有机硅改性丙烯酸酯(李峰2010114)

上海焦耳蜡业有限公司

有机硅改性丙烯酸酯

李 峰 2010年1月14日

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目录

1、研究背景 ..................................................................................................................................... 4

1.1国内外发展现状 ................................................................................................................. 4

1.1.1 苯丙乳液的发展 ..................................................................................................... 4 1.1.2乳化剂的发展 .......................................................................................................... 5 1.1.3 有机硅改性丙烯酸酯的发展 ................................................................................. 6 1.1.4 其他丙烯酸酯产品的发展 ..................................................................................... 8 1.2 丙烯酸酯乳液的应用 ...................................................................................................... 10 2、文献综述 ................................................................................................................................... 11

2.1 乳液聚合 .......................................................................................................................... 11

2.1.1 乳液聚合原理 ....................................................................................................... 11 2.1.2 乳液聚合特点 ....................................................................................................... 13 2.2 方案设计 .......................................................................................................................... 13

2.2.1 实验原料 ............................................................................................................... 13 2.2.2 反应机理 ............................................................................................................... 19 2.2.3 有机硅改性丙烯酸酯的原理 ............................................................................... 19 2.2.4 改性工艺 ............................................................................................................... 21 2.2.5 存在的问题 ........................................................................................................... 24

3、实验部分 ................................................................................................................................... 26

3.1 实验原料及仪器 .............................................................................................................. 26 3.2 实验步骤 .......................................................................................................................... 27 3.3 检测方法 .......................................................................................................................... 27

3.3.1化学稳定性 ............................................................................................................ 27 3.3.2乳液固含量及单体转化率的测定 ........................................................................ 27 3.3.3吸水率测试 ............................................................................................................ 28 3.3.4 旋转粘度的测定 ................................................................................................... 28

4、数据分析 ................................................................................................................................... 29

4.1 单体配比 .......................................................................................................................... 29 4.2 有机硅用量 ...................................................................................................................... 31

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4.3 硅烷偶联剂的影响 .......................................................................................................... 33 4.4反应温度 ........................................................................................................................... 34 4.5 反应时间 .......................................................................................................................... 36 4.5种子用量 ........................................................................................................................... 37 5、参考文献 ................................................................................................................................... 40

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有机硅改性丙烯酸酯

1、研究背景

涂料工业是严重的污染源之一，全世界每年因生产溶剂型涂料而排放到大气中的有机溶剂约100万吨。随着社会的发展和人类环保意识的加强，世界各国对挥发性有机化合物（VOC）排放量的限制日趋严格，以聚合物乳液为主的水性涂料得到了充分的重视和发展。水性聚合体系以水为溶剂，价格便宜，可降低成本，而且不燃、不爆、无毒、无味、不污染环境，生产安全，对人体无伤害，可大大改善聚合车间、后处理车间以及其后应用过程中的劳动条件，因此以水代替溶剂来制造各种聚合物的乳液聚合法倍受青睐，将成为今后发展的方向。其中，以聚丙烯酸酯类乳液为基础的水性涂料是综合性能较好的一种。丙烯酸酯聚合物乳液（Acrylate latex）是由丙烯酸酯类单体经乳液聚合而制成，具有优秀的成膜性，良好的附着力，良好的耐溶剂性、耐侯性[1]。但丙烯酸酯聚合物因分子链中含有极性酯基，使其具有较好粘附力的同时耐水性较差，涂膜吸水后易发白。

因此，必须对丙烯酸酯乳胶涂料进行改性。由于有机硅聚合物具有优良的耐老化、耐高温、耐溶剂和化学性能稳定等特点，将有机硅与丙烯酸酯乳液共聚，可以有效地提高高分子乳液防水、耐候等综合性能。 1.1国内外发展现状 1.1.1 苯丙乳液的发展

引入硬单体苯乙烯的丙烯酸酯类乳液体系，简称为苯丙乳液，它采用苯乙烯部分或全部取代甲基丙烯酸甲酯，是一种用苯乙烯改性的丙烯酸酯系共聚物乳液。除具有丙烯酸酯系聚合物乳液的优点外，由于苯乙烯中的苯基疏水性较强、水汽透过率低，在共聚物中引入苯乙烯链段，使其涂膜的耐水性较丙烯酸酯共聚物乳液有较大提高，同时耐碱性、硬度、抗污性和抗粉化性均得到提高。此外，苯乙烯的价格比甲基丙烯酸甲酯低，因而在价格上有相当大的优势，是一种很有发展前途的乳液。作为涂料成膜物用的苯丙乳液，国内外虽早己有研制和生产，但与苯丙乳液的实际应用要求相比，还存在一些问题，主要表现在乳胶膜耐水性差。

近年来，硅丙乳液已成为国内乳液聚合研究热点之一，相继有二十多家研究单位和高等院校发表论文，并已有少量商品问世。从国内发表的硅丙乳液及硅丙乳液涂料的论文来看，总的讲尚处于研究初期，集中于实验室应用基础研究，主要着重聚合规律、表征聚合结构和进行乳液性能测试等。但在技术创新方面有待进一步提高，在硅丙乳液涂料应用性能方面因此尚有不少工作要做。

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有机硅改性丙烯酸酯

国外在硅丙乳液领域的研究相当活跃，十多年来已发表百余篇有关专利， 其中以日本、美国等国的大公司占主导。近年来，他们已把硅丙乳液商品打进中国市场。

国外硅丙乳液研究起步较早，他们的经验值得借鉴，如采用性能优良的特种单体和新型乳化剂等手段，有效提高硅丙乳液的综合性能。

朱兴华等[2]以苯乙烯和丙烯酸丁酯分别作为硬单体与软单体，用半连续乳液聚合工艺制备了纳米苯丙乳液，研究了乳化剂类型、配比、用量和乳液固体含量对乳液聚合及乳液涂膜性能的影响，特别是在不同条件下对制得的乳液粒径、黏度、凝聚率、贮存稳定性、钙离子稳定性、涂膜外观、吸水率、光泽度等的影响；结果表明，当乳化剂为SLS/OP复合乳化体系、其物质的量的比为2:l、乳化剂用量为4%、乳液固体含量为40%时，可以得到纳米尺度的苯丙乳液，聚合反应稳定性和乳液性能良好。

