铌基合金抗高温氧化研究进展

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铌基合金抗高温氧化研究进展/赵陆翔等 61

铌基合金抗高温氧化研究进展3

赵陆翔,郭喜平

(西北工业大学凝固技术国家重点实验室,西安710072)

摘要　　铌基合金由于其高熔点、低密度和优良的综合机械性能而可能成为替代镍基单晶高温合金的首选材料,但抗高温氧化性能差是制约其应用的关键问题。从合金化、晶粒细化和高温涂层3化的防护,并分析了研究中面临的问题。

关键词　　铌基合金　高温氧化　合金化　晶粒细化　ResearchResistanceofNb2basedAlloys

ZHAOLuxiang,GUOXiping

(StateKeyLab.ofSolidificationProcessing,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi’an710072)

Abstract　　Nb2basedalloysoffergreatpotentialasimportantalternativematerialstoNi2basedalloysdueto

theirhighmeltingpoints,lowdensitiesandexcellentgeneralmechanicalproperties.However,theirpooroxidationre2sistanceatelevatedtemperaturesisthekeyproblemtorestraintheirapplication.Thispaperreviewsthecurrentoxida2tionresistantprotectiontechnologiesofNb2basedalloysinthefollowingaspects:alloyingeffect,grainrefinementandcoatingtechniques,andfurthermore,itanalyzestheexistingproblemsinthecurrentresearch.

Keywords　　Nb2basedalloys,hightemperatureoxidation,alloying,grainrefinement,coating

0　前言

高温合金是航空航天与核工业中制造高温结构件的重要材料。从20世纪50年代起,高温合金的发展就侧重于镍基高温

合金,目前应用的镍基单晶高温合金由于受其自身熔点(1400℃左右)的限制,连续使用温度上限仅为1100℃。随着工业建设和科学技术的飞速发展,迫切需要在1093～1370℃范围内使用的金属材料。因此,研制替代镍基单晶高温合金的超高温结构材料势在必行[1]。

铌属ⅤB族难熔金属,熔点2468℃,为bcc结构,其热膨胀系数为7.2×10

-6

能的元素有Si、Cr、Al、Ti、Hf、V和Zr及各种稀土元素,其中

Si、Cr、Al、Ti和Hf是提高铌基合金高温抗氧化性能极其重要的元素。

Si是提高合金抗氧化能力的最常见元素。SiO2膜在各种气氛中都具备优异的抗氧化性能,可有效阻止氧向基体内部扩散,而且SiO2玻璃在高温下有流动性,具有自愈能力,并能承受一定的变形。周健威利用原位X射线衍射技术,研究了Nb5Si3～66%NbSi2和NbSi2的中温氧化行为及氧化层物相结构[7]。结果表明,随着含硅量增加,材料抗氧化能力加强,其中NbSi2氧化反应速度较慢。

添加少量Cr时,氧化膜内层形成尖晶石型氧化物,使抗氧化性能有一定的改善;如果添加量超过20%,就能形成完整的Cr2O3膜,这种氧化膜显示出优异的抗氧化性能,同时具有较好的抗硫化性能[8]。Murakami在其研究中发现:添加10at%的Cr会使NbSi2在750℃的抗氧化性能显著提高[9]。G.Shao利用CALPHAD方法和基于Miedema的宏观原子理论模型考察了Nb2Cr2Si三元系统的热力学模型,并明确指出添加Cr可以显著提高铌基合金的高温抗氧化性能,原因是生成了Laves相NbCr2[10]。Laves相NbCr2不仅具有高熔点、适当的比重,而且由于大量Cr的存在,使其具有非常好的高温抗氧化性能,尤其是其优异的高温耐腐蚀性是其它金属间化合物无法比拟的,其使用温度可望超过1200℃[11]。

Al的活性很高,是常见的提高金属抗氧化性能的添加元素。Al容易与氧结合在基体表面形成致密的Al2O3陶瓷层,阻

/℃,密度与钢相似,强度能保持到1649.9℃,

并能承受一定的机械变形。铌在腐蚀介质中极为稳定,热中子

)。俘获截面小,导热性能好,塑2脆转变温度低(-160℃纯金属铌对许多强化元素如Mo、W、V、Ta等都具有很高的固溶度[1～4]。

基于其本身优越的物理及化学特性,铌基合金可能成为替

代镍基单晶高温合金的首选材料。但是,铌合金的抗氧化性能较差,纯金属铌甚至在600℃就发生“pest”氧化现象[5]。其氧化属于具有明显氧化物层裂纹的体系,随着氧化层的增厚,氧化物与金属界面上产生的内应力会使氧化层开裂,随后发生灾难性氧化[6]。因此,改进铌及铌合金的高温抗氧化性能具有重要意义。

