工业结晶过程提纲

工业结晶过程提纲 Industrial Crystallization

一、工业结晶概论 Chapter 1 Overview of Industrial Crystallization 二、成核 Chapter 2 Nucleation

三、晶体生长 Chapter 3 Crystal Growth

四、粒数衡算概念 Chapter 4 Population Balance Concept

五、混合悬浮混合产品排出结晶器：一种理想方式 Chapter 5 Mixed Suspension Mixed Product Removal Crystallizer-An Idealized Configuration 六、粒数影响因素 Chapter 6 Population Functions

七、结晶动力学推导 Chapter 7 Derivation of Crystallization Kinetics

八、结晶过程中的物理传递现象 Chapter 8 Physical Transport Phenomena in Crystallization 九、结晶系统取样和分析 Chapter 9 Sampling and Analyzing Crystallizing Systems

十、结晶器设计中基本原理的应用 Chapter 10 The Use of Fundamental Principles in Crystallizer Design

十一、设计用的结晶动力学：小型实验的结晶动力学用于结晶器设计 Chapter 11 Design Oriented Crystallization Kinetics Obtained in Small Scale Experiments for Crystallization Design 十二、间歇结晶器设计 Chapter 12 Design of Batch Crystallizers

十三、连续搅拌槽式结晶器设计 Chapter 13 Design of Continuous Stirred Tank Crystallizer 十四、强制循环蒸发结晶器设计 Chapter 14 Design of Forced Circulation Evaporation Crystallizers

十五、晶浆处理：结晶器－离心机－干燥器组成的系统分析 Chapter 15 Slurry Handling: An Analysis of the System Crystallizer-Centrifuge-Dryer

参考书目 References:

1．Mullin, J. W., Crystallisation, 2nd ed.. Butterworths, London, 1972. TQ026.5/YM1 中译本：胡维杰、宁桂玲等编译，《结晶过程》。大连理工大学出版社，大连，1991。 TQ026.5/H2 2．Jancic, S. J. and P. A. M. Grootscholten, Industrial Crystallization. Delft University Press, Delft, Holland, 1984. TQ026.5/YJ1

3．[苏联] E. B. 哈姆斯基著，古涛、叶铁林译，《化学工业中的结晶》。化学工业出版社，北京，1984。 TQ026.5/H1 4．丁绪淮、谈遒著，《工业结晶》。化学工业出版社，北京，1985。 5．Journal of Crystal Growth.

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第一章 工业结晶概论

Chapter 1 Overview of Industrial Crystallization

§1.1结晶在工业上的应用 Utilization of Crystallization in Industries §1.2结晶产品的表征 Characterization of Crystalline Products

市场指标 Market requirements- 纯度purity；强度strength；形状shape；外观appearance；

粒径分布particle size distribution；自由流动和储存性能free flowing and storage properties。

工艺指标 Process requirement- 成本最低a minimum cost。 1．纯度和强度 purity and strength

图1.1。

2．形状和外观shape and appearance

又叫晶习 crystal habit。

3．晶体粒度分布 Crystal size distribution （CSD）

测量方法：筛分法 sieving 和考尔特计数法 Coulter counter。

粒度分布可用累积重量百分数（积分曲线）和相对百分数频率（微分曲线）类表示。图1.2, 图1.3。

变异系数表示粒径偏离平均尺寸的程度。定义为：

CV＝(标准差 standard deviation/平均尺寸 mean size)×100 ----------------(1.1)

§1.3溶解度和过饱和度 Solubility and Supersaturation

图1.4。

Ostwald 于1900年，Freundlich 于1909年推导出非常小的晶粒的溶解度高于大粒子的溶解度，关系如下： CL=C*exp(MY/RTGibbs-Thomson equation----------------------------(1.2)ρcL)-----------

式中 where CL为粒径为L的粒子的溶解度

solution equilibrium concentration for crystal size L，kg/kg solution C*为大粒子的溶解度solution equilibrium concentration，kg/kg solution M 分子量 Molecular weight，kg/kmol

Y 固体粒子的表面能 surface energy of the solid particle in contact with solution，J/m2 R 气体常数 universal gas constant，J/mol·K

ρc3晶体密度density of crystal, kg/mT 绝对温度 absolute temperature, K L 晶体尺寸 characteristic crystal size, m 式（1.2）通常称为 Gibbs-Thomson 方程。

由式（1.2）可见，当L→0时，CL→∞，所以新晶核生成是很困难的。

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第二章 成核：工业结晶器中晶核形成机理和可能来源

Chapter 2 Nucleation: Mechanisms and Possible Sources of Nuclei

in Industrial Crystalizers

普遍认为要从过饱和溶液中析出宏观晶体，包括二步。第一步必须形成晶核，即非常小的晶状体；第二步，这些晶核必须长大。Two steps involved in the formation of macroscopic crystals from a supersaturated solution: first, nuclei, minute crystalline entities of finite size, must be formed; and second, these nuclei must grow.

