甲醇制烯烃技术最新进展

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全国中氮情报协作组第３０次技术交流会论文集

甲醇制烯烃技术最新进展

王庚，唐煜，薛振欣

（神华包头煤化工有限公司，内蒙古包头０１４０１０）

［摘要］甲醇制烯烃技术是最有希望替代石油生产低烯烃的新型工艺路线。介绍了不同甲醇制烯烃的技术路线，同时从其反应机理、催化剂活性以及工艺流程等几个方面进行了阐述，对ＭＴＯ从研究阶段走向工业化道路上遇到的问题进行了讨论，尤其是ｃ４副产品的综合利用进行了探讨。

［关键词］ＭＴＯ；ＭＴＰ；甲醇；烯烃

Ｏ引言

ｙｌｉｄｅ机理是较受认可的机理之一。Ｈｕｔｃｈｉｎｇｓ等【２１认为，甲氧基中１个Ｃ—Ｈ键在催化剂表面

能源是国民经济和社会发展的基础，能源安全一直受到各国政府的高度重视。我国是一个缺油、少气、煤炭相对丰富的国家，我国的石油严重依赖于进口，同时我国的石油化工工业正经受着国际石油供应及高价格的严峻考验。

低烯烃尤其是乙烯、丙烯是化工产品的基础，是衡量一个国家石油化工产业和经济发达程度的标志。传统的石油化工采用裂解法来生产低烯烃，随着国民经济的快速发展以及石油供应的日益紧张，传统石油化工生产的低烯烃越来越无法满足我国经济发展的强劲需求。２０世纪两次石油危机爆发后，各国纷纷致力于研究开发非石油资源合成低烯烃技术，并取得了不同程度的成果。而通过煤气化制取合成气，由合成气生产甲醇，再由甲醇制备低烯烃工艺的成功开发，更是为煤代油的能源战略开辟了一条新的途径。１甲醇制烯烃反应机理

甲醇制烯烃反应大致可以分为以下３个过程‘１ｌ。

（１）甲氧基的形成。首先甲醇脱水迅速形成甲醇和二甲醚的平衡混合物，进而同ＳＡＰＯ一３４分子筛上酸性位作用生成甲氧基；稳定的表面甲氧基是分子筛催化反应中的重要中间体，在较高的温度下，表面甲氧基活性很强，易于参加

质子生成Ｃ—Ｈ＋，与甲醇或ＤＭＥ分子中的一ＯＨ和一ＯＣＨ，作用形成氢键，然后生成乙基氧铸，之后通过Ｂ位消除得到乙烯，主要反应为：

ＤＭＯ＋＋ＣＨ２＋＿＋ＣＨ３０Ｈ＋ＣＨ２ＣＨ３＋。

（３）一次反应的产物向更高烯烃上的转化。

主要反应：①ＤＭＯ＋＋ＣＨ２＋－＋Ｈ２０＋

ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３＋，②ＣＨ３＋＋ＣＨ２ＣＨ３＋．＋Ｃ３。（ｏｌｅ—

ｆｉｎ），③ＣＨ３＋４－ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３＋＿＋Ｃ４。（ｏｌｅｆｍ）。

在这一方面，Ｃａｒｂｏｎ—ｐｏｏｌ机理旧１（如图ｌ所示）获得广泛的认可：假想的Ｃａｒｂｏｎ—ｐｏｏｌ物质由（ＣＨ：）ｎ来代替，进一步研究Ｈ】表明，Ｃａｒ－ｂｏｎ—ｐｏｏｌ是由五甲基苯和六甲基苯构成，它们通过与甲醇／二甲醚的甲基化形成乙烯和丙烯，本身形成的二甲基苯和三甲基苯后经过重新甲基化开始新一个催化循环，这样便不断重复着甲基化和脱除乙烯、丙烯以至于丁烯的过程。

