脉冲电流占空比对Ni—SiCp复合镀层电沉积行为的影响

脉冲电流占空比对Ni—SiCp复合镀层电沉积行为的影响

脉冲电流占空比对 Ni i。— C复合镀层电沉积行为的影响/ S胡飞等

l3 2

脉冲电流占空比对 Ni i— Cp复合镀层电沉积行为的影响 S胡飞，跃辉胡(景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，景德镇 3 3 0 ) 30 0

摘要

利用不同占空比的脉冲电流电沉积法制备了 Ni i— C复合镀层， S结果表明，随着占空比的增大，基晶镍

粒尺寸和嵌入 SC沉积含量也随之增加，占空比为 5时复合镀层达到最大显微硬度值。采用基于电化学阻抗谱 i当 O

结果建立的等效电路模型模拟了不同占空比下电沉积过程的电荷传递电流。模拟结果发现，着占空比的增大， 随电荷传递峰电流减小，时模拟了复合镀层中嵌入 SC颗粒的体积分数。模拟计算结果与试验结果相似。同 i关键词占空比 N—i。 i C复合镀层 S等效电路模型电沉积中图分类号： TQ13 4 5 .

TheEfe to t c eo — i m p st a i s f c fDu y Cy l n NiS CpCo o ieCo tngH U e .H U u h i F i Y e u( c o l fM a eilS in ea d En ie rn S h o tra ce c n gn e ig,Jn d z e rmi n t ue ig eh n 3 3 0 ) o ig eh nCe a cI si t,Jn d z e 3 0 0 tAb ta t src Ni i— C。c m p st o t g r y t e ie y p le ee t o o e o iin wi i e e t d t y l s S o o i c a i s a e s n h sz d b u s lc r c d p st t d f r n u y c ce . e n o h f

Th e u t h w h t t e g a n sz n h C p ril o t n n r a e wi h n r a e o u y c ce n x— e r s ls s o t a h r i ie a d t eSi a tce c n e ti c e s t t e i c e s fd t y l,a d a ma i h muT mi o a d e sv l ei o ti e tad t y l f5 .B s n t er s l fee to h mia e a c p c r s o y l c h r n s au

b an d a u y c ceo 0 I r s a e o e u t o lc r c e c l mp n e s e to c p, d h s i da q ia e tcr u tm o e s u e o e t n e u v ln ic i d l s d t s i t h h r e ta s e u r n f t e ee to e o iin p o e s a i e e t i ma e t e c a g r n f rc r e to h lc r d p st r c s td f r n o f

d t y l s Th e k c a g r n fr c r e td c e s swi h c e s fd t y l. An a ay ia o u e fa t n uy c ce. e p a h r e t a se u r n e r a e t t e i r a e o u y c ce h n n l t l l m r c i c v o e u t n i a s p l d t r d c h o t n fe e d d S C a t l s i h o q a i s lo a p i o p e it t e c n e to mb d e i p r i e n t e c mp st o t g . Th r n f t e o e c o i c ai s e n ete d o h p e it n s i o ss e twih t e e p r e t l e u t. r d c i s i n c n it n t h x e i n a s ls o m r Ke r s y wo d d t y l,N i i o o ie c a i g,e uv ln ic i mo e,ee t o e o i 0 u y c ce - Cpc mp st o t s q i ae tc r u t S n d l lc r d p st n i

0前言脉冲电镀技术在工业上优于直流电镀，如镀层具有较例小的颗粒尺寸、低的气孔率、大的基体结合力和较均匀较较的厚度[。脉冲电流的参数包括脉冲频率、 占空比和电流密度的峰值 E, 通过这些参量的综合作用，冲电镀技术可脉

了解 Ni i。— C复合镀层在不同占空比时的共沉积行为以及机 S理。

1实验 采用三电极研究电镀体系的电化学行为，以饱和甘汞电极为参比电极、0 3 mmX 3 mmX l 0 mm的不锈钢为工作电极、

产生一个瞬时峰电流并因此在阴极产生一个高电势[。另 5]外

,同电量直流电镀相比，冲电镀可以改变局部电流密与脉度[。脉冲电流占空比对物质扩散和传递行为的影响从而 6]