1　合金化提高铌基合金抗高温氧化性能

在已发表的文献中,认为能够提高铌基合金高温抗氧化性

　3国家自然科学基金(50271056);国家“863”计划项目(2003AA305810);高等学校博士点基金项目(20020699025);陕西省自然科学研究项目　赵陆翔:男,硕士研究生　E2mail:lxzhao66@　郭喜平:男,教授,博导　Tel:029288494873

62 材料导报　　　　2006年7月第20卷第7期

挡氧的扩散。洛克希德公司与匹兹堡大学联合实验室研究了

Nb2Al合金的抗氧化机理[12],根据Wagner模型及其氧化理论

就微晶化及微晶涂层对高温合金抗氧化性能的影响进行了许多研究,研究工作大都围绕镍基合金开展,有关铌基合金的研究工作尚未见报道。图1为K38G合金及其微晶溅射涂层在900～

1000℃的恒温氧化动力学曲线[18]。由图可见,溅射微晶涂层不

得出结论:对于Nb2Al二元系合金,当铝含量超过一定的临界值才能形成外部铝化物层。Murakami发现,添加了铝的NbSi2

(Nb3Si5Al2)氧化时在其表面上形成了一层很薄的致密的

Al2O3保护膜,防止了合金的进一步氧化,此合金可以在1100℃

仅比同成分铸态合金,甚至比其渗铝涂层具有更好的高温抗氧化性能。

以上的温度保持非常好的抗氧化性能[9]。

Ti与氧的亲和力很大,在空气中或含氧介质中,钛表面生

成一层致密的、附着力强的、惰性大的氧化膜,保护基体不被腐蚀。将25at%的Ti的1/20[13]。Hf早开裂[6]。V和Zr,加适量,可使10009/℃时的氧化速度降低约5/6[14]善其抗氧化性能[8]。通常添加一种稀土元素,如La、Ce、Y等,其添加量为1at%以下;当以稀土氧化物的形式添加时,其添加量为1%～3%(vol)。稀土或稀土氧化物作为活性元素,可以增强氧化膜与基体的粘结力,从而显著提高其抗氧化能力。

曲士昱等对Nb2Ti2Cr2Al2Si2Hf合金系的抗氧化性能进行了研究[15],并与Nb2Si二元系的抗氧化性能作了对比。实验是在1100℃的静态空气中保温50h进行的,实验数据见表1。研究结果表明:经过Ti、Cr、Al和Hf合金化后,Nb2Si二元系的高温抗氧化性能提高了至少1个数量级。将2#～4#合金的数据进行对比,可以发现,Hf含量越高,铌合金的氧化速率越低。

表1　几种铌基合金在1100℃的静态空气中保温50h

的氧化速率[15]

No.1#2#3#4#

Composition,at%

Nb210Si

Nb224Ti26Cr26Al216Si22HfNb224Ti26Cr26Al216Si25HfNb24Ti6Cr6Al16Si8Hf

OxidationRate,g/m h

>1006.8694.9584.912

图1　K38G合金及其微晶溅射涂层在900～1000℃

的恒温氧化动力学曲线

3　铌基合金高温防护涂层

铌基合金高温防护涂层的研究始于20世纪50年代,到目前为止开发出涂层的概率寿命是:在1100～1200℃下为几百小时,在1500～1600℃下为几十分钟。

2　晶粒细化对高温材料抗氧化性能的改善

合金的抗氧化性能除与合金成分有关外,还与合金的显微组织,特别是合金的晶粒大小有很大关系。当合金成分确定后,晶粒尺寸的影响尤其重要[16]。晶粒细化可以通过两种机制提

高合金的抗氧化性能:(1)通过晶界扩散发生选择性氧化,促进形成保护良好的氧化膜;(2)与添加稀土元素类似,改善氧化膜的粘附性,并使其不与基体发生互扩散[17]

。大多数研究结果均表明,随着晶粒尺寸的减小,合金抗氧化性能都有不同程度的提高。细化晶粒的方法有冷轧、表面喷丸、快速凝固、机械合金化、激光表面处理和溅射离子镀等。通过这些细化晶粒的方法均可提高铌基合金的抗氧化性能。Nb会与C发生强烈反应形成