咀ｏＨ——一

吼ｌ

ｃｊｔ，

图１

２

Ｃａｒｂｏｎ—ｐｏｏｌ机理示意图

反应，主要反应即为甲氧基和ＤＭＥ的生成：①

ＣＨ３０Ｈ＋Ｈ—｝ＣＨ３０Ｈ２＋，（爹ＣＨ３０Ｈ２＋－＊ＣＨ３＋＋Ｈ２０，③ＣＨ３０Ｈ＋ＣＨ３＋－－－，ＤＭＯ＋。

甲醇制烯烃催化剂的性能研究

２．１催化剂的发展

对于ＭＴＯ，催化剂无疑是其核心内容。早期的甲醇制烯烃催化剂，Ｋｌａｄｎｉｇ㈣曾经用到过Ｙ沸石，得到了以丙烯为主的产物。丝光沸石

（２）第１个Ｃ弋键的生成。第１个Ｃ弋

键的生成有很多说法，至今没有定论，Ｏｘｉｕｍ

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（ＭＯＲ）也是早期ＭＴＯ反应中使用的催化剂，因为丝光沸石在３００—５００℃温度范围内对于甲醇转化成烃类物质有良好的活性，然而丝光沸石失活速度快。

在多年的研究中．有两种催化剂得到了人们最广泛的关注，那就是硅铝沸石ＺＳＭ一５和磷酸硅铝分子筛ＳＡＰＯ一３４。１９７７年，美国Ｍｏｂｉｌ公司的ｃｈａｎｇ等哺１首次采用ＺＳＭ一５沸石作为ＭＴＯ反应的催化剂。ＺＳＭ一５沸石是具有交叉孔道结构的微孔沸石，其独特的孔道结构和酸性质在甲醇的转化反应中具有优良的反应活性和反应稳定性，但ＺＳＭ一５分子筛的酸性太强，烯烃的生成选择性较低。使用金属杂原子对ＺＳＭ一５催化剂进行改性口１，使其酸性降低，空间结构限制增加，从而提高了ＭＴＯ反应中的乙烯选择性。１９８４年ＵＣＣ¨１开发了磷酸硅铝系列分子筛，尤其是ＳＡＰＯ一３４分子筛，其甲醇转化率近乎１００％，乙烯丙烯选择性也在６０％左右，几乎没有Ｃ５以上副产物；随着对ＳＡＰＯ一３４开发研究的不断深入，甲醇制烯烃技术获得了飞速发展。ＳＡＰＯ一３４分子筛由ＰＯ。，ＡＩＯ。和ＳｉＯ．四面体相互连接而成，具有氧八圆环构成的椭球形笼和三维孔道结构，孔口大小随氧八圆环的形状变化而变化，但孔口有效直径保持在Ｏ．４３—０．５０

ｎｎｌ。

这种分子筛的催化活性中心在晶体内部的空腔和通道中，只有那些分子直径比分子筛的临界直径小的反应物分才能进人空腔和通道中进行反应，并且只有那些能够从空腔和通道中逸出的分子，才能以最终产品的形式出现。ＳＡＰＯ一３４分子筛催化剂的失活主要是由积炭引起的，积炭的产生覆盖了催化剂上的活性位，还使得催化剂孔道变窄，影响反应物和产物的扩散速率，从而造成低烯烃收率下降、催化剂失活。

影响催化剂积炭因素很多，但主要有以下几个方面：温度、水、甲醇空速和分压。温度对催化剂积炭的影响非常显著，ＱｉＹｕｅ等一Ｊ们研究发现，催化剂的积炭量随反应温度的升高而增加，度下积炭的物质也是不一样的，３５０℃时，积炭主要含有很多饱和烃类物质，而在５５０℃时生成的积炭则更多的是齐聚物。所以，反应应选择在

合适的温度下进行。进料时较多的水能延缓积炭速率，这是因为水是一种极性分子，更容易吸附在催化剂酸性位上，从而能抑制积炭前身的形成。但在较高温度和较大的甲醇积累量时，水对催化剂活性的作用越来越不明显，甲醇空速和分压的增大都能显著增大积炭速率，所以选择一个合适的甲醇空速和分压才能获得尽量高的低烯烃产量。