碳棒为辅助电极。电镀液成分为 3 0/ 3 g I氨基磺酸镍、5/ 1gI

氯化镍、0/ 3g L硼酸和 l/ g L十二烷基磺酸钠。往电镀液中添加 2 g I粒径为 1 0 m的 SC颗粒 ( -i,用磁力搅 0/ 0n i tSC)利？

导致沉积物结构、粒尺寸l、相分布、金含量 l和电颗 3各]合 7 流效率的变化已有相关报道。Mu ai _发现， rl等 1叩随着占空比的减小， d e合金的 ( 0 )优取向强度增大。在平均 CS 0 2择电流密度和沉积时间相同的条件下，占空比为 2 时，当 o得

拌器搅拌，温度控制在 5￣电镀液的起始 p值为 42电 0 C, H .。 沉积时脉冲电流的相应参量为：率 _ 10,频厂 0 Hz占空比 f/一 (+t ) 2~7 ,中 f￡。为 5 H 5其是沉积时间， f关断时间。是 平均电流密度为 1A d。 0/ m。图 1脉冲电流的示意图。为 通过频率发射分析仪输入一个 1mV的正弦波， 0从5 mHz至 3 k,扫 0 Hz测定其频率响应结果得到电化学阻抗谱。 采用扫描电镜 ( E, e aS ee sa 4 ) s M L i troc n4 0观察电沉积复合 c

到的 W S金可使镀层达到最大沉积厚度[ e合 1。脉冲占空比还会影响 Z F n e合金的结构及其各相含量[] 1。占空比与沉。积膜晶粒的关系也被报道，占空比为 5时，合金的表当 0铜面粗糙度最小，晶体尺寸也最小[。虽然很多研究探讨而 1。了占空比对金属或合金电沉积的影响，指出了其重要作并用，占空比对电沉积镀层的影响机制并不清楚，占空比但且

镀层的表面形貌。采用能谱仪 ( D ) E X检测复合镀层的组成成分。采用维氏显微硬度计测试复合镀层 (厚度为 6/的 0￣ m)横断面强度，作负载为 2 g工 5。采用纳米压痕仪 ( s r n Hy i o ) t检测 Ni i。合镀层的力学性能， -C复 S尖端为金刚石三角锥形，

在制备复合镀层方面的研究还很欠缺。本实验旨在研

究和

*江西省科技支撑项目；西省教育厅项目( J0 5 1;江 G J 9 3 )景德镇市科技局项目 胡飞：副教授，主要研究光电薄膜材料 E ma: h fi 16 c m - i mfue 2 .o l@

脉冲电流占空比对Ni—SiCp复合镀层电沉积行为的影响

14 2

材料导报：研究篇

21 00年 7下) 2卷第 7 月(第 4期

压力为 80> 0 0 N。

效应会影响电流效率和电荷传递电流。本课题组曾用等效电路模型来研究电容效应的影响口引。图 3是基于 Ni i电—C S沉积系统的电化学阻抗谱提出的等效电路模型。其中，。 R是参考电极与工作电极间的溶液电阻，示电镀液中离子移动表

至阴极的阻力， c是阴极和溶液界面的双层电容， R是电解液中反应的电荷转移电阻，是吸收中间体的虚电容， C尺是解吸附电阻。

图 3 N—ip电沉积行为的模拟等效电路 j C SF g 3 E u v l n ic i m o e i g f rt e Ni i i q i a e tcr u t . d l o h - Cp n See t o e o ii n lc r d p sto

.