张洪涛等[3]还采用一步聚合法制备了苯乙烯（St）-丙烯酸丁酯（BA）的聚合物超浓乳液。乳化剂SDS浓度为0.1~0.5mol·L-1，SDS:HD质量比为4:1~1:2，考察了乳化剂的含量及复配、单体体积分数等因素对聚合速率及乳胶粒径的影响。结果表明，超浓乳液聚合较之本体聚合可得到较高的聚合速率和更大的分子量，且可更容易控制所制备的乳胶粒径。

刘杰凤、李春海等[4]采用预乳化工艺，半连续种子聚合法，MMA/St/BA/AA为28/32/50/5；核单体配比MMA/St/BA为5/8/7；复合乳化剂用量为3.0%，阴/非离子乳化剂配比为1.5:1；核-壳两阶段乳化剂配比为2:1；引发剂为0.35%；制得了具有核壳结构的苯丙乳液，适用于木材、织物的涂饰以及建筑涂料。吴跃焕、王金红等[5]在苯丙乳液的组成与其性质之间关系的基础上，提出苯丙乳液的微粒化是实现其高功能化的重要途径。对研究中可能出现的问题提出了解决的办法，如功能单体的选择、寻找反应性的乳化剂并引入粒子设计概念。 1.1.2乳化剂的发展

普通表面活性剂虽然可以给聚合物乳胶带来稳定效应，在乳液聚合中起着重要作用，但在胶乳最终成膜后的应用中，会给产品带来一些不良的影响，如降低聚合物的耐水性、耐化学药品性能。为了克服普通乳化剂在乳胶产品中所带来的不良影响，而又保留乳液聚合及产品的一些优良性能，一种行之有效的方法就是改换乳化剂。VanderhoffL2曾总结出乳胶发展的三个阶段：①普通乳化剂聚合制备的乳胶为第一代产品；②功能单体部分或全部取代普通乳化剂，制得的乳胶为第二代产品，功能单体有丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺等；③用聚合乳化剂（即高分子乳化剂），它们通常为嵌段共聚物，可吸附或接枝在离子表面，制得

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的乳胶为第三代产品。以可聚合乳化剂或高分子乳化剂制得的乳胶有优良的耐电解质、机械剪切、水解、氧化和冻融稳定性，且他们的表面张力也比普通乳化剂制备的乳胶小，从而起泡性小。V.Duecoffre等[6]利用可聚合乳化剂进行乳液聚合，乳化剂接枝在乳胶粒子的表面，不会迁移到涂膜的表面，对乳液于酸雨的水溶降解具有较好的化学稳定性。

Alain Guyo [7]研究了反应性乳化剂在乳液聚合中的应用进展，结合欧洲项目进展，对阴离子、非离子、链转移及丁二烯基型四大类反应性乳化剂展开了详细的论述。

X.WANG、E.D.SUDOL等[8]研究了反应性乳化剂（烯丙基型丁二酸钠盐TREM-LF40）在苯丙乳液中的聚合机理，发现乳化剂中的双键确实与苯乙烯、丙烯酸酯单体共聚形成较为稳定的共价键，成膜后乳化剂不再显著地迁移。

肖雪平[9]采用反应性乳化剂和湿附着单体对原苯丙乳液进行双重改性，通过预乳化和种子乳液聚合，开发了TL-615苯丙乳液，其耐水性、耐擦洗性较原有苯丙乳液有明显的提高，并具有突出的钙离子稳定性。

刘敬芹、张力等[10]采用半连续批次合成法，以丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）为主单体，甲基丙烯酸（MAA）为功能团单体，合成了聚丙烯酸酯涂料乳液。探讨了反应性乳化剂乙烯基磺酸钠（SVS）与常规乳化剂（OP-10、SDS）对乳液及涂膜性能的影响，结果表明SVS用量0.5%~0.7%时，乳液的稳定性、耐水性、附着力和硬度均有所改善。发现在聚合过程中SVS以共价键的方式结合在乳液粒子表面并成为聚合物骨干链的组成部分，可以有效避免普通小分子乳化剂的表面迁移问题，聚合物乳液的成膜将不再受乳化剂迁移的影响。

1.1.3 有机硅改性丙烯酸酯的发展

有机硅树脂中Si-O键能（450kJ/mol）远大于C-C键能（345kJ/mo1）和C-O键能（351kJ/mol），具有优良的耐高温性、耐紫外光和红外辐射性、耐氧化降解性及化学品性；有机硅树脂表面能低，涂层不易积尘，具有抗沾污性。有机硅丙烯酸树脂是采用物理混拼法或化学共聚法对丙烯酸树脂进行改性，改性后的树脂兼具有机硅树脂高耐候、高抗水、高耐沾污、高防腐，以及丙烯酸树脂的柔韧性、高附着性等优点，且成本大大降低，在户外及苛刻条件下的工业和军事设施中已得到广泛使用。

无机物和有机物各有特长，也各有自己的缺点，如无机物坚硬、耐溶剂性好，但柔性差、加工困难；有机物硬度差、不耐热等；而有机-无机复合高分子乳液兼具无机物和有机物的优点，其特点如下：

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① 最低成膜温度（MFT）低，且形成的膜抗粘连性优良；

② 对各种基材，特别是水泥基材有极好的附着性，在金属表面也有良好的附着性；

③ 涂膜的耐水性，耐溶剂性，耐热阻燃性较一般乳液均有很大提高； ④ 涂膜的温感性小，其强度随温度变化小； ⑤ 涂膜的透气及透湿性提高； ⑥ 涂膜的力学性能优异。

有机硅改性丙烯酸树脂涂料（简称硅丙涂料）的应用潜力早已引起人们的注意。日本、美国、西欧等发达国家在这方面的研究十分活跃，已有产品得到广泛的应用。我国在这方面起步较晚，但进步较快。近年来，相继有二十多家研究单位（比如，上海石油化工研究院和浙江大学合作的课题组、常州涂料化工研究院、上海威尔公司等）发表论文和申请专利，也有不少产品投放市场（比如山东圣光化工公司年产6000吨的硅丙乳液、齐鲁石化公司研究院年产千吨级生产规模的核-壳有机硅聚硅氧烷改性丙烯酸酯乳液等等）。但总的来说，硅丙涂料大部分还是溶剂型，且品种和性能都远远落后于发达国家。

张心亚等[11]人采用种子乳液聚合法，以阴离子乳化剂DF-2和非离子乳化剂 OP-10作为复合乳化剂，以FeSO4、K2S2O8 和甲醛次亚硫酸氢钠（SFS）作为氧化-还原引发剂，在65℃合成了有机硅改性丙烯酸酯聚合物微乳液。实验采用单体滴加工艺，用COULTER LS粒度仪和傅里叶变换红外光谱仪分别测定了共聚乳液的粒径分布和产物的结构，研究了加料方式、配方组成及操作方式对聚合稳定性、乳液的粒径分布以及产物性能的影响。结果表明，采用单体滴加工艺,乳化剂用量为2.4~3.0%，种子占全部乳液的12%时，能得到平均粒径为50~80nm的单峰窄分布微乳液，并有效地将有机硅氧烷引入到共聚物大分子中。

