URTP - 项目结题论文 - 纳米晶二氧化钛的制备及其光催化性能研究

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摘 要

采用十水合硼酸钠、氢氧化钠、六次甲基四胺和磷酸钠、氢氧化钠、六次甲基四胺两组溶液为电解液，采用双脉冲微弧氧化法在钛基底直接生长纳米晶二氧化钛薄膜。改变试验参数，对比脉冲频率、生长时间对两种薄膜的组分、能隙、孔隙率和表面粗糙度的影响。同时通过XRD衍射图样分析薄膜的成分，并通过拉曼光谱分析进一步证实。

关键词：微弧氧化；二氧化钛；薄膜；光催化

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目 录

第一章 前 言 ........................................................................................................................................................... 1 第二章 实验过程及计划 ........................................................................................................................................... 3

（一）实验过程 ................................................................................................................................................. 3 （二） 实验方法 ............................................................................................................................................... 4 第三章 结果与讨论 ................................................................................................................................................... 6

（一） 微弧氧化过程的现象 ........................................................................................................................... 6 （二） 微弧氧化膜的组织形貌 ....................................................................................................................... 6

1. 硼酸盐体系下的组织形貌 .................................................................................................................... 6 2. 磷酸盐体系下的组织形貌 .................................................................................................................... 9 （三）微弧氧化薄膜的晶体组成测定及分析 ............................................................................................... 10

1．分析方法 ............................................................................................................................................. 10 2．电流强度对微弧氧化TiO2膜的影响 ................................................................................................ 10 3.频率对微弧氧化TiO2膜生长情况的影响 ........................................................................................... 12 4.实验时间对微弧氧化TiO2膜生长特性影响 ....................................................................................... 13 5.占空比变化对微弧氧化TiO2膜生长特性影响 ................................................................................... 14 （四）拉曼光谱 ............................................................................................................................................... 15 （五） 吸光特性 ............................................................................................................................................. 17 （六） 光催化特性 ......................................................................................................................................... 18 第四章 结 论 ......................................................................................................................................................... 20 参考文献 ................................................................................................................................................................... 21 致 谢 ....................................................................................................................................................................... 23

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第一章 前 言

半导体光催化氧化技术由于具有效率高、能耗低、操作简便、反应条件温和、适用范围广和可减少二次污染等突出优点而成为化学、环境、材料领域的研究热点。半导体二氧化钛更是由于其光催化活性高、化学稳定性高、安全无毒，又具有自洁净、消除环境污染物、抗菌和除臭等多种功能以及成本低廉等优点被认为是最具开发前途的环保型光催化材料。纳米TiO2薄膜既具有超亲水性、固定催化剂的优点，又由于其尺寸细化而具有纳米材料的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面与界面效应、量子限域效应等许多传统材料所不具备的特殊性能而被广泛用于光催化反应。但是，由于TiO2的带隙能较大，造成太阳光谱中绝大多数如可见光部分不能被有效利用。从其光催化效率看，还存在光生载流子复合率高、不能被可见光激发等缺点。因此需要通过修饰使TiO2可响应较长波长的可见光部分。其实用化的关键是如何制得具可见光催化活性的纳米氧化钛基薄膜，高效地利用自然太阳能来解决环境问题是现在TiO2光催化领域研究的一大热点。[1-3]

为提高纳米二氧化钛的光催化活性，人们采取了多种手段对其进行改性。其中离子掺杂被认为是较为有效手段，但人们对掺杂改性的机理还未达成共识，有必要对其做进一步研究。另外，由于纳米材料具有较高的比表面积以及较强的表面活性，所以纳米材料往往具有与体材料不同的特性，其中纳米材料的催化活性就是当前研究的热点。最新研究表明，负离子掺杂能够有效增加纳米晶二氧化钛对可见光的吸收，而且不会影响其对紫外光的吸收效果，是比较理想的掺杂元素。[4-15]

低温等离子体技术随当代高技术的发展应运而生，作为一个学科交叉的前沿研究领域，自兴起以来的短短20多年中，已在化学合成、新材料的研制、表面处理等领域开拓出一系列新技术、新工艺。等离子体中蕴涵各种离子、激发态分子、自由基和光子等多种高能活性粒子，等离子体的能量可通过辐射、中性粒子流和离子流的碰撞作用于材料表面，使材料表面获得改性。