图 1不同占空比时的脉冲电流F g 1 Th u s u r n t i f r n u y c ce i. e p le c r e twih d f e e td t y ls

图4是在 l0Hz10 z 1 H下不同占空比时电荷 O0、0 H及 0 z传递电流的模拟结果 (平均电流密度为 1 0 A/ ) 0 0 m。。

2结果与讨论2 1表面形貌 .图 2是不同占空比下镀层表面的形貌图。从图 2中可

以看到，—i。 Ni C镀层晶粒呈现出金字塔形结构，晶粒尺寸 S其随着占空比的增大而增大。由于占空比的增大，冲电沉积脉

过程近似于直流电镀过程；占空比减小时，会由于关断当则时间的延长，峰电流密度增大口使。峰电流会促进细小晶粒的形成，这是因为成核速率随着电流的增大而呈指数增长。

较长的关断时间则为镍原子和其它带电颗粒在阴极的扩散提供了更充裕的时间，利于成核速率的增大及生成更小的有晶粒㈨。

图 4不同占空比时电荷传递电流的模拟结果Fi . Th i l t n r s ls f r t e c a g r n f r g4 e smu a i e u t o h h r e

ta s e o c r e tu d r d fe n u y c ce u r n n e if r td t y l e s

图 2不同占空比下 N—ip层的表面形貌图 iC镀 SFg 2 S raemop ooyo i iD o oi ot g i ufc rh lg fN— C mp st c ai s . S c e no t i e td f e n u y c ce b a n d a i f r td t y l e s

由图 4可知，电荷传递电流在占空比为 2时， 5达到最大峰值，占空比为 7时最低。模拟考虑了电沉积行为中在 5的双电层电容效应。双电层在脉冲电源下进行充电和放电，

脉冲占空比可以改变 C S d e复合镀层的能带隙值L]也 -,如会影响电沉积行为嘲。在脉冲电沉积中，电容效应的充放电

其充放电行为与脉冲参数及镀液体系的物理化学参数相关。频率不同时，电荷传递的峰电流会随着频率的增加而减小。

脉冲电流占空比对Ni—SiCp复合镀层电沉积行为的影响

脉冲电流占空比对 Ni i。— C复合镀层电沉积行为的影响/ S胡飞等当频率为 l Hz时，— i电沉积的电荷传递电流与施加的 O Ni C S脉冲电流相似。这说明此时的充电和放电时间与脉冲的沉积和关断时间相比较短。当频率增加到 l0 Hz时， O0电荷传递峰电流密度 (占空比为 5 时小于 1 0 A/ ) 0 0 0 m。比施加的峰电流密度 (在相同的占空比时为 2 0 A/ )得多。这是因 0 0 m低为双电层的充电和放电时间分别比脉冲的沉积和关断时间

2 1 5

2 3纳米显微硬度性能 .图 6是不同占空比时 Ni i复合镀层的维氏显微硬—C S

度。由图 6可知，占空比为 5时可以得到最大的显微硬度 O

值。这可以归因于镍颗粒尺寸减小和 S i粒含量增加的 C颗协同作用。根据 Ha— a h系式， lP t关 l c颗粒尺寸减小会增加复合镀层的硬度：一 H+ Kd 1 H是显微硬度，是常 H _ ( K数，指定的颗粒尺寸 ) d是。随着占空比的增大，基质颗粒镍数增加，而硬度值减小。而占空比的增加不仅会增加 SC从 i

长很多，时脉冲电流实际上是直流，而丧失了脉冲电镀此从的优势。当频率为 1 0、 0 Hz占空比为 5

时， O电荷传递峰电流约为 1 0 A/,近外加脉冲峰值电流密度 2 0 A/, 9 0 m。接 0 0 m 可以产生较高的电流效率。

颗粒含量，会增大复合镀层的硬度值，可由式 ()出：还这 3得H H c SC一 si i,

+ H Ni%

() 3

2 2 SC颗粒沉积含量 . i利用 E X测定的 SC颗粒体积分数与占空比的关系如 D i图 5所示。从图 5中可以看到， i SC颗粒的含量随着脉冲占

显然，颗粒尺寸与 S镍 i粒含量对硬度的影响是相反 C颗的。本实验中占空比为 5 时可得到硬度的最大值 H 0 ( 9 g。图 7为利用纳米压痕技术得到的不同占空比时复 30)