邢朋等[12]人以3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（MPTS）、丙烯酸酯类单体为原料，通过乳液聚合制备了有机硅改性聚丙烯酸酯压敏胶。研究了反应温度对聚合稳定性的影响，聚合主单体种类、MPTS加入方式对压敏胶粘接性能的影响，MPTS用量对压敏胶粘接性能、耐水性的影响；结果表明；在预乳液滴加结束前0.5h内加入MPTS且加入量为单体总质量的1%时，可以有效地提高压敏胶的耐水性，降低其吸水率，且粘接性能较好。

赵言等人[13]以反应性有机硅单体为原料，采用乳液共聚合法，通过正交试验，制备了稳定的有机硅改性聚丙烯酯乳液；克服了乳液型聚丙烯酸酯类乳液高温下容易发粘、低温则发脆、透气性差、不耐水及耐沾污性不够理想的缺点，优

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有机硅改性丙烯酸酯

化了有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的制备工艺，确定最佳工艺 MMA/BA为0.6（Wt），单体KH571用量2.0g，80℃反应3.0h合成的乳液应用于织物整理，发现整理后织物的干湿摩擦牢度、 耐水洗牢度、 拒水效果等得以提高。

王斌等人[14]采用有机硅氧烷与丙烯酸酯单体共聚制备有机硅改性丙烯酸酯乳液，研究了有机硅单体用量、乳化剂配比和温度等因素对乳液的影响，并对涂膜性能进行了测试。研究结果表明，当复合乳化剂OP-10/SDS的配比2:l，温度控制在70℃左右，有机硅单体含量在15%时机硅与丙烯酸酯单体能很好地聚合，且制备出的乳液性能优异，可以作为高性能外墙涂料的基体树脂。

蒋柏泉等人[15]采用乙烯基乙氧基硅烷与丙烯酸酯共聚制备外墙涂料用乳液。研究了丙烯酸酯单体、有机硅单体、功能性单体、乳化剂和引发剂的含量、反应时间、聚合温度以及pH值对乳液玻璃化温度、疏水性、耐沾污性和稳定性能的影响。实验确定了最适宜反应物配方和最适宜聚合条件—甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、有机硅、十二基苯磺酸钠、OP-10和过硫酸钾的质量分率分别56%、42%、2.0%、12%、2.0%、2.0%和 0.3%，反应时间4h，反应温度80℃，pH值6.8。红外光谱分析表明，有机硅氧烷单体与丙烯酸酯都参与了自由基聚合反应，且聚合物中没有发生水解。改性乳液的胶膜接触角为93°， 明显大于未加有机硅时的纯丙烯酸酯乳液，可制备出涂层接触角为140°左右的具有优良的仿生拒水 自洁性能的成品外墙涂料。

于晓波等人[16]采用八甲基环四硅氧烷和丙烯酸酯单体制备有机硅改性丙烯酸酯乳液，研究了原料选择及配比聚合温度等因素对乳液性能的影响，并确定了性能指标优良的乳液配方。八甲基环四硅氧烷改性丙烯酸酯制备硅丙乳液，采用SDBS和OP-10的复合体系作为乳化剂用量为乳液总量的2.6%，丙烯酸酯单体用量比例为 MMA/BA/AA=30/24/1，D4用量为单体总7%，硅烷偶联剂A-174用量为D4用量5%。D4阴离子开环聚合温度75℃。D4单体滴加完毕后，在85℃聚合以提高单体转化率。按此工艺配方制备的硅丙乳液具有良好的综合性能。 1.1.4 其他丙烯酸酯产品的发展

2009年2月份，巴斯夫公司向市场推出2-丙基庚基丙烯酸酯（2-PHA）新产品，这种新的制造胶粘剂用的原材料是巴斯夫公司在德国的一体化生产基地生产的丙烯酸及其酯产品链的重要品种，据介绍2-PHA可大幅改进胶粘剂性能，与胶粘剂行业常用的原料2-丙基己基丙烯酸酯相比，使用2-PHA可使均聚物的玻璃化转变温度Tg降低10℃。

北京化工大学开发成功了性优环保、成本较低的高档丙烯酸酯纳米建筑涂料，在丙烯酸系涂料中添加了新型纳米材料—无光源限制高效光触媒，所得产品

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除了可以抗菌防霉、净化空气、长期释放负离子以外，还具有遮盖力好、色彩柔和、手感细腻的特性以及优异的耐水性、耐污性和耐老化性，并且无毒无味，不含重金属离子和放射性物质。此外，由于在生产过程中加入了特殊的纳米材料，使得该功能性丙烯酸酯乳胶涂料的成膜性能显著改善，大大提高了产品的柔韧性和耐擦洗性。产品成膜后也不会由于环境温度、湿度的变化而导致开裂、起皮、剥落、脱粉等现象。

2-氰基丙烯酸酯是一类抑制植物光合作用的重要除草剂，它作用于同一靶标—光合作用PSⅡ中质体醌QB结合部位，竞争性替换与D1蛋白结合着的质体醌 QB，导致电子传递受阻。由于丙烯酸酯类化合物作用机制新颖，环境友好，已成为国内外农药研究的重要方向之一[17]。

含氟（甲基）丙烯酸醋单体是丙烯酸下游产品，它的聚合体已在纺织、涂料、建筑、光导纤维和国防材料等行业得到广泛的应用，开发含氟（甲基）丙烯酸醋单体不仅具有极高的附加值，而且对材料行业的发展，改善我国材料品种结构都具有积极的意义。

国外含氟（甲基）丙烯酸醋单体的研究始于20世纪50年代，美国和前苏联首先将含氟丙烯酸丁醋聚合物作为橡胶材料。该含氟丙烯酸丁醋单体是由CF3CF2CF2CH20和CH2=CHCOOH反应而制取的，用其聚合物改性橡胶具有耐油和抗紫外线的作用。在有机整理剂方面的研究也取得了突破性进展，开发的含氟（甲基）丙烯酸醋单体聚合物能保持和提高织物原有性能，并实现了商品化。Arita等人于20世纪80年代，根据用途需要开发了丙烯酸氟代烷基醋、甲基丙烯酸氟代烷基醋和2-三氟甲基丙烯酸烷基醋系列醋类单体，并通过阴离子聚合，得到了性能优良的含氟（甲基）丙烯酸醋聚合物。此外，美国明尼苏达矿业和制品工业公司研制的丙烯酸氟烷基醋，经乳液聚合生产含氟（甲基）丙烯酸醋聚合物，能排除色拉油、蛋黄酱和酱油等的污染，并不留痕迹[18]。