成核可以定义为在结晶系统中形成最小的稳定结晶聚集体的过程。 Nucleation may be defined as the process in which the smallest stable aggregates of a crystalline phase are formed in a crystallizing system.

成核机理可以区分为以下几种情况：

成核 Nucleation 初级成核Primary 二次成核Secondary 均相成核 Homogeneous 多相成核 Heterogeneous §2.1初级成核 Primary nucleation 1. 均相成核Homogeneous nucleation

图2.1。

晶核形成的能垒 Energy barrier for the nucleus formation

形成稳定晶核所需的总功W等于形成新表面所需的功Ws和形成颗粒内部所需的功Wv

之和, 即:

W = Ws + Wv ----------------------------------------------------------------------------(2.1) positive negative 根据类推, 均相成核过程的总过剩自由能变化ΔG, 是表面过剩自由能变化ΔGs与体积过剩自由能变化ΔGv之和:

ΔG =ΔGs +ΔGv ------------------------------------------------------------(2.2)

式中 where

ΔGs是粒子表面与晶粒主体之间的过剩自由能变化 excess free energy change between the surface of the particle and the bulk of the particle

ΔGv是很大粒子与溶液中溶质之间的过剩自由能变化 excess free energy change between a very large particle and the solute in solution

ΔGs是正值, 与粒子表面积成比例, ΔGv是负值, 与粒子体积成比例。

ΔG ＝ kaL2ζ + kvL3(ΔG)v ------------------------------------------------------------(2.3)

式中 where ka 表面形状因子 surface shape factor kv体积形状因子 volume shape factor L 晶体特征尺寸 characteristic crystal size ζ过饱和度 supersaturation, (= (cˊ-c*ˊ)/c*ˊ) cˊ溶液浓度 solution concentration, kg/m3 solution c*ˊ溶液平衡浓度solution equilibrium concentration, kg/m3 solution (ΔG)v 单位体积的相变自由能变化free energy change of the transformation per unit

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volume

式2.3可以定性地画成图2.2。

图2.2清楚地表示出ΔGs是正值, ΔGv是负值, 而它们的和ΔG则先正后负, 经过一个最高点。最高点的自由能变化值，称为临界自由能变化ΔGcrit, 对应于临界晶核尺寸Lc, 可通过求方程（2.3）的最大值得到。

d?G?2ka?L+3kv(?G)vL2?0dL?2.4?

Lc= -2kaζ/3kv(ΔG)v ---------------------------------------------------------------------(2.5) 2. 多相成核 heterogeneous nucleation

Volmer 1929 年从理论上研究了外来粒子引发成核的问题。可用下式表示：

?GHET(2?cos?)(1?cos?)2??GHOM4(2.6)

式中where υ 接触角angle of contact ΔGHET 多相条件下临界晶核形成的自由能变化free energy change associated with the formation of a critical nucleus under heterogeneous conditions, J/mol ΔGHOM 均相条件下临界晶核形成的自由能变化free energy change associated with the formation of a critical nucleus under homogeneous conditions, J/mol

式2.6可以解释溶液中有外来粒子存在时成核所需的过饱和度可以较低。 υ＝0°，cosυ=1, ΔGHET =0 complete affinity 0<υ<180°, ΔGHET<ΔGHOM partial affinity υ=180°, ΔGHET=ΔGHOM complete non-affinity §2.2二次成核 Secondary nucleation

在过饱和溶液中存在产品晶体时，通常会在不能发生自发成核的低过饱和度下诱导出更多的晶体。这种母晶体的催化作用称为二次成核。工业结晶器中的成核主要是二次成核。 1. 二次成核的机理 Mechanisms of secondary nucleation

初始产晶Initial breeding 针状产晶Needle breeding

碰撞产晶Collision breeding: 磨损产晶 attrition breeding和接触成核 contact nucleation 杂质浓度梯度成核Impurity concentration gradient nucleation 流体剪应力 Fluid shear

2. 二次晶核的来源Origin of secondary nuclei

氯酸钠结晶实验。

3. 影响二次成核的因素 Factors affecting secondary nucleation

影响二次成核的因素有:过饱和度、冷却速率、搅拌速度、晶种尺寸、杂质等。其中过饱和度是最重要的。 §2.3 工业结晶器中的成核 Nucleation in industrial crystallizers