空比的增大而增加。S i粒的沉积源于电泳的吸引力， C颗惰性颗粒 (镍离子所吸引 )靠电泳的库仑力运动到阴极表被是面。而 SC颗粒的体积分数与电流密度、 i电解液的颗粒含量以及其它沉积参量有关。本课题组曾观察到 SC颗粒在 Ni i 基体中均匀分布 _ l。脉冲电镀与直流电镀的最大区别在于

合镀层的应力一应变曲线以及硬度值和杨氏模量结果。占空比为 5 时可以得到最大的杨氏模量值和硬度值，别为 0分 4 . 3 a和 2 2 GP。这些结果与显微硬度值相符。 9 0 GP .5 a

脉冲电镀时存在 2个扩散层。内扩散层在阴极附近，沉积在时间内，子浓度减小；关断时间内，子浓度增加，子离在离离

浓度随着脉冲电流频率的变化而变化。然而外扩散层的离子会在关断时间内向阴极运动。而外分散层的离子会在关断时间内向阴极运动。因此，冲沉积时反映的是吸附过脉程，脉冲关断时反映的是扩散过程和析氢反应。若 Ni而—

S。 i复合镀层的电沉积过程是可控的电荷转移过程， C且不考虑关断时间的影响，么 SC颗粒的体积分数可由式 ( )1那 i 1 r]。得出：a

图 6不同占空比时 N—ip合镀层的维氏显微硬度 i C复 sF g 6 Th i. eVik r c e smi r h r n s fNiS C c mp st c o a d e so - i￣ o o ie c a i g n e if r n u y c c e o t s u d

r d fe n e td t y ls

一÷ […出 (一.器 L了0 J『 丽 … t d e e 1 )一

『 i导s ( n

) s兰 ) I c( o

k果如图 5示。所

+ L ml( - l ( )+ 』J:艘十 l

式中：()电流密度，是关断时间/积时间的比值。占 J为 m沉空比越大，值和峰值电流密度越小。平均电流密度相同 m

时，可计算出不同占空比下 SC颗粒的体积分数，模拟结 i其

Du yc c e% t y l/

图 5不同占空比下 SC沉积量的模拟结果及试验结果 iFi . Th x e i n a n i l to e u t f n o ie g5 e e p r me t l d smu a i n r s ls o a sz d a n

Du yc c e% t y l/

图 7纳米压痕的应力一变曲线及杨氏模量和硬度值结果应Fi 7 Na - d n a i n l a - e t u v s a d Yo n . g no i e t to o d d p h c r e n u g S n mo u u d h r n s f NiS Cpc mp st o tn s d lsa a d eso - i o o i c ai g n e

S C a t e o o i p r￣ls f rc mp st o tn so t i e a if r n o ie c a i g b a n d td f e e tdu y y ls t c ce

脉冲电流占空比对Ni—SiCp复合镀层电沉积行为的影响

2 1 6

材料导报：究篇研

21 0 0年 7月( ) 2下第 4卷第 7期

7 Le m a Oz a P. a s i g E Elc r c e ia iv s i h n E B, g Ch s an e to h m c l n e t —

3结论( )着占空比的增大，基质的颗粒尺寸和 SC颗粒 1随镍 i

g t n o h - - l to eo io ytm[] uf ai fteNi Moe crd p s in sse J . r o Cu e t SC a c n, 9 6 7 2 3 o tTe h 1 9, 8: 3

体积分数均会增加。()过等效电路模型得到了电荷转移 2通电流，电流密度随占空比的减小而增大，峰电流密度有峰高利于晶核生长，晶粒尺寸减小。 ( )空比对 SC颗粒体使 3占 i积分数的影响与预测结果一致。 ( )基质颗粒尺寸和 SC