PUA（聚氯酯丙烯酸酯）可以利用紫外光（UV）进行固化，因其分子中含有丙烯酸酯官能团和氨基甲酸酯键，固化后的胶粘剂具有聚氨酯的高耐磨性、粘附力、柔韧性、高剥离强度和优良的耐低温性能以及聚丙烯酸酯卓越的光学性能和耐候性，是一种综合性能优良的辐射固化材料。而光固化胶粘剂具有能耗低、适用于热敏基材、采用的设备小、不排放挥发性有机化合物（VOC）、固化速度快、适合于高速自动化生产等优点。近年来在透明材料（特别是玻璃、塑料）粘接方面得到广泛的应用。

袁清峰等人[19]研究的UV固化PUA胶粘剂可用于软质聚氯乙烯（PVC ）的粘接，是基于PUA中含有氨基甲酸酯键，其氨基可与PVC中的部分Cr进行亲和取代反应，从而增加粘接力。同时，活性稀释剂中的活性基团如OH对于PVC

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也具有很好的湿润能力。

季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）是重要的丙烯酸三官能酯类单体之一，主要用作辐射固化反应活性稀释剂，广泛用于光固化涂料、印刷油墨、感光树脂版、印刷线路版、集成电路板、胶粘剂等领域。还可作为合成树脂和塑料的交联剂， 乳液聚合共聚单体等，年增长率15%~20%。杨师棣等人[20]通过水热法制备了 MC M-41介孔分子筛，并将苄基磺酸基团接枝到介孔分子筛上，制备成一种有机官能化的苄基磺酸型B-S-MCM-4介孔分子筛催化剂，用于催化丙烯酸（AA） 和季戊四醇（PE）合成PETA的酯化反应，克服了MCM-41介孔分子筛酸性弱的缺点。

1.2 丙烯酸酯乳液的应用

丙烯酸酯乳液有很多用途，应用性很广，下面主要介绍其在纸张上光以及在地板、汽车上光中的应用。

丙烯酸酯乳液经常被用在地板或者其它漆面的上光中。地板上光蜡是一种临时性涂料将其涂在地板上可使地面光滑、光亮，以达到保护地板和美化环境的目的。目前几乎所有的高档建筑、高级别墅、居室、商店以及办公室都要用上光蜡进行上光处理。由于蜡型上光剂耐久性差，且涂布后需要经过打磨抛光，而聚合物乳液型地板上光剂，只需要通过晾置干燥，不必进行打磨就能形成漂亮的薄膜。

由于丙烯酸酯类的光泽比较好，被用作纸张上光油。而水性上光油具有无色、无味、透明感强且无毒、无刺激、无有机挥发物、成本低，材料来源广等特点，是其它溶剂型上光油所无法比拟的。水性上光油在操作中可消除对人体的危害及给环境带来的污染，已经越来越被食品、医药、烟草印刷企业所重视。苯乙烯改性丙烯酸酯乳液可改善丙烯酸酯类上光油的光泽，并且降低成本，提高成膜的耐磨性和耐水性。

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2、文献综述

2.1 乳液聚合

乳液聚合是在用水或其他液体作为介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法在聚合物生产的四种基本聚合方法中，如一日聚合因其体系粘度低传热快、环保以及反应过程中特有的分隔效应等特点，在工业生产和理论研究领域得到了广泛的发展。自Harkins[21]首次提出定性的乳液聚合理论以来，乳液聚合的时间和理论研究一直保持着强大的生命力，每年有数千篇有关乳液聚合的研究论文得以发表以及数以百计的乳液新品种被研制出来。其产物已被应用于涂料、油漆、油墨、粘合剂、橡胶、色谱柱填料、电子显微镜标样及药物缓释载体等许多工业领域。 2.1.1 乳液聚合原理

乳液聚合粒子成核有两个过程：一是自由基由水相扩散进入胶束，引发增长，这个过程称为胶束成核，即胶束机理。另一个过程是溶液聚合生成的短链自由基在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散进入单体，形成和胶束成核过程同样的粒子，这个过程称为均相成核，即低聚物机理 [22]。

对于乳液聚合过程来说，根据反应机理可以将时间—转化率关系分为四个阶段，即单体分散阶段、阶段Ⅰ（或乳胶粒生成阶段）、阶段Ⅱ（或乳胶粒长大阶段）及阶段Ⅲ（或聚合反应完成阶段）。 （1） 单体分散阶段

单体分散阶段即还没有加引发剂时的乳液聚合体系。开始加入的乳化剂，以单分子形式溶解在水中，为真溶液。当乳化剂的浓度达到CMC值时，再加入的乳化剂就开始以胶束的形式出现。单分子乳化剂和胶束乳化剂之间建立了动态平衡。向体系中加入单体以后，在搅拌的作用下，单体分散成珠滴。而乳化剂分子以单分子乳化剂溶解在水中、形成胶束和被吸附在单体珠滴表面上三种形式而存在；加入体系中的单体也有三个去向，即存在于单体珠滴中、以单分子的形式溶解在水相中以及被增溶在胶束中，三者之间建立起动态平衡。 （2） 乳胶粒生成阶段（阶段Ⅰ）

当水溶性引发剂加入到体系中以后，在反应温度下引发剂在水相中开始分散

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出自由基，所生成的自由基被体系中的氧气或其他阻聚剂捕获，而不引发聚合，这个过程称为诱导期。诱导期的长短取决于体系中阻聚剂的含量。

诱导期过后，过程进入一个反应加速期即阶段Ⅰ。因为乳胶粒的生成主要发生在这一阶段，故也称为乳胶粒生成阶段。在此阶段，引发剂分散出的自由基可以扩散到胶束中，也可以扩散到单体液珠中。由于单体液珠的数目太少，大约每一百万个胶束才有一个单体液珠，故在一般情况下，自由基向胶束扩散的机会要比向单体液珠扩散的机会多的多。当一个自由基扩散进入到一个增溶胶束中以后，就在其中引发聚合，生成大分子链，于是胶束就变成了一个被单体溶胀的聚合物乳液胶体颗粒，即乳胶粒，这个过程就称为胶束成核过程。聚合反应主要就发生在乳胶粒中。随着聚合反应的进行，乳胶粒中的单体就被逐渐消耗，水相中呈自由状态的单体分子就不断地扩散到乳胶粒中进行补充，而水相中被溶解的单体又来自单体液珠。这一阶段，单体在乳胶粒、水相和单体珠滴之间建立起动态平衡。