目前利用等离子体对纳米TiO2进行表面处理已经逐步得到人们的重视。主要方法是利用等离子体对利用前述方法生产的TiO2薄膜进行二次处理。所用的等离子体手段主要是真空下直流辉光、容性射频、电感耦合射频或者微波等离子体照射TiO2获得相应的改性效果。

微弧氧化法制备TiO2薄膜在工业上具有一定的应用，但其应用主要在提高基体的耐磨、耐腐蚀等机械性能应用，[16-19]主要原因是微弧氧化法制备的薄膜颗粒太大，不适宜用于光催化应用。但如果通过适当控制微弧氧化的放电参数也能够制备出纳米级的颗粒，那么其在

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TiO2光催化薄膜应用方面将具有非常广泛的应用前景。

基于此，我们采用微弧氧化法制备负离子掺杂纳米晶TiO2光催化薄膜，在此前，实验室已经成功进行掺氮二氧化钛薄膜的制备，取得比较理想的结果。特别是URTP20082032号项目成功制备出TiO2纳米晶须，这在此领域中还没有报道。由于实验条件的限制，前述URTP项目中没有对所制得TiO2薄膜的光催化性能进行系统研究，只是制备出了纳米结构的TiO2薄膜。另外，在前述的实验中所采用的电解液是硅酸钠体系，所制得的薄膜中含有硅酸盐成分，这在一定程度上影响薄膜的性能，根据查阅的资料在硅酸盐体系和磷酸盐体系内生长的轻金属氧化物表面都容易含有硅酸盐和磷酸盐成分，但是在硼酸盐体系内进行微弧氧化所制得的氧化物薄膜并没有硼酸盐的成分。在纳米材料制备的过程中，表面活性剂对纳米材料的生长形貌具有控制作用。[20-26]总结前面经验，我们在硼酸盐体系内微弧氧化制备纳米晶TiO2，并在溶液中通过表面活性剂来调控薄膜表面形貌，实现纳米TiO2薄膜的微弧氧化法可控生长，这在微弧氧化技术领域是较大的突破。在此基础上，我们扩大可掺杂元素范围，通过系统实验探讨不同元素对掺杂效果的影响。

本文采用微弧氧化技术，以十水合硼酸钠或磷酸钠、氢氧化钠、乙酰胺为电解液制备了纳米量级的TiO2薄膜，并对二氧化钛薄膜的光催化及微观结构进行分析研究。

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第二章 实验过程及计划

（一）实验过程

本次实验中所使用的基材是工业Ti片，标准试样采用15mm×10mm×1mm的片状。一般来说，样品表面吸附着周围环境中的湿气，尘埃和油污等杂质，形成表面吸附层；而微等离子体氧化是发生在试样与电解液相接触的界面间的强烈反应，为了确保氧化膜的质量，在微弧氧化前必须对试样进行预处理，以除去试样表面的杂质。要求试样表面不含任何油脂，无锈蚀等，同时应力求试样表面光滑平整，否则会影响膜层质量，降低微弧氧化处理效果。因此在试验前先对样品进行处理，具体方法是：首先将样品加工成15mm×10mm×1mm的薄片材料，分别用300#、800#和1000#的砂纸进行打磨，然后将其侵泡在酒精中待用，预处理后的试样表面要求平整、光亮、无任何油污、无任何杂质。预处理的每一步操作后，都要用去离子水清洗试样，并在每次实验前用超声波进行清洗以去除表面污垢。采用去离子水配制电解液，所用药品全部为分析纯试剂。在实验中通过不断搅拌来加快散热，保证电解液的溶质均匀。 在微弧氧化过程使用大功率直流电源，钛金属样品与电源阳极相连，将样品浸入用去离子水配制的电解液中，同时打开搅拌装置，这样可以使得反应充分进行，也有助于散热。 微弧氧化实验过程可分为三个阶段，分别是：负压氧化即清洗阶段；火花放电阶段；微弧放电阶段。

在负压氧化阶段，先将打磨清洗好的钛样品放入电解液中，调节好给定的频率，正负占空比，给样品加负电压，电流控制在0.4A左右，大约清洗5分钟，这个过程中，可以观察到样品表面产生大量的气泡。负压氧化的作用就是引导放电在安排好的区域进行。