NbC,NbC可以有效控制合金的晶粒尺寸,从而改善铌基合金

3.1　铌基合金高温防护涂层的分类

从目前的研究来看,铌基合金高温防护涂层主要分为以下

5个体系:耐热合金涂层、贵金属涂层、陶瓷涂层、铝化物涂层及

硅化物涂层[19]。

耐热合金是最早被研制用作铌基合金涂层的体系,主要包括铁、镍、钴类的金属和合金。耐热合金涂层与铌合金的结合力

较差,受高温冲刷容易剥落,其涂层多孔性为氧原子提供了大量扩散通道,升温至900℃以上即发生快速氧化,导致基体失效,此类涂层由于其成分本身的缺陷,无法适用于铌基合金的高温抗氧化防护[20]。

贵金属不仅有良好的抗腐蚀能力,而且具有延展性,能适应基体弹塑性变形或高温蠕变造成的变形。但贵金属涂层由于成本太高,在实际应用中受到了限制。

陶瓷涂层的种类很多,用途也不尽相同。如果能直接在合金表面制备一层SiO2或Al2O3膜,可以起到隔离气体介质,降低合金氧化速度的作用,但要求SiO2或Al2O3膜必须十分致密[21]。陶瓷涂层与铌基合金基体的热膨胀系数相差较大,因而

的抗氧化性能。

高温合金微晶涂层是在晶粒细化对铁和镍等各类合金抗氧化性能影响的基础上发展起来的,它采用与基体合金成分完全相同的微晶化合金进行自防护。这种涂层具有良好的抗静态与循环氧化性能,而且与基体具有良好的相容性。近年来国内外

铌基合金抗高温氧化研究进展/赵陆翔等

在热循环条件下容易发生破裂。

铝化物涂层是在20世纪50年代发展起来的,目前仍被广泛应用,并占整个高温防护涂层的90%左右。制备铝化物涂层的扩散渗铝工艺成熟,方法多样化,涂层抗氧化性能好,但是高温力学性能较差,在热冲击下容易形成缺陷,有机械变形时会加速涂层失效。

硅化物涂层的抗氧化性能优越,而且具有良好的热稳定性,使用温度可达1600℃。国内外的一些学者采用各种方法制备出了综合性能较好的硅化物涂层。美国等几十个研究单位研制了数十种铌合金防护涂层,其中以硅化物涂层为主,亚公司研制成功了R512A(Si220Cr25Ti),C2103合金(Nb210Hf2Ti)上[12]。法国的层与Nb3Fe3CrSi6,Ti取代Nb,用Co或者

Ni取代Fe,实验表明这种涂层具有很好的抗氧化能力[22]。

NbSi2的抗氧化性能[28]。图2是熔盐法制备NbSi2涂层的示

意图

。

2　熔盐法制备NbSi2涂层示意图

(4)电火花烧结

电火花烧结是利用电极材料与金属材料间的脉冲火花放

电,将电极材料熔敷到合金表面,形成合金化涂层的工艺方法。利用电火花烧结制备的涂层与基体结合牢固,不会发生剥落,但均匀性和连续性较差。Murakami利用电火花等离子烧结的方法在铌上分别制备了Mo(Si,Al)22Al2O3涂层、含B的Mo5Si3涂层、含Cr的Nb(Si,Al)2涂层与NiAl涂层[29],图3为实验原理示意图。实验前先利用球磨机制备合金粉末,然后将合金粉

μm厚的铝箔,在1100～末敷到铌表面上,并在中间插入大约14

1500℃和40～50MPa的压力下进行电火花等离子烧结。铝箔

3.2　铌基合金高温抗氧化涂层的制备方法

目前制备铌基合金高温抗氧化涂层比较成熟的工艺方法

有:包埋渗法、料浆法、熔盐法、电火花烧结、热喷涂及溅射法等。

(1)包埋渗法

包埋渗工艺是一种化学热处理技术,一般在真空或者保护

)进行,性气氛下的密闭容器中于一定温度范围内(800～1200℃制备工艺较简单。涂层与基体金属间是冶金结合,因而结合非常牢固,不易脱落,这是其它涂层制备方法所不及的。依渗入金

属的不同,可以在铌基合金的表面获得不同的组织。印度的

μm厚的Al2Majumdar等利用包埋渗法在铌上制备了约40～50

Si复合涂层

[23]

的作用是调节涂层与基体之间的热膨胀系数差异,提高涂层与基体的粘结力,并且生成Al2O3保护膜以阻止氧的扩散。实验结果表明,含B的Mo5Si3涂层在1200～1400℃的高温下具有极其优异的抗氧化性能