一个自由基在一个乳胶粒中引发聚合后，所形成的活性单体就在这个乳胶粒中进行链增长。但这个增长过程会因为第二个扩散进这个乳胶粒中的自由基和第一个自由基碰撞而终止。这个不含自由基的乳胶粒就称为“死乳胶粒”。而含有自由基且正在进行链增长的乳胶粒称为“活乳胶粒”。若向“死乳胶粒”中再扩散进去一个自由基，就会在这个乳胶粒中又进行一次引发聚合，重新开始一个新的链增长的过程，在整个乳液聚合中，此两类乳胶粒不断地相互转化，而使乳胶粒逐渐长大，单体转化率不断提高。 （3） 乳胶粒长大阶段（阶段Ⅱ）

在阶段Ⅰ终点，胶束消失了，靠胶束机理生成乳胶粒的过程停止了，而乳胶粒主要来自胶束，可以认为在阶段Ⅱ乳胶粒的数目将保持一个定值。引发剂继续在水相中分解出自由基，自由基主要向乳胶粒中扩散。在乳胶粒中引发聚合，使得乳胶粒不断增大，另外在乳胶粒中自由基也会向水相扩散，当单体在水相中溶解度较大时，这一扩散过程就趋于明显。于是在水相和乳胶粒之间就建立起动态平衡，自由基不断地被乳胶粒吸收，又不断地从乳胶粒向外解吸。

这个阶段乳胶粒中的单体不断地被消耗，平衡不断地沿着单体珠滴→水相→乳胶粒的方向移动，致使单体在珠滴中的单体逐渐减少，直至单体珠滴消失。由胶束耗尽到单体珠滴消失的这段时间称为阶段Ⅱ。 （4） 聚合完成阶段（阶段Ⅲ）

在阶段Ⅲ，不仅胶束消失了，而且单体珠滴液不见了。此时仅存在两个相，即乳胶粒和水相。乳化剂、单体和自由基的分布由在该两相中的动态平衡决定。

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因为单体珠滴消失了，在乳胶粒中进行聚合反应只能消耗自身储存的单体，而且得不到补充，所以在乳胶粒中聚合物的浓度越来越大，内部粘度越来越高，大分子彼此纠缠结在一起，致使自由基链的活动性减小，两个自由基扩散到一起而进行终止的阻力加大，因而造成了随着转化率的增大链终止速率常数急剧下降至零，故链增长速率也急剧降低至零。 2.1.2 乳液聚合特点

在自由基聚合反应的四种实施方法中，乳液聚合与本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合相比具有许多独到的优点：

① 乳液粘度与聚合物分子量及含量无关，有利于搅拌、传热和管道输送，便于连续操作。

② 既具有高的聚合反应速率，可制得高分子量的聚合物，可以在较低温度下聚合。

③ 合成聚合物的乳液可以直接用做乳胶漆，粘合剂，并可作皮革、纸张、织物等的涂饰剂和处理剂。

④ 可用的设备及生产工艺简单，操作方便，灵活性大。

⑤ 以水作为介质，不污染环境，不燃烧，生产使用都很安全，并日对人体无害，这是今后的发展方向，具有强大的生命力。 2.2 方案设计 2.2.1 实验原料 1）单体种类

乳液聚合物的共聚单体选择三种类型：硬单体（赋予涂膜硬度、耐磨性和结构强度）、软单体（赋予涂膜柔韧性和耐久性）和功能单体（可提高附着力、润湿性、乳液稳定性，起交联作用）。

在众多的单体中常用于乳液聚合的硬单体（玻璃化温度高的单体）由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯；软单体（玻璃化温度低的单体）有丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙丁酯、丙烯酸乙酯、丁二烯、氯丁二烯等，玻璃化温度适中的单体有醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等。

功能性丙烯酸酯单体分为单体与齐聚物，引入聚合物乳液中，可赋予聚合物乳液多种性能。单体类包括单官能单体、双官能单体和多官能单体，如（甲基）

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丙烯酸多元醇酯类、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯等。齐聚物（Oli-Gomer）是指两种或两种以上含不同官能团的单体通过化学反应而形成的低聚体，如丙烯酸氨基甲酸酯、丙烯酸环氧酯、丙烯酸聚酯等。功能性单体主要是含羧基、羟基、环氧基和氨基等功能性基团的（甲基）丙烯酸酯类。

表2.1和2.2分别为常见单体类型对涂膜性能的影响及各种聚合物膜的物理性能[23]。

表2.1 单体类型对涂膜性能的影响

性能及效用 用户耐久性

硬度 柔软性 耐沾污性 耐水性 耐刮伤性

耐溶剂、润滑油、汽油性

单体

甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯 苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸 丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯 短链丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸高级酯、苯乙烯

甲基丙烯酰胺、丙烯腈

丙烯酸腈、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸

表2.2 各种聚合物膜的物理性质

聚合物 丙烯酸乙酯 丙烯酸丁酯 醋酸乙烯 苯乙烯 氯乙烯 丙酸乙烯

成膜性 有 有 有 无 无 有

粘性 有 有 有 无 无 有

硬度 软 很软 稍硬 硬 硬 软

拉伸强度 低 很低 高 高 高 很低

伸长率 很高 很高 低 低 低 很高

吸水率 低 低 稍高 低 低 中

每种单体都有其独特的功能，在进行乳液聚合配方设计时，应根据具体性能要求认真选用每种单体。丙烯酸酯可赋予乳液聚合物以良好的耐候性、透明性和

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抗污染性。苯乙烯、丁二烯和丙烯酸高级脂肪酯可赋予乳液聚合物以耐水性。丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和顺丁烯二酸可使聚合物分子链上带羧基，形成所谓的羧基胶乳，这样可以显著地提高聚合物乳液稳定性，并为乳液聚合物提供了交联点。 2）乳化剂