３

ＭＴＯ工艺

早在２０世纪７０年代，美国Ｍｏｂｉｌ公司研究

人员¨ｕ发现，在一定温度和催化剂（改性中孔ＺＳＭ一５沸石）作用下，甲醇反应生成乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃。从２０世纪８０年代开始，国外在甲醇制取低碳烯烃的研究中有了重大突破。美国ＵＣＣ公司（Ｕｎｉｏｎ

Ｃａｒｂｉｄｅ

Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）

科学家发现ＳＡＰＯ一３４硅铝磷分子筛，之后，于１９８４年由Ｌｏｋ等¨引将ｓｉ元素引入到Ａ１ＰＯ。沸石催化剂中，得到了具有更小孔径的ＳＡＰＯ一３４分子筛，该催化剂在ＭＴＯ反应中对乙烯丙烯具有较高的选择性，是一种甲醇转化生产乙烯／丙烯非常好的催化剂。一些石油公司如ＢＡＳＦ、Ｅｘｘｏｎ等也相继开始研究这一工艺，使得这一工艺取得了飞快发展，涌现出几个代表性的Ｍ’ｒｏ工艺。

３．１

ＵＯＰ／ＨｙｄｒｏＭＴＯ工艺

１９９２年，美国ＵＯＰ公司和挪威Ｈｙｄｒｏ公司开始了甲醇制烯烃工艺研究。１９９５年两公司合作在挪威建成一套能力为０．７５ｔ／ｄ的工业示范装置，连续运行９０ｄ，甲醇转化率接近１００％，乙

烯和丙烯的碳基质量收率达８０％，乙缈丙烯的

质量比可在Ｉ．５—０．７５范围内调节。

全流程可分为反应再生系统和反应气分离系统两部分。在反应器前有分离装置控制甲醇和水的分配，可优化烯烃产率。反应器内的反应温度ＭＰａ，反应为放热反应，热量由产生的蒸汽带出并回收，失活的催化剂被送回流化床再生器中燃炭再生，然后返回流化床反应器继续反应。反应器和再生器都设有移热装置。未反应的甲醇及生成的二甲醚等氧化物通过氧化物回收单元回收，之后送回反应器参加对ＳＡＰＯ一３４分子筛催化剂的流化，不仅有效地降低了氧化物的浓度，而且将这些氧化物转化为乙烯、丙烯，然后气体产物经无级压缩、脱

２．２催化剂的积炭行为

４５０℃以后积炭量变化很小；同时发现，不同温４００—５００℃、反应压力０．３

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完成了甲醇或二甲醚生产烯烃的ＭＴＯ、ＳＤＴＯ中试工作，并取得良好的效果。２ｌ世纪初进一步开发成功微球催化剂Ｄ０１２３，该催化剂反应性能更优异，适于高线速度或大空速条件下操作，反应原料不需要稀释，既适用于二甲醚，也适用于甲醇原料，热稳定性好、耐磨损、易再生、价格便宜，烯烃（Ｃ２一ｃ４）选择性高达８９．６８％，每吨烯烃耗甲醇２．５６７ｔ。ＭＴＯ反应器反应温度４８０—５５０℃、反应压力０．０４—０．０５

ＭＰａ¨引。

ＣＯ：、脱水后进人产品回收段，最后分离得到乙烯、丙烯。

目前，欧洲化学技术公司采用ＵＯＰ／Ｈｙｄｒｏ公司的ＭＴＯ技术正在尼日利亚建设１套８００建设ｌ套７

５００

ｋｔ／ａ

（乙烯和丙烯各４００ｋｔ／ａ）ＭＴＯ装置，包括配套

ｔ／ｄ天然气制甲醇装置（采用丹

麦Ｔｏｐｓｍｅ技术）。ＵＯＷＨｙｄｒｏ公司开发的ＭＴＯ

技术具有以下特点：①对原料甲醇的适用范围较大，可采用粗甲醇作为原料，省去甲醇精馏设备，降低投资和成本；②通过控制反应温度和催化剂组成结构，调整丙烯和乙烯的产出比（Ｏ．７一１．３）；③采用ＳＡＰＯ一３４催化剂，选择性好，乙烯收率可达４６％、丙烯收率可达到３０％，强度高，抗烧焦；④反应条件温和，温度为４００—５００℃，压力为ｏ．１一Ｏ．３ＭＰａ；⑤可连续稳定操作。