在火花放电阶段，先关闭负电压，然后再根据给定的参数开启正负压，在实验中保持电流密度恒定，待电压超过一定临界值时，样品表面会产生无数密集、细小、均匀的小火花，这表明已经发生火花放电，小火花不停的闪动且呈亮白色。

在微弧放电阶段，上述过程大约持续1-2分钟，随后亮白色火花会逐渐变成金黄色花火，火花依旧很密集，这便是微弧氧化过程的开始，而电压会随时间而增加，反应也随之剧烈，有时可看到样品表面有一些很大很亮的黄火花，整个实验大约持续1小时左右，在样品表面会形成一层白色的氧化膜。

最后实验结束，调节电流至0A后关闭电源。每次实验反应完成后，将样品从电解液中取出，用去离子水冲洗干净，风干包好后待测试。

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（二） 实验方法

我们的实验一共分为两个阶段，在实验初期阶段为了更好地把握参数对二氧化钛薄膜生长的影响，我们选用小样片，所选样片面积大约是小样片的8倍。优点是电压易于调节，大约+400V电压时起弧，并持续不断地反应。电解液由20g/L Na2B4O7·10H2O、2g/L NaOH和40g/L C6H12N4配制而成；实验后期，我们选用大样片进行光催化研究，因为表面积变大光催化效果会显着上升。电解液由100g/L磷酸钠、5g/LNaOH、20g/L乙酰胺配成，其中C6H12N4为掺杂提供氮源。实验参数见表1、表2。得到的样片通过XRD、SEM、拉曼光谱等方法对其形貌、晶体结构及光催化性能等进行测试。我们采用的两次实验参数： 表2-1 第一次小样片参数 编号 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8 1-9 时间min 120 60 120 240 60 60 240 30 60 频率Hz 500 500 500 1000 500 800 1200 500 500 正电压V 负电压V 正电流A 负电流A 正占空比 负占空比 400以上 400以上 400以上 400以上 400以上 400以上 400以上 400以上 400以上 120以上 120以上 120以上 120以上 120以上 120以上 120以上 120以上 120以上 0.6 0.6 1 1 0.9 1.2 1 2 2 0.4 0.4 0.4 0.4 0.7 0.2 0.4 0.8 0.9 30% 30% 50 30% 20% 10% 40% 30% 30% 5% 5% 5% 5% 5% 5% 5% 5% 5%

表2-2 第二次大样片参数 编号 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 时间min 60 60 60 60 2 5 频率Hz 500 300 500 800 300 300 正电压V 负电压V 正电流A 负电流A 正占空比 负占空比 200左右 300左右 200左右 300左右 200左右 200左右 60左右 50左右 60左右 60左右 50左右 70左右 0.5 0.5 0.4 0.5 0.5 0.5 0.3 0.3 0.3 0.2 0.3 0.3 30% 30% 30% 30% 30% 30% 5% 5% 5% 5% 5% 5% 4

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2-7 2-8 2-9 2-10 2-11 2-12 2-13 10 20 10 20 30 60 30 300 300 500 500 500 500 500 200左右 200左右 200左右 200左右 200左右 200左右 200左右 70左右 70左右 50左右 50左右 50左右 50左右 50左右 0.5 0.5 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 30% 30% 30% 30% 30% 30% 50% 5% 5% 5% 5% 5% 5% 5%

样品的表面形态分析用HITACH S-4200型扫描电子显微镜（SEM）分析；使用普析通用XD-III型X射线衍射仪（Cu Ka，λ= 0.154 nm）对薄膜进行物相分析；采用LabRam HR-800型拉曼光谱仪测定仪对六种不同参数的样品薄膜检测，激发波长为632.8 nm。使用Lambda 950型紫外-可见光分光光度计测量样品的漫反射光谱。

光催化是检测样片性能的重要指标。取10mg/L的有色染料甲基蓝50ml模拟工业废水，将样片放入其中，搅拌冷却，用可见光照射两小时后，用分光光度计测量溶液的浓度变化。