。

。实验发现,经过包埋渗以后,铌表面涂层中含

有两种不同的金属间化合物层,内层为NbSi2,外层为Al、Si和

Nb的三元相,且内层较外层厚。此复合涂层在1300℃的空气

中可以连续8～10h保持良好的抗氧化性能。

(2)料浆法

料浆法能获得成分和厚度都很均匀的涂层,同时具有热传递好和渗镀速度快等优点,因而近年来颇受重视。翟金坤等[24]进行了C2103铌合金上的Si2Cr2Ti料浆熔烧涂层改性研究,发现经过活性元素Zr和稀土氧化物Y2O3的改性,涂层的抗氧化

能力有明显提高。殷磊等用料浆熔烧法在铌基体表面制备了

MoSi2高温涂层

[25]

图3　电火花等离子烧结制备涂层示意图

(5)热喷涂

热喷涂是将喷涂材料加热熔化或半熔化成液滴或夹带固体的液滴,高速喷射到基材表面,形成喷涂层的工艺方法。50年代研制出的自熔性合金粉末和放热型复合粉末,改善了涂层的

多孔性结构,实现了涂层与基体的冶金结合,极大地扩充了热喷涂的应用领域。法国一家公司制成了一种二硅化钼喷涂材料,它能降低铌合金的热膨胀系数[30]。把MoSi2和10%～70%的

SiO2、Si3N4、SiC或Mo5Si3磨成粉混合,再利用等离子枪喷涂在

。结果表明,涂层与基体之间达到了冶金结

合,通过扩散形成了过渡层,在氧化环境下,MoSi2涂层能在表面自生成一层SiO2玻璃层,阻止了氧的进一步扩散。贾中华利用料浆法制备了铌基合金的高温抗氧化涂层,涂层材料选用硅

化物(Si2Cr2Ti或Si2Cr2Fe)。结果表明,料浆法制备的硅化物涂层与基材的结合强度高,高温抗氧化性能和抗热震性能良好

[26]

。

(3)熔盐法

熔盐法比粉末包埋渗法速度快,因而生产率较高,缺点是涂层厚度不均匀。俄罗斯的Glushko利用熔盐法(先渗Ti再渗

Si)在铌上制备了TiSi2涂层,其抗氧化性能可以保持到1300℃,并由于其优良的综合机械性能有望用作铌基合金在1300℃左右的保护涂层

[27]

铌合金基体上,结果这些粉末与金属基体产生互熔作用,可保护

铌合金不受氧化并降低其热膨胀系数。

(6)溅射法

溅射法是在真空条件下利用高荷能粒子轰击材料表面,使材料表面原子或分子以一定能量逸出,然后在基体表面沉积成膜的工艺方法。溅射法可获得各种材料的膜层,在各种物理气相沉积中最容易控制合金膜的组分。日本超高温材料研究所等单位采用低压等离子溅射技术在Mo和W固溶强化的铌基合金表面,注入抗氧化的金属元素或防止表面相扩散的化合物相,

。Ryosuke在800℃利用熔盐法在铌

μm厚的NbSi2,发现在铌基底和NbSi2之间会表面沉积了约10

形成Nb5Si3过渡层,而且由于这种过渡层的存在显著提高了

再进一步进行表面离子涂层,形成了稳定的抗氧化膜[31]。

材料导报　　　　2006年7月第20卷第7期

4　铌基合金抗高温氧化防护措施方面存在的

问题及发展趋势

铌基合金作为极具潜力的高温结构材料在航空航天与核工

业等领域中有较广阔的应用前景,研究其抗高温氧化性能具有重要意义。虽然目前国内外在铌基合金抗高温氧化防护措施方面已开展了大量工作,并取得了重大进展,但有些问题仍有待进一步的研究。

(1)合金化在提高铌基合金抗高温氧化性能的同时,有可能会降低铌基合金的力学性能,高温氧化性能是有限的,以提高铌基合金抗高温氧化性能的影响已进行过较多的研究,但是对其影响机理的认识还不够充分。

(2)高温合金通过晶粒细化可以大大提高其抗高温氧化性能,实现自防护。但目前国内外对晶粒度影响合金抗氧化性能的研究比较零散,缺乏系统性。关于晶粒细化改善铌基合金抗高温氧化性能的研究很少,而且对微晶涂层提高铌基合金抗高温氧化性能的机理研究也很初浅。今后需要大力开展相应的研究工作。

(3)铌基合金高温涂层目前存在的问题是其与基体的结合力不够,热膨胀系数不相匹配,在受到热疲劳或热冲击时容易剥落。另外还可能发生涂层与基体、涂层与环境的不良化学反应,从而导致铌基合金力学性能下降。到目前为止,国内外公开报道的铌基合金高温涂层绝大部分是单层均匀涂层,涂层与基体间存在着明显的界面。为解决这一问题,可以考虑采用将单一涂层改进为复合涂层、均匀涂层改进为梯度涂层的方法。

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