３．２大连化物所ＤＭＴＯ工艺

大连化物所从２０世纪８０年代就开始进行ＭＴＯ及其催化剂的研究，先后开发了改性ＺＳＭ一５系列催化剂和ＳＡＰＯ一３４系列催化剂，同时

２００４年８月，中科院大连化物所建设ＤＭＴＯ中试项目，流程如图２。２００６年４月，工业化试验装置一次开车成功，共运行ｌ

１５０

ｈ。ＤＭＴＯ中

试装置反应器采用密相流化床，催化剂为Ｄ０１２３，中试规模为１５—２５ｔ／ａ，反应温度４６０一５２０℃、反应压力０—０．１ＭＰａ，乙烯收率４０％一５０％，丙烯收率３０％～３７％，甲醇转化率＞９９％。平稳运行２４１ｈ，乙烯和丙烯平均选择性约７９．２％，甲醇平均转化率约９９．５％Ｉｔ４］，其中试结果和ＵＯＰ／ＨｙｄｒｏＭＴＯ工艺工业示范装置基本处于同一水平ｕ１｜。

图２大连化物所ＭＴｏ工艺示意图

的产量。

３．３

采用大连化物所ＤＭＴＯ技术的神华包头煤化工ＭＴＯ工业装置在原有经验的基础上进行了不同程度地改进¨２Ｉ。如：采用两个反应区，在第一反应区内，新鲜进料与来自第二反应区的已经部分结焦的ＳＡＰＯ系列分子筛催化剂接触进行反应，产物主要为乙烯、丙烯和Ｃ？；产物进入第二反应区，Ｃ？产物与新鲜催化剂或再生后的催化剂接触，将其进一步转化为乙烯和丙烯，同时对催化剂进行预处理，使其部分结焦。又如，在ＭＴＯ工艺中增设了催化剂的预处理区，这样可有效减少副产物的总量，同时增加乙烯和丙烯

清华ＭＴＯ工艺

中国专利ＣＮｌ３５６２９９Ａ公开了一种由清华大

学研制开发的甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的工艺方法。该工艺采用了ＳＡＰＯ一３４作为催化剂，催化剂与原料在气固并流下行式流化床超短接触反应器接触反应，物流方向为下行；催化剂及反应物出反应器后进入设置在该反应器下部的气固快速分离器进行快速分离，及时中止反应的进行，有效地抑制了二次反应的发生；分离出的催化剂进入再生器中烧炭再生，催化剂在系统中连续再

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生，反应循环进行。该工艺减少了副产物——烷

烃的产生，降低了后续分离工艺的难度，进而增加了产物——低碳烯烃的产量，二甲醚或甲醇转化率＞９８％，低碳烯烃收率＞９３％。

相对于ＭＴＯ流化床工艺，ｈｒｇｉ公司采用ＭＴＰ固定床工艺生产丙烯，工艺流程见图４【１５‘１７１。该工艺同样将甲醇首先脱水为二甲醚，然后将甲醇、水、二甲醚混合送人第一个ＭＴＰ反应器，并补充水蒸气（补充量为Ｏ．５—１．０ｋｇ／ｋｇ甲醇），反应温度４００—４５０℃、压力０．１３，