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第三章 结果与讨论

（一） 微弧氧化过程的现象

在恒电流模式下对钛片进行微弧氧化处理。接通电源后电压迅速升高，钛片和铜棒表面产生大量气泡，钛片上形成一层钝化膜。起弧电压约在340V，能在无光的条件下观察到放电现象，钛片表面有无数白色细小的火花闪烁，火花分布均匀，保留时间较短。这是因为钝化膜的击穿总是发生在膜层较薄的区域，而击穿部位不断变化。随着时间的延长，电压的增加，放电效果变强，火花形态逐渐增大，在正常光照下也可观察到放电现象。在放电过程中，发出尖锐的蜂鸣声，并释放出大量的气泡，火花颜色由白色变为金黄色。在微弧氧化过程中，表面氧化过程分为普通阳极氧化、微区弧光放电、微弧氧化和熄弧四个阶段。微弧氧化开始阶段，电解液中钛片表面产生大量气泡，形成一层很薄的阳极氧化绝缘膜，当电压超过一定值后，膜中的局部超高电压会将绝缘膜击穿，微弧放电区瞬间温度高达2000-5000 K，使周围的氧化膜熔化并沿着等离子放电通道喷射出来。当微弧熄灭后，熔融物在电解液的“冷淬”作用下瞬间凝固，便形成了菜花状形貌的多孔表面。 （二） 微弧氧化膜的组织形貌 1. 硼酸盐体系下的组织形貌

图3-1、图3-2、图3-3分别给出在硼酸盐体系下1-5、1-6、1-7样品表面总体形貌（低倍放大）和微观形貌（高倍放大）的SEM图片。参数如下：

另外，为了说明整个氧化过程样片表面的变化，我们还做了一组刚开始氧化时的样片1-0做对比。

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图3-1 微弧氧化TiO2薄膜SEM形貌（低倍）

微弧氧化处理后钛片的表面凹凸不平，存在着几百纳米到几微米的放电通道残留孔洞，但是不同参数膜层的孔洞及尺寸差异较大。左上图1-5的孔洞最大，右上1-6与1-5的时间参数一样但是明显感觉到孔洞深度A较深，大面积纹路规则并且比1-6表面致密。左下1-7的时间为240min，随着时间的延长，样品表面颗粒会逐渐变大，这也说明，新的TiO2颗粒是在原有的TiO2颗粒上聚集生长而成的，所以颗粒较大。从1-5到1-7孔隙逐渐减小，样品1-5的生长频率为500Hz，低于其他几个样品的生长频率，在相同占空比的情况下，频率越小，则单次脉冲的时间越长，因此单次火花放电积蓄的能量就越多，熔融物就越多，单次反应剧烈，因而会产生更大的孔洞。样品1-5、1-6表面粗糙度较1-7小，因为其生长时间只有60分钟，表面颗粒还没有变大，所以表面较平整。样品1-7的表面比其它样品致密的多，孔隙率小。

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图3-2 微弧氧化TiO2薄膜SEM形貌（中倍）

800nm 800nm

800nm

800nm

800nm

图3-3 微弧氧化TiO2薄膜SEM形貌（高倍）

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图3-3中SEM照片均取至图1中样品颗粒的孔洞位置。可以看出，样品表面的有很多孔洞，直径约为几百纳米。给样片加上交变电压的瞬间，样片表面马上被微电流所覆盖，钛片表面的电压是恒定的，因此内部无电场分布,反应只在表面进行。也就是说，电流先随机地腐蚀钛片表面产生孔洞，电流瞬间产生的高温使钛片有能量与水中的氧元素重新结合形成新的化合物二氧化钛，同时在阴极放出氢气。微弧氧化参数的改变并不影响小颗粒的生长尺寸，说明微弧氧化的熔融物与电解液发生反应，在极短的时间内生成小的纳米颗粒并在孔洞的周围聚集，从而逐渐形成大的颗粒以及凹凸不平的表面形貌。这也能够解释图1中随着时间的增长，表面变得致密的现象，因为初始生成物就是十几纳米的小颗粒，时间越长，生成物越多，其聚集体尺寸就会越大。纳米小颗粒从孔洞涌出，在脉冲间隙随着电解液的流动而移动到聚集体表面，形成高低错落的局部形貌，因此表面微流元对表面形貌形成应该有一定的影响。 2. 磷酸盐体系下的组织形貌