在乳液聚合体系中，常规乳化剂虽然不直接参加化学反应，但它是最重要的组分之一，在乳液聚合过程中却起着举足轻重的作用：①降低表面张力；②降低界面张力；③乳化作用，乳液聚合中所采用的单体和水互不相容，单凭搅拌不能形成稳定的分散体系，当乳化剂存在时，搅拌的作用下，单体形成许多珠滴，这些珠滴的表面上吸附一层乳化剂，其亲油基团伸向单体珠滴内部，亲水基团则露在水相；④分散作用，在加入少量乳化剂后，在聚合物颗粒表面上吸附上了一层乳化剂分子，在每一个小颗粒上都带上一层同号电荷，因而使每个小颗粒都能稳定地分散并悬浮在介质中；⑤增溶作用，在乳液中单体大多数在增溶在胶束内，这是由于单体与胶束中心的烃基部分相似相溶所造成的。不过这种溶解与分子级分散状态的真正的溶解是不同的，故称为乳化剂的增溶作用。乳化剂的浓度越大，所形成的胶束就越多，增溶作用就越显著。

乳化剂用量直接影响聚合过程的稳定性，乳化剂用量太小，反应不够稳定，容易产生凝聚物。随着用量增加，反应稳定性提高，凝聚物生成量大为减少。乳胶粒径随着乳化剂用量的增加而减小，这是因为乳化剂用量增加，胶束数目随之增多，引发聚合的乳胶粒子数增加，使得粒子直径减小,而乳液粒子数目的增加同时也使得乳液的表现粘度迅速提高。

随着乳化剂用量增大，胶膜的吸水率增加，导致其耐水性下降。这是因为乳液干燥成膜时，乳化剂难以挥发，残留在胶膜中，因为乳化剂本身具有亲水基团，使得聚合物胶膜耐水性下降。因此，乳化剂用量不宜过多，现许多研究者将反应性乳化剂引用到苯丙乳液反应中。

反应性乳化剂又称为可聚合乳化剂，是分子结构中同时存在亲水亲油的乳化基团和可参加游离基聚合反应功能基团的新一代乳化剂。反应性乳化剂在聚合后不是吸附或嵌进乳粒表面，而是以共价键方式与乳粒聚合物相连接，显然，共价键会更为牢固、更为稳定，杜绝了乳化剂分子迁移对乳液性能造成的影响。表现在乳液中有下面特性： ① 乳液机械稳定性更好；

② 乳液成膜后，膜层耐水汽渗透、耐水性提高；

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③ 乳液黏度低，有利于制备高固乳液，粒径控制方便； ④ 乳液聚合期间，体系溶液中泡沫较少；

⑤ 乳液有较高的表面张力，乳液应用时不易渗透到基材； ⑥ 杜绝乳化剂分子的迁移造成对乳液性能的影响。

十多年来，对反应性乳化剂的研究和应用越来越受到重视。20世纪90年代，反应性乳化剂在国外陆续问世，如三洋化学工业公司的Eleminol-JS2、花王公司的Ratemuru S系列、第一制药公司的H-3355N系列产品；国内上海石油化工研究院和浙江大学等单位也开始研制、应用这类反应性乳化剂，如浙江大学范宏研制出了具有磷酸酯和羧酸酯结构的反应性乳化剂。多家公司将其用于制造高性能乳液，如日本关西涂料公司、东洋油墨制造公司、旭化成工业公司和东亚合成公司等，并由高性能乳液制得高档乳胶漆和其他乳液下游产品，促21世纪反应性乳化剂在乳液聚合中得到越来越广泛的应用[24]。

阴离子乳化剂是乳液聚合工业中应用最广泛的乳化剂，用它制备的乳液机械稳定性好，但化学稳定性差，对电解质非常敏感。对于非离子乳化剂而言，乳胶粒表面上吸附或接枝的大分子链的几何构型，使得乳胶粒周围形成了有一定厚度和强度的吸附层，这种空间位阻的保护作用，阻碍了乳胶粒之间产生聚结而使 乳液稳定，且耐硬水，化学稳定性好。

乳液聚合多采用阴离子与非离子乳化剂复配体系。两类表面活性剂分子交替地吸附在乳胶粒表面上，在离子型表面活性剂分 子之间“楔”入了非离子型表面活性剂分子，一方面，拉大了乳胶粒表面上表面活性剂离子之间的距离，另一方面，非离子型表面活性剂的静电屏蔽作用，大大降低了乳胶粒表面上的静电张力，提高了表面活性剂在乳胶粒上的吸附牢度，可使乳液稳定性提高。同时，离子型表面活性剂使乳液稳定主要靠静电斥力，而非离子型表面活性剂主要靠水化，若两种表面活性剂复合使用，使得乳胶粒间有很大若单独采用阴离子型乳化剂，乳液的粒径小、黏度大、聚合稳定性好，但在电解质中的稳定性差；使用非离子型乳化剂时，虽然乳液的电解质稳定性良好，但聚合速度减慢，且乳化能力弱。常将非离子型乳化剂和离子型乳化剂配合使乳液具有良好的稳定性[25]。 3）引发剂

引发剂是乳液聚合配方中最重要的组分之一。引发剂的种类和用量会直接影响到产品的产量和质量，并影响聚合反应速率，对于水性乳液来说，经常采用水溶性的引发剂。

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根据生成自由基的机理可以将用于乳液聚合的引发剂分成两大类：一类是热引发剂，另一类为氧化还原体系引发剂，如硫酸亚铁（FeSO4）、 过硫酸钾 （K2S2O8）和甲醛合次亚硫酸氢钠（SFS）组成的氧化-还原体系。

热分解引发剂为在受热分解时直接分解出具有引发活性自由基的一类物质，一个引发剂分子可以分解出两个具有引发活性的自由基。

许多人对溶解在水中的过硫酸盐分解动力学进行了研究。他们证实了过硫酸根离子浓度、氢离子浓度、温度以及离子强度等因素都会影响过硫酸盐在其水溶液中的热分解反应速率。以过硫酸铵为例，如果体系中没有可消除SO4-自由基的其他物质存在，那么过硫酸盐在碱性，中性或酸性不大的溶液中进行热分解时，其主要的反应历程可表示为[26]：

