.

[22] 吴东翔. 高强度 SBS复合胶黏剂的固化工业与性能研究[J]. 重庆电子工程职业学院学报, 2012,21(4):160–161.

20

[23] 王万杰. 苯乙烯类嵌段共聚物及其共混物的黏弹行为研究[D]. 杭州：浙江大学材料与工程学院，2006.

[24] 周伟平. SEBS极性功能化[J]. 石油化工，2012,41(3):748–750.

[25] 钱伯章, 朱建芳. 苯乙烯类热塑性弹性体的发展现状和市场分析(一)[C]. 上海:橡胶科技市场, 2007.

[26] 张文. SBS 应用广阔前景喜人[N]. 中国石油和化工, 2009.

[27]赵家春, 赵智, 程继刚. 热塑性弹性体在医药包装应用的探讨[C]. 安徽华峰医药橡胶有限公司:中国包装, 2012.

[28] 徐铮奎. 医用材料的―后起之秀‖——热塑性弹性体材料[N]. 中国医药报, 2009 .

[29] 杨华伟, 李晓萌, 赵杰等. 熔融接枝法制备生物相容性苯乙烯类热塑性弹性体[R]. 2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集, 2011-09-24. [30]吴涛, 张建推, 张维龙, 戴红兵. 电线电缆用阻燃热塑性弹性体的研究应用进展 [D]. 江苏:专论·综述, 2008. 66-69.

[31] 田维生, 张会云. 热塑性弹性体在拖链电缆上的应用[J]. 科技创新与应用, 2012.

[32] 陈海婷，冯震，周赞斌. 无卤阻燃苯乙烯类热塑性弹性体研究应用进展. 化工新型材料,2011?04.

[33]郑宁来. 我国SBS树脂发展与应用[C]. 南京:塑料制造, 2010. 85-86. [34] 新型透明苯乙烯系热塑性弹性体[J]. 橡胶参考资料 ,2012.

[35]李红强. SBS的改性进展及其在胶粘剂中的应用[C]. 广州:学术论文, 2008. 60-62.

[36]邓力, 杨淼, 陈月辉. 热塑性弹性体SBS改性及在胶粘剂中的应用[J]. 上海工海技术大学学报, 2009, 23(4): 364-366.

[37] 钱伯章. SBS具有广阔应用天地[J]. 现代橡胶技术, 2009.

[38] 李凌华．沥青改性用SBS 市场分析及生产开发建议[J]．广东化工，2008，35(6)：45 - 47.

[39] 邓娟. 新型含硼苯基磷酸酯阻燃剂的合成及其阻燃苯乙烯类热塑性弹性体[D]. 华南理工大学, 2012. 11-18.

21

[40]陈宝书, 栾道成, 郭挺, 王晓谦. PP/SBS热塑性弹性体复合材料的性能研究[J]. 弹性体, 2009, 38(2): 16 -18.

[41] 刘林冲，孙杨. 苯乙烯类热塑性弹性体的性能研究和市场分析[C]. 科技致富向导, 2011.

[42] 张红星, 李望明, 陈京治. 一种苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法[P]. 中华人民共和国: CN1392166A,2003年1月22.

[43] 崔墓, 胡才仲, 宋同江 ,怀惠珍. 热塑性弹性体SBS的合成与性能表征[R]. 中国石油兰州化工研究中心，兰州:2009年全国高分子学术论文报告会, 2009. 43-44.

[44] 余金光. 热塑性弹性体 SBS 结构与性能的关系及二氧化硅接枝改性研究[D]. 北京:北京化工大学, 2012. 2-4

[45] 奕世方, 殷敬华, 杨华伟, 李晓萌. 一种接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法[P]. 中华人民共和国: CNIO2295731A,2011.12.28.

[46] 崔志勇, 倡庆法, 项秀丽. 一种线型苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法 [P]. 中华人民共和国: CNIO2702456A,2012.10.03.

[47] 王大庆, 蔡伟, 许晋国, 莫益燕, 林茂, 梁伟强. 一种苯乙烯类热塑性弹性体及制备方法[P]. 中华人民共和国: 201210338183.9, 2012.09.13.

[48] 李红强，曾幸荣，吴伟卿. SBS的改性进展及其在胶黏剂中的应用[D]. 广州:华南理工大学材料科学与工程学院，2008.

[49]邓彦波. 苯乙烯类热塑性弹性体生产技术发展[J]. 甘肃石油和化工，2007,27(3):1–7.

[50] 钱伯章. 苯乙烯类热塑性弹性体生产技术进展[J]. 橡塑资源利用 , 2010, 35(1): 45-46.

[51] 陈建. 热塑性弹性体SEBS的耐辐射材料的研究[D]. 上海:上海交通大学化学与化工学院，2008-01.

[52] 钱伯章. 国内外热塑性弹性体市场与产品开发进展[J]. 化工新型材料,2011，39[4]:61–81.

[53] 程志刚. 嵌段共聚SIS热塑性弹性体工艺技术及发展方向[J]. 安徽化工, 2009.

22

[54] 任艳. 苯乙烯-丁二烯-异戊二烯新型嵌段聚合物研究[D]. 大连：大连理工大学材料学院，2010.

[55] 杨坤彪，赵付彬，陈伟，宗成中. BR/SBS共混型热塑性弹性体的制备及研究[D]. 青岛：青岛科技大学材料科学与工程学院，2013-04. [56] 热塑性弹性体SBS的研究[J]. 2009.

[57] 王子良，张晓东，房小明. 苯乙烯类热塑性弹性体生产用同向齿合挤出螺杆[p]. 中华人民共和国：CN202264380U. 2011,9,21.

[58] 袁煜艳. SBC及其热熔胶的应用与研究进展[J]. 中国胶粘剂， 2010,39（11）：65–66.

[59] 余庆彦. 热塑性弹性体的研究与产业化进展[J]. 中国材料进展，2012,31(2):25–30.

[60] 王丽霞，韩亚东. 苯乙烯类热塑性弹性体的生产现状与发展趋势[J]. 合成橡胶工业，2009.

[61] 刘晓明. 2015年世界热塑性弹性体的需求将达560万t行业动态[R]. 2011, 39(11):84–85.

[62] 余雯. TVA新型苯乙烯弹性体应用技术[R]. 橡胶科技市场，2010,3(2): 37. [63] 钱伯章. 巴陵石化年产6万吨特种锂系聚合物项目全线投产[J]. 橡胶科技市场，2012.

[64] 刘从从，张立群. 热塑性弹性体的研究进展[J]. 决策参考，2010，25（8）. [65] 邓彦波，苯乙烯类热塑性弹性体生产技术发展[J]，甘肃石油和化工，2007.

23

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/6i2g.html