同样地，给出样品2-1到2-8在磷酸盐作为电解液下的样片组织形貌。

2-3

2-4

2-1

2-2

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2-5 2-6

2-7 2-8

图3-4 微弧氧化TiO2薄膜SEM形貌（高倍）

对比样品2-1，2-3，2-4三个样片可知，在其他参数都相同或相似的情况下，生长频率越大，样品表面越致密，孔隙率越小。频率增大，单位时间内放电次数增加，但是单次放电时间就会缩短，因而火花放电的能量就会降低，所以微弧所引起的熔融物也会减少，所以孔洞就不会长大，而颗粒也可以生长的比较致密。而样品2-5，2-6，2-7, 2-8则反映出时间越短，孔隙率越高。这说明在反应初期，样片表面是被氧化出很多孔洞的，随着反应的继续进行新生成的TiO2填补了产生的孔洞使表面变得粗糙。 （三）微弧氧化薄膜的晶体组成测定及分析 1．分析方法

用X射线衍射仪对样品的成分进行检测，并确定其组成成分是否发生变化。X射线衍射仪由样品室、狭缝、测角仪、分析晶体等部分组成。通过测角器以1：2速度转动分析晶体和探测器，可在不同的布拉格角位置上测得不同波长的X射线而作元素的定性分析。将X射线光子能量转化为电能，通过定标器的脉冲分析信号直接输入计算机，进行联机处理而得到被测元素的含量。

2．电流强度对微弧氧化TiO2膜的影响 （1）正电流的影响

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图3-5（样品2-1、2-3的XRD图）给出了实验时均为60分钟，负电流均为0.3A，正电流不同的情况下，一组样品的XRD图，并从中分析正电流对微弧氧化TiO2膜成分的影响。

图3-5 2-1、2-3 正电流强度分别为：0.5A、0.4A

从图中可以看出，片2-1、2-3均生长出了TiO2薄膜。正电流强度对TiO2的相结构影响很大。在 0.4A电流强度下生长出的TiO2薄膜为锐钛矿相，主要以（101）晶面存在；而在0.5A电流强度下生长出的TiO2薄膜为锐钛矿相和金红石相，主要以R（110）、R（101）晶面存在。 （2）负电流的影响

图3-6（2-3、2-12的XRD图）给出了实验时均为60分钟，正电流均为0.4A，负电流强度不同的情况下，一组样品的XRD图，并从中分析负电流强度对微弧氧化TiO2膜成分影响。

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图3-6 样品2-3、2-12、 负电流强度：-0.3A 、-0.2A

从图中可以看到，2-3、2-12号样品也均生长出了TiO2薄膜。但负电流强度对TiO2的相结构影响不大，在 -0.2A和-0.3A电流强度下均生长出了锐钛矿相的TiO2薄膜。 3.频率对微弧氧化TiO2膜生长情况的影响

图3-7为不同频率下（正占空比为30％，负占空比为5%）TiO2膜的XRD图。样品为2-1、2-2、2-4

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图3-7 样品2-1、2-2、2-4， 频率分别为：500Hz、300Hz、800Hz ，

正占空比：30％，负占空比：5%

从图中可以看到，样品也均生长出了TiO2薄膜。但频率的变化对TiO2薄膜相结构成分的影响不大，在不同频率下均生长出了金红石相和锐钛矿相的TiO2薄膜。 4.实验时间对微弧氧化TiO2膜生长特性影响

图3-8为处理时间变化的情况下TiO2膜的XRD图，样品为2-5、2-6、2-7、2-8，处理时间分别为2分钟、5分钟、10分钟、20分钟。

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图3-8 基底、样品2-5、2-6、2-7、2-8，处理时间分别为2分钟、5分钟、10分钟、20分钟

从图中我们可以看出处理时间的变化对生成TiO2薄膜的成分没有影响，都生成了金红石相和锐钛矿相的TiO2薄膜。

5.占空比变化对微弧氧化TiO2膜生长特性影响

图3-9为不同正占空比下的TiO2膜XRD图，样品为2-11、2-13。

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图3-9 样品为2-11、2-13 正占空分别为比：30%、50%，负占空比均为5%