4镍 i颗粒含量对镀层硬度的影响相反，占空比为 5 时可以得当 0

8 S r h b A, Ha r h A。Ah d P, ta . Z n - ik 1 o k a iH ga ma iN e 1 i c n c e

alyc a ig lcr d p stdfo ac lrd ah u igd— l o t see to e o i r m h o ieb t sn i o n e

rc n us u rn[] uf ot en 20,4:7 et dp lecre tJ.S r C a h,0 1 1 0 2 8 a Te9 Na a ih T,Oz k。Na H e 1 P le lc r d p s k ns a i M m S, t . u s d ee t o e o i a—

t no a 0rsal ec Nie ot g ei ti fmsJ . i f n cytIn o F f ma nt n i[] J o n i s ch lElc r e e S c 2 01 1 8 9: 2 e to h m o, 0, 4 1 C6 7

到最大硬度值 H 30 ) (9 g。

1 M u aiK 0 rl R, e 1 Ch r ce itc f r o r sa l e Cd e ta . a a trs is o mn c y t l n S i

fmsJ .S l n ryMae lr el,0 48:1 i[] o a E eg tr a l 2 0, 1 l3 l r o S C sO 1 D lhn ,Jy ca da , S nevri C P l d 1 ep ie S M a ah n rn M ajei a a us ee e to e s t n a d c a a t rs t n o u g t n d s ln d l c r d p ii n h r c e ia i f t n se ie e i e o o o

1

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t d p s inu drp le rsre urn[] u fC a r e io n e us eev d c re t J .S r o t o o tTe h, 9 3, 7 7 c n l9 5: 1

a d rs t i fcp e ot g[ - p p lP y, n ei i t o o p rcai s JI n J A p h s svy n .J2 0, 12 8 0 2 4:8 1

3 M u aiK r l R,S miah nv.Efe t fp lerv ra nt e wa n t a fc u s e es l h o o

1 a g S C,S ih J M。Da 4 Ch n he iB T,e 1 n e t ain f ta.I v si to so gp lec re tee to e sto o a se ec p e tl us u rn lcr d p iin frd m c n o p rmeas o a

po et s f us ltdC Sj e_ hnfmsJ .JAp l rp re l pae d eT l ti i[] p i op e lElc r c e, 0 2 3 1 5 e t o h m 2 0, 2: 1 1

[7 cSi eh 2 0,0:2 5 J.JVa c T c nB,0 2 2 B 2 9 1 H u F,Ch n K 5 a C.De o i o e a i u n r h l g f p st n b h v o r a d mo p oo y o i

4 M a ltA,e 1 Pus lt go - l y r m - ih ro ta. le pai fNiMo al sfo Nirc n o

eet ltsJ .E et c i Ac,0 2 4:9 lcr ye￣] lcr hm t 2 0,8 2 o o a5 Gh e i。Bid rI. Efet fd

rc n u s u r n n am M n e fcso ie ta d p lec re to

Ni i lcr-o o s e n e r n ua vfr J .— C eet cmp i s u d rti g l waeom[] S o t a rAp l u f e, 0 4 2 3 2 l p r i 2 0, 4: 5 S S

eeto e s i fma g ns ixd[] o e o r lcrd p io o n a eedo ie J .J P w rS u- o tncs2 0 . l:4 e,0 2 11 2 8

1 H u F,Ch n K 6 a C Elcrc d p st n b h vo fNi i e to e o ii e a iro - C o o S

cmp s eu drdf rn h p dw vfr[] Ap l uf o o i n e ieets ae a eoms J . p r t f SS i2 0, 3: 6 c,0 4 2 3 1 3

6 Ch n D i T。S n a a^ S lc i e p le p a i g o o d a d ukr, L ee tv u s l t fg l n n

t - a od rJ.Pa S r Fn 19,8 5 i l dsle[] l u f i.9 1 7:7 ne t

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