０．１６

物料先把部分热量传递给循环水并生成水蒸气，随后把热量传递给甲醇进料，最后用空气冷却和水冷相结合的方法冷却至凝聚点，得到的混合物被送到相分离器中。将气体、有机液体和水分离。其中气体先经压缩，并通过常用方法将痕量水、ＣＯ：和二甲醚分离，然后清洁气体迸一步加工得到纯度＞９７％的化学级丙烯。分离出的烃类液体被送至下游精馏、脱水后，一部分循环回反应器。为避免惰性物料累积，需将少量轻烃和Ｃ，４／Ｃ５馏分适当放空。汽油也是本工艺的副产物，水可作为工艺发生蒸汽，过量水则可在经专用处理后回收利用。该工艺所用催化剂已经实现工业化生产，结炭量小，进行间歇原位再生时温度较低．对催化剂要求低。

３．４蛳ＭＴＰ工艺

ＭＰａ，甲醇和二甲醚的转化率在９９％以上，

丙烯为烃类中的主要产物。为获得最大的丙烯收率，还附加了第二和第三反应器。反应器的出口

反应工序图３

Ｌｕｒｓｉ

ＭＴＰ工艺流程示意图

对此也进行了改进。Ｋｕｅｃｈｉｌｅｒ【ｌ列将这些副产物

４副产Ｇ的循环利用

在甲醇制烯烃工艺中，伴随着大量副产物Ｃ。＋的产生。如何将低价值的Ｃ４、Ｃ５进行加工利用以提高经济效益成为了重要课题。

ＥＰ０４３９８６５Ａｌ（欧洲专利）公开了一种以含低烯烃的烃原料合成液体烃的方法，使用含Ｎｉ的ＺＳＭ一５或丝光沸石，在２１５℃、３．０ＭＰａ、重时空速ｌ。０ｈ叫的条件下，５０％丁烯和５０％丁烷的混合料进行反应，转化为汽油、柴油、和润滑油等液体烃。

ＵＯＰ／ＨｙｄｒｏＭＴＯ

一起进回反应器参加对ＳＡＰＯ一３４分子筛催化剂

的流化，同时这些物质进一步转化成为乙烯和丙烯。Ｆｕｎｇ等瑚１将副产物Ｃ？烃类送至催化剂的预处理区，对ＳＡＰＯ一３４分子筛催化剂进行预处理。所有这些方法都不同程度地减少了副产物的总量，同时增加了乙烯和丙烯的产量。Ｇｒｅｇｏｒ等【２ｕ提出，ＭＴＯ工艺可以与烯烃裂解工艺（ＯＣ）藕合，即把丁烯和Ｃ５以上副产物组分作为原料进入ＯＣ流程裂解，可使产物中乙烯和丙烯的总收率达到８５％一９０％，副产物收率可降低８０％，低碳烯烃的收率提高２０％。ＭＴＯ＋ＯＣ工艺尤其有助于提高丙烯收率，产物中丙Ｊ烯／乙烯可达１．７５甚至更高，从而可满足市场对丙烯的需求。５结语

我国石油、天然气资源相对不足，用煤作原

Ｉ艺的主要副产物为丁烯

和Ｃ５以上物流，在苛刻条件下，每生成ｌｔ乙烯

约产生０．３４ｔ丁烯和Ｃ５以上物流，如何加以合理利用成为影响ＭＴＯ经济性的一个重要因素。目前，越来越受到关注的方案是把丁烯和Ｃ５以上物流有目的地转变成丙烯和乙烯。胡浩等¨引

也作了大量的相关工作。ＵＯＷＨｙｄｒｏＭＴＯ工艺

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料开发替代石油资源的石化路线是必然的选择。２０１０年８月，世界首套ＭＴＯ装置在神华包头煤化工工业园投料成功，标志着我国的能源利用技术翻开了新的一页。但是ＭＴＯ工业化刚刚起步，仍然存在着大量的实际问题，需要在今后的工作和研究中不断解决和完善。随着石油价格的不断上涨．甲醇制烯烃技术将会表现出越来越强的经济竞争力。

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甲醇制烯烃技术最新进展

作者：作者单位：

王庚， 唐煜， 薛振欣

神华包头煤化工有限公司,内蒙古 包头 014010

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