S2O82-→2 SO4-

SO4-+H2O→HSO4-+·OH 2·OH→H2O+1/2O2

其总反应可写为： K2S2O8+ H2O→2KHSO4+1/2O2

生成硫酸根自由基以后，引发聚合进行链增长主要包括三个步骤，即链引发、链增长、和链终止。

链引发反应：自由基对第一个单体分子进行加成，得到单体自由基M·

I→2R·（生成初级自由基） R·+ M →M·（生成单体自由基）

其中I表示引发剂，M表示单体。

链增长反应：链增长反应是M·与大量的单体分子依据下式进行加成反应，每一步加成都得到一个新的自由基，除了增加一个单体单元以外，其他过程完全是相同的。表示如下：

M· + nM → Mn·（长链自由基）

链终止反应：在一定条件下，增长链自由基经双分子反应而消失，成为终止反应。终止反应可以有两种方式，偶合终止和歧化终止。

偶合终止：Mn· + Mk·→ Mn+k 歧化终止：Mn· + Mk·→ Mn + Mk

在这里偶合终止的分子量是两个活性大分子分子量之和，而歧化终止得到的两

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个大分子，分别是各活性大分子的分子量，因此自由基聚合的分子量分布大[26]。 4）水

乳液聚合的分散介质一般是水，是聚合中用量最大的一种组分。起着溶解分散相，提供反应场所的作用。水做溶剂具有无毒、价廉一来源丰富等特性，是一种绿色环保型溶剂。水的质量极为重要通常用蒸馏水或去离子水（电阻25000欧姆以上）。合格的水质可赋予引发体系良好的反应环境，不合格的水质可能导致引发反应的加速或延缓，使产品变色，尺寸变化甚至乳液絮凝。 5）pH缓冲剂

在乳液聚合的过程中，乳液的pH值会发生变化，从而引起反应速率下降，乳液不稳定。为了使pH值维持在乳液反应和稳定要求范围之内，在反应过程中还要添加pH缓冲剂来调节乳液的pH值 （如KOH，Na2CO3，NaHCO3，氨水，盐酸以及硫酸等）[27]。 6）有机硅单体

目前，国内外制备有机硅改性丙烯酸酯的工艺可分两种：一种是通过聚硅氧烷上的活性基团（羟基、氨基、烷氧基或环氧基）与丙烯酸树脂上的官能团的缩合反应；另一种是利用带乙烯基的有机硅单体与丙烯酸酯单体的共聚反应，如冯见艳等人采用预乳化全连续滴定法将甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 （KH-570）和丙烯酸酯单体通过自由基共聚反应，合成出有机硅改性丙烯酸酯乳液，并研究了其反应机理[28]：

图2.1有机硅改性丙烯酸酯反应机理

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本实验中用到的有机硅为D4、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷等。

2.2.2 反应机理

丙烯酸酯乳液聚合是以水为分散介质，苯乙烯、丙烯酸丁酯为单体，在乳化剂和机械搅拌作用下形成的胶束中进行聚合反应，生成聚合物乳液，反应机理如图2.2：

链引发：I2链转移：2ICHOCH2链终止： CHCHCH2ICOC4H9+ICH2CHICH2_CH2]CHCH2 +ICHCH2IOCOC4H9_[CH2O2ICH2CHCOC4H9_[CH2+ I2CHCOOCH2_CH]COC4H9O+ I2CHCH2ICHCH2IOC4H9n+nCO_[CHCH2_CHCH2]nCOOC4H9+ nI2C4H9

图2.2 丙烯酸乳液合成机理

2.2.3 有机硅改性丙烯酸酯的原理 1）成膜原理

水性涂料膜的形成有三个阶段，如图2.3所示，第一阶段水分挥发，粒子紧密有序排列；第二阶段粒子发生变形；第三阶段聚合物连相互扩散和聚并形成致密膜。在树枝的设计方面，一般要求其玻璃化温度高于室温，以具备较好的力学性能。因而在水性涂料的配方中，必须使用有机成膜助剂来促进聚合物链的扩散。考虑到环保问题，这类成膜剂的用量要求尽可能减少甚至不用。解决此矛盾的方法之一是采用成膜时的后交联技术[29][30]。

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图2.3 成膜机理

实现后交联技术的途径之一是通过乳液聚合将硅氧烷基团加入到聚合物主链上去，在成膜时这些硅氧烷基团再水解缩合实现后交联，反应机理如图2.4[31]：

图2.4 硅氧烷水解示意图

2）改性原理

有机硅聚合物是一种新的强功能性高分子材料。其中硅氧烷以硅氧键Si -O-Si为骨架，并在硅原子 上结合着有机基团， 兼有无机和有机化合物的特点， 其键能高达425kJ/mol，远大于C-C键能（345kJ/mo1）和C-O键能（351 kJ/ mol）， Si-O-Si键角为143°而且Si-O键间存在着d-?和p-?键，这些特殊结构使其具有抗热分解和抗氧化等性能。应用于涂料工业的有机硅聚合物多为有机聚硅氧烷，

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是以重复的Si-O键为主链，侧基为不同的有机基团。不同侧基基团可赋予有机硅聚合物大分子不同的性能，如引入长链烷基，可提高憎水性；引入乙烯基，可实现过氧化物引发交联聚合；引入反应活性点用于改性。但较高的成本和较低的强度又使其应用受到限制，因而将有机硅和丙烯酸酯两类极性相差很大的聚合物结合在一起，可以得到兼具二者优异性能的新型功能材料[32]。

其反应路线如图2.5，（以-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为例，单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯）[33]

图2.5 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性丙烯酸酯的反应路线

2.2.4 改性工艺 一）物理改性 1）物理共混法

共混法是制备聚合物“合金”的重要方法，共混物包含并改进了各单一组成体系的优良特性。因而可用共混法，达到PSI改性PAK的目的。由于聚硅氧烷与丙烯酸酯聚合物的表面自由能相差较大，两种聚合物相溶性差，因而采用共混 方法制备的聚硅氧烷改性丙烯酸酯乳液 的稳定性不高，常常发生相分离。由电子能谱（ESCA）观察共混橡胶膜，可发现聚硅氧烷在膜的表面富集，表面聚硅 氧烷的含量随改性橡胶膜中聚硅氧烷含量的增大而增大。要实现二者较好的混合必须加入第3组分—增容剂。常用的增容剂是正十二烷基硅氧烷或PSI／PA K接枝共聚物。T.F.B lahovicil[34]采用[4-（甲基丙烯酰氧)丁基] 五甲基硅氧烷（MBPD） 与甲基丙烯酸甲酯（MMA）共聚，合成PMBPD增溶剂，成功地实现了PSI和PAK的理想共混。 2）溶液聚合和本体聚合