从图中我们可以看到占空比的变化对生成TiO2薄膜的成分没有影响，不同的占空比下都生成了锐钛矿相的TiO2薄膜。 （四）拉曼光谱

XRD分析说明样品的微弧氧化薄膜主要由锐钛矿相和金红石相组成。其中锐钛矿相TiO2

19D4结构属于h?I41/amd空间群，晶胞参数为a=0.3783nm，c=0.951nm，每单位晶胞中有两

0

0

个TiO2分子即含6个原子，总的振动模式为18个，其中6个是具有拉曼活性的简正振动，对应的结构峰为147 cm-1（Eg）、198 cm-1（Eg）、398 cm-1（B1g）、513 cm-1（A1g）、519 cm-1（B1g）、639 cm-1（Eg）。

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图3-10 微弧氧化TiO2薄膜的拉曼光谱

图3-10给出了在磷酸盐体系下的13个样品的拉曼光谱。从图中可以看到几个明显的特征峰。位于147 cm-l附近的峰为锐钛矿相的Eg特征峰，2-2、2-3、2-4、2-7、2-8的198 cm-l 特征峰较明显，2-1、2-2、2-3、2-4、2-7、2-8的398 cm-l 特征峰较明显，2-1、2-2、2-4、2-7、2-8

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的516 cm-l 特征峰较明显，所有样片都有639 cm-l 特征峰，只不过有的样品峰比较弱不易表示。513 cm-1（A1g）、519 cm-1（B1g）的特征峰可能由于间隔比较近在图中读到的是两者的平均值516cm-1。除上述特征峰外，未发现其它特征峰，进一步说明微弧氧化薄膜由金红石相TiO2和锐钛矿相TiO2组成。 （五） 吸光特性

图5给出样品2-1到2-13、P25（德固赛，北京安特普纳公司进口）和未掺氮微弧氧化TiO2的紫外-可见漫反射转换光谱。可以通过漫反射光谱直接求得样品的带隙。实验所测得漫反射效率为R，可由Kubelka-Munk 方程[19]：

?1?R???2R2 (2)

转换。此处?为吸收效率。因为TiO2为间接带隙材料，光带隙（Eg）与吸收效率?有以下关系：

?h??const(h??Eg)2 （3）

以hv（eV）为横坐标，??h??为纵坐标，便可以求出材料的带隙。如图3-11所示，沿曲线拐点右侧直线部分作反向延长线，与横坐标线的交点处的能量值就是所求样品的能隙。表3-3中给出了样品2-1到2-13、P25 的漫反射能隙数据。样品2-1到2-13的能隙整体小于P25，说明以六次甲基四胺为氮源已经成功在薄膜中掺入氮元素，从而引起带隙的减小，相应的吸收边红移。样品2-1到2-13的带隙相差不大，最小为样品2-11带隙为 2.9775eV，最大为样品2-2带隙为3.0534eV，其中样品2-11的反应时间为30分钟，反应频率为500Hz，而样品2-2的反应时间为60分钟，反应频率为300Hz。因为利用漫反射光谱求材料带隙本身就有一定的误差，所以图5中的数据不能用于定量分析，但可以从中看出能隙的变化趋势。样品2-2的反应频率最高为300Hz，而掺氮引起的带隙变化最小，符合前面的分析，频率高单次反应的剧烈程度要小，反应过程快。样品2-9到2-13的能隙分别为3.00、2.98、2.98、3.03和3.04(eV)，可以认为反应时间及占空比对能隙的影响很小。L. Wan[19]等研究磷酸盐溶液浓度对TiN薄膜进行微弧氧化处理所生成的氮掺杂TiO2薄膜能隙的影响，认为化学掺杂过程对TiO2晶格造成的影响与离子注入掺杂过程相比要复杂一些，而且化学掺杂过程在TiO2晶格所发生的置换反应要强烈的多。

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图3-11 紫外可见漫反射光谱

表3-3 各样品的能隙

样品 P25 2-1 2-2 2-3 2-4 2-6 2-7

Energy(eV) 样品 Energy(eV) 3.0414 3.0014 2.9894 2.9775 3.0304 3.0474 3.1564 2-8 3.0304 2-9 3.0534 2-10 2.9954 2-11 3.0124 2-12 2.9954 2-13 3.0124 （六） 光催化特性