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溶液聚合常利用PSI和PAK形成嵌段结构，该聚合方式具有的优点是：相对分子质量及其分布和聚合物组成容易控制。目前常用的方法是先形成聚二甲基硅氧烷（PDMS）大分子自由基，再与丙烯酸酯共聚。日本的Hiroshi Lnoue、美国的Yoshiki Nakagawa、英国的D.A.Brown14等在近几年对此作了大量深入的研究：制备了以氨基、羟基封端的PDMS大分子，在四氢呋喃与三乙胺溶液中与2-溴异丁酰溴反应生成PDMS的大分子自由基，引发PAK生成目标产物[35]。 二）化学改性

化学改性法是基于聚硅氧烷和聚丙烯酸酯之间的化学反应，从而将有机硅分子和聚丙烯酸酯有机结合的一种方法。 通过化学改性， 可改善聚硅氧烷和聚丙烯酸酯的相容性， 抑制有机硅分子表面迁移，使二者分散均匀，从而达到改善聚丙烯酸酯物理机械性能的目的。根据不同的化学键合方式，化学改性可分为： 缩（聚） 合法、硅氢加成法、自由基共聚法等。 1）缩（聚）合法

缩（聚）合反应是有机硅改性聚丙烯酸酯的常用途径之一，其工艺是首先制备带羟基、氨基 、烷氧基或环氧基的有机 硅树脂，通过缩合或缩聚反应使其与带有羟基或异氰酸酯基的聚丙烯酸酯反应，将聚硅氧烷键合到丙烯酸树脂上。例如，Mazurek[36]等用端氨烃基取代的聚二甲基硅氧烷（PDMS）与异氰酸酯基的丙烯酸酯单体进行缩合，然后利用紫外光引发其与丙烯酸类单体共聚，合成了新型硅丙树脂。据报道该树脂在温度高于玻璃化转变温度条件下被拉长时， 表现出良好的热收缩性能（见图2.6） 。

图2.6 新型硅丙树脂的热收缩性能示意图

2）硅氨加成法

将含有Si-H键的聚硅氧烷或聚硅氧烷低聚体与含不饱和烯键的（甲基）丙烯酸酯及其共聚物进行硅氢加成，也可将硅氧烷引入（聚）丙烯酸酯分子中。硅氢加成法的特点是反应条件温和，宜通过分子设计合成所需要的目标产物刻和耐久性。Kevin D Belfield[37]对丙烯酸高碳醇酯（LCAA）与聚甲基氢硅氧烷（PHMS）硅氢加成反应的研究表明，丙烯酸酯发生硅氢加成主要以?-1,2加成为主，其次还有?-1,2 加成和1,4-加成产物（顺式+反式），如图2.7所示。

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有机硅改性丙烯酸酯

图2.7 LCAA与PHMS的硅氢加成反应

3）自由基共聚法

含双键（乙烯基或甲基丙烯酰氧基等）有机硅单体与丙烯酸酯共聚，再与D4等进行自由基共聚，或者将含乙烯基有机硅单体先与有机硅低聚体（D4） 在酸性条件下开环预聚，再使之与丙烯酸酯进行自由基聚合，这两种方法均可把有机硅链段引入丙烯酸主链上，实现有机硅对丙烯酸酯的改性。常用的烯基硅单体有：乙烯基三甲氧基（乙氧基）硅烷、甲基丙烯酰氧丙基二乙氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基（乙氧基）硅烷等。

Smith等[38]采用阴离子活性聚合方法合成了大分子硅单体然后再与甲基丙烯酸甲酯进行自由基共聚， 制备了具有优异透光性、抗紫外吸收、低表面能、 高透氧性和良好生物相容性的硅丙树脂。用含有?-甲基丙烯酰氧基丙基封端的甲基硅油与乙基二甲基硅烷进行1,4-硅氢加成反应，获得产物在与丙烯酸酯类单体 自由基嵌段共聚，也可实现对丙烯酸酯的改性，其制备过程如图2.8所示[39]。

图2.8 1,4-硅氢加成反应

三）新型改性方法 1） 核-壳乳液聚合

随着“复合技术”在材料科学中的发展，80年代Okubo提出了“粒子设计”新概念。聚合物复合乳液是一类新型复合材料，通常是指具有核/壳结构的聚合物乳液。它是由性质不同的两种或多种单体在一定条件下，分阶段聚合而成。聚合物复合乳液不同于一般共聚物或聚合物共混物，核壳结构乳胶粒的核壳层之间存在接枝、互穿网络或者离子键合。因而能表现出更好的成膜性、稳定性、粘合

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性并且更容易进行乳液的特殊功能设计。 2）无皂乳液聚合

无皂乳液聚合可制备尺寸均一、表面洁净带多种功能性基团的聚合物乳液（同时又可消除传统乳液聚合制品由于乳化剂的吸附而造成的对乳液涂膜耐水性、光学性能、电学性能等的不良影响。因此，无皂乳液聚合已在生物医学临床检验、标准物质制备、涂料及胶粘剂等行业中得到了广泛的应用。目前对无皂型乳液聚

合的研究主要集中在对其成核机理和获得稳定高固含量乳液的制备技术这两个方面。Fitch[40]认为，水溶性较大的单体如甲基丙烯酸甲酯（MMA）的无皂乳液聚合符合“均相成核”机理；Goodall[41]通过对苯乙烯（St）/过硫酸钾体系无皂乳液聚合的研究，提出了“齐聚物胶束成核”机理；为了获得高固含量的无皂乳液，唐广粮合成了一种可乳化共聚单体（AGES），制备了固含量高达60%的聚丙烯酸酯乳液；唐黎明合成了聚（丙烯酸丁酯/丙烯酸钠）齐聚物并以此为乳化剂合成了（苯乙烯/丙烯酸丁酯）无皂共聚乳液，提高了乳液的稳定性。 2.2.5 存在的问题

有机硅氧烷单体在乳液聚合和贮存时都易水解生成活性硅醇，继而交联生成凝聚物，如图2.9所示。硅氧烷基团过早的水解缩合反应必须避免和抑制，这是因为硅氧烷基团过早的水解易导致乳胶粒子之间的缩合反应，从而在乳液聚合过程中易产生凝聚物。另一方面，过早的水解缩合反应也易导致较差的贮存稳定性。所以硅氧烷基团过早的水解缩合反应，不仅是乳液失稳，而且难控制共聚物的组成，成膜性不好，这是乳液聚合制备有机硅改性丙烯酸酯共聚物的难点之一。如何有效抑制硅氧烷在反应和贮存过程以及涂料贮存过程中的水解、缩合是制备有机硅丙烯酸酯乳液的关键[42]。

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图2.9 有机硅氧烷的水解示意图

目前采用的方法主要是延迟加入有机硅和加入乙二醇抑制器水解的方法。

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