二氧化钛光催化是一种高级氧化技术，研究在可见光照射下，通过染料敏化催化降解多种染料污染物，为环境治理提供了一种有效的方法。实验中，用亚甲基蓝做染料为模型反应，评价不同的二氧化钛的光催化活性。光源为高压氙灯，为了考察样品的可见光光催化特性，

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光源加紫外滤光片过滤，波长小于420nm的光被过滤掉，实验中悬浮液体积为15或50mL，亚甲基蓝的起始浓度为10mg/L ，光反应前取样品溶液置黑暗处，将钛片放入，光照2小时后取样，通过检测降解度，分析它的氧化效果。

为了对比钛片在光催化中的独立作用，我们采取对照试验，采用可见光照射无片溶液，得到的数据如下：

表 3-4 光催化数据表，15ml悬浮液 编号 1 2 3 4 空照 原始 2.14 2.2952 2.2956 2.2952 2.1487 照后 0.53 0.30377 0.56012 0.46937 1.5398 降解率 0.752336 0.86765 0.756003 0.795499 0.283381 净降解率 0.468956 0.584269 0.472622 0.512119 0

表 3-5 光催化数据表，50ml悬浮液 编号 5 6 7 8 9 10 11 12 13 空照 原始 2.7518 2.254 2.29 2.2368 2.2184 2.0253 2.1 2.2406 2.06 3.31 照后 1.634 1.34 1.3041 1.19 1.3685 1.1732 1.22 1.1644 1.1 2.215 降解率 净降解率 0.406207 0.075407 0.405501 0.430524 0.46799 0.420728 0.74701 0.099724 0.13719 0.089928 0.383114 0.052314 0.419048 0.088248 0.480318 0.149518 0.466019 0.3308 0.135219 0

根据TiO2的光催化机理，对于界面反应而言，初始浓度相同的同一物质降解速率主要取决于界面的微观结构，膜表面的TiO2颗粒分布越均匀，粒径越小，颗粒的比表面积就越大，吸附反应物就越多，有利于高活性电子（e-）向表面迁移，降低其与电荷空穴（h+）复合率[11]，增加表面反应活性中心，有利于光催化反应的进行。

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第四章 结 论

本实验我们成功制备了在硼酸盐体系和磷酸盐体系下的二氧化钛薄膜。从数据结果分析对比可知，微弧氧化脉冲频率对薄膜组分、能隙和孔隙率的影响较大，而其主要原因可能是单次脉冲的能流密度及能流速率对氧化过程的控制。纳米氮掺杂TiO2颗粒在单次脉冲期间反应生成，在后续过程中逐渐积累成多孔形貌。氮掺杂引起了吸收边的红移，造成TiO2带隙减小，反应过程越充分，氮掺杂效果越明显。光催化溶液初始浓度相同的同一物质降解速率主要取决于界面的微观结构，膜表面的TiO2颗粒分布越均匀，粒径越小，越有利于光催化反应的进行。

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参考文献

[1] 谢雷、师伟. 提高TiO2 光催化性能的研究进展，科技信息，第32期，2007年

[2] 江海军、张瑾、奚丽荷、朱忠其、柳清菊， TiO2半导体光催化剂在污水处理中的研究进

展，材料导报，第21 卷专辑Ⅷ，2007年5月

[3] 于新意、张高科、周文君. 光催化技术在废水处理中的应用， 辽宁化工，第36卷第2期，

2007年2月

[4] 吴佐林、李道荣、胡长文、尹棋亚. N_C改性纳米二氧化钛可见光催化剂的制备与表征, 科

技资讯, 第14期, 2007年

[5] 王岳俊、唐建军、周康根. N掺杂TiO2光催化剂的制备与表征, 应用化工, 第36卷第4期,

2007年4月

[6] 包南、孙剑、张锋、马志会、刘峰. N掺杂TiO2纳米晶水热热分解法制备及光催化活性, 无

机化学学报, 第1期, 2007年1月

[7] 王振华、主沉浮、董厚欢、蔡元兴. Pb、N共掺杂TiO2纳米晶的制备、表征及光催化性能

的研究，山东大学学报，第42卷第9期，2007年9月

[8] 邢朋飞、王金淑、金建新、张智强、王政红. S、N共掺杂纳米TiO2可见光光催化剂的制

备及其性能研究，纳米科技，第2期，2007年4月

[9] 严志宇、刘崑、公维民. 微弧氧化技术在制备纳米TiO2光催化剂中的应用，功能材料与器

件学报，第13卷第3期，2007年6月

[10] 李艳霞、管俊芳、雷绍民、武丽娟、陈联乔、师伟. 掺N纳米TiO2 光催化活性的研究进

展，资源环境与工程，第21卷第2期，2007年4月

[11]王毅、姜炜、刘宏英、李凤生. TiO2纳米管的制备及其光催化性能研究，纳米加工工艺，第3 卷第6 期，2006年12月

[12] 张丽、张彭义、陈崧哲. Ti基底的预处理对TiO2光催化膜长期稳定性的影响，催化学报，第28卷第4期，2007年4月

[13]魏凤玉、倪良锁. 硼硫共掺杂TiO2的光催化性能及掺杂机理，催化学报，第28卷第10期，2007年10月

[14]Youn-Ki Jun a, Hyun-Su Kima, Jong-Heun Lee b, Seong-Hyeon Honga. CO sensing performance in micro-arc oxidized TiO2 films for air quality contro, ScienceDirect Sensors and Actuators B, 120 (2006) 69–73

21

中央民族大学本科生研究训练计划结题论文

[15]Hengzhong Zhang and Jillian F. Banfield, Kinetics of Crystallization and Crystal Growth of nanocrystalline anatase in nanometer-sized amorphous, Chem. Mater, 14(2002) 4145-4154 [16]Wang Jian-Bo, Wu Han-Hua, Li Quan-Jun. Characteristics of grain growth of microarc oxidation coatings on pure titanium, Chinese Physic, Vol 14 No 12, December 2005

[17] T.Hanawa, M.Ota. Characterization of surface film formed on titanium in electrolyte using XPS, Applied Surface Science, 55, 1992, 269-276

[18]Xuetong Sun, Zhaohua Jiang, Shigang Xin, Zhongping Yao, Composition and mechanical properties of hard ceramic coating containing α-Al2O3 produced by microarc oxidation on Ti–6Al–4V alloy, Thin Solid Films, 471 (2005) 194– 199

[19] Yun-Mo Sung, Jin-Kyung Lee. Controlled Morphology and Crystalline Phase, Crystal Growth and Design, 4(2004) 737-742

[20] Wenzhong Wang, Congkang Xu, Guanghou Wang, Yingkai Liu, and Changlin Zheng. Preparation of Smooth Single-Crystal Mn3O4 Nanowires. ADV MATER 14 (11), (2002) 837. [21] Wenzhong Wang, Zhihui Liu, Changlin Zheng, Congkang Xu, Yingkai Liu, Guanghou Wang. Synthesis of CdS nanoparticles by a novel and simple one-step, solid-state reaction in the presence of a nonionic surfactant. MATER LETT 57 (18), (2003) 2755.

[22] Wenzhong Wang, Oomman K. Varghese, Maggie Paulose, and Craig A Grimes. A Study on the Growth and Structure of TiO2 Nanotubes. J MATER RES 19 (2), (2004) 417.

[23] Wenzhong Wang, J. Y. Huang, D. Z. Wang, and Z. F. Ren. Low-temperature hydrothermal synthesis of multiwall carbon nanotubes. CARBON 43 (6), (2005)1328.

[24] Wenzhong Wang, S Kunwar, J Y Huang, D Z Wang and Z F Ren. Low temperature solvotherml synthesis of multiwall carbon nanotubes. NANOTECHNOLOGY 16 (1), (2005) 21. [25] Wenzhong Wang, Bed Poudel, D. Z. Wang, and Z. F. Ren. Synthesis of PbTe Nanoboxes Using a Solvothermal Technique. ADV MATER 17 (17), (2005) 2110.

[26]B. Poudel, W. Z. Wang, C. Dames, J. Y. Huang, S. Kunwar, D. Z. Wang, D. Banerjee, G. Chen and Z. F. Ren. Formation of crystallized Titania nanotubes and their transformation into nanowires. NANOTECHNOLOGY 16 (9), (2005) 1935.

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致 谢

感谢指导老师张谷令、生命与环境科学学院研究生敖乐学长，以及所有帮助过我们的人们，没有他们我们组是无法完成论文的，谢谢。

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