工业结晶过程晶核的可能来源列于表2.1中。从表2.1可见在工业结晶器中既可能有初级成核，也可能有二次成核。晶核来源很广。所以工业结晶器中往往是晶核太多，这样就难以长

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成大晶体。举个例子说明。假定晶体是球形的，直径为d，密度为ρc，则一颗晶体的质量为π/6ρcd3。这样，100克0.1mm大的，密度为2 g/cm3的物质的晶种，将含有

Numbers of crystals =weight, g/(π/6ρcd3)=100/(π/6×2×0.013)=9.55×107

每一颗晶种都是一颗潜在的晶体。假定它们同时长大，则从图2.6可以看出需要多少溶质才能使它们长大到规定尺寸。从图2.6可见，要使晶体长大到1mm，需要析出100 kg溶质，而800 kg溶质析出才能长到2 mm，对于2.5 mm的晶体来说，需要析出的溶质量大于1500 kg。

Table 2.1 Sources of nuclei in industrial crystallization source of nuclei type of prevention or remedy nucleation process boiling zone primary reduces specific production rates, increase crystal surface area hot feed inlet primary enhance heat dissipation, reduce degree of superheating, carefully chose inlet position inlet of direct coolant primary enhance heat dissipation, reduce temperature of coolant, chose inlet position heat exchangers, chillers, etc. primary reduce temperature gradients by increasing surface area, increase liquid velocities reaction zone primary enhance mixing and dissipation of supersaturation, increase crystal surface area cavitating moving parts primary adjust tip speed, suppress boiling by sufficient static head crystal/crystallizer contacts adjust tip speed and design -collisions with moving parts(impellers, secondary configuration, coat impellers with pumps, etc.) soft materials, reduce if possible -collisions with crystallizer walls magma density and mean crystal size crystal/crystal contacts secondary carefully specify all clearances and -crystal grinding in small clearance attrition hydrodynamics of two phase flow spaces(impeller/draft tube, pump breakage therein stator/rotor) crystal/solution interaction primary reduce jetting, get to know the -fluid shear, effect of impurities, etc. secondary effect of impurities for each particular system, prevent incrustation nucleation induced by crystal interactions nucleation induced by excessive supersaturation 5

第三章 晶体生长 Chapter 3 Crystal Growth

§3.1晶体生长中的过程 Processes involved in growth of crystals

晶体从溶液中生长过程至少包含以下三步：

1）溶质从溶液主体向晶体表面附近传递 The transport of solute from the bulk of the solution to the vicinity of the crystal surface.

2）晶体表面上发生的某种过程（常称为表面结合过程） Some process at the crystal surface, probably involving adsorption into the surface layer followed by the orientation of the molecules into the crystal lattice(often referred to as the surface integration process). 3）结晶热的逸散 Dissipation of the heat of crystallization liberated at the crystal surface.

图3.1。

1. 通过膜的传递 Transport through the film

通过静止流体的质量传递，当分子传递是唯一机理时，传质速率可用费克定律 Fick’s law表示：

M??D[

??c??c??c???]?x?y?z.

(3.1)式中where

M 质量通量mass flux, kg/m2·s

D 扩散系数coefficient of diffusion, m2/s

cˊ 溶液浓度solution concentration, kg/m3 solution

对于在恒定的浓度梯度下，溶质向平板的单向扩散，费克定律可以写成： M=D/δ(cˊ-ciˊ) ------------------------------------------------------------------------------(3.2)

.

式中where δ扩散边界层厚度thickness of the diffusion boundary layer, m ciˊ晶体与溶液界面处浓度concentration at the crystal/solution interface, kg/m3 solution

对于湍流情况，式3.2不适用。因为式3.2没有考虑对流传递。此时，可用下式表示：

M＝kd(cˊ-ciˊ) ----------------------------------------------------------------------------------(3.3)

.

式中where kd 膜传质系数film mass transfer coefficient, m/s

kd同时考虑了扩散和对流传质，可以从一般的传质关联式得到。 2. 表面结合过程 Surface integration process

发生在晶体表面的历程The mechanism occuring at the crystal surface 3. 表面结合动力学 Kinetics of the surface integration process 表面结合过程通常用以下经验式关联:

GSI =kr (ci-c*)r ------------------------------------------------------------------------------------(3.4) 式中where GSI 表面结合速率surface integration rate, μm/s kr 表面结合速度常数surface integration rate constant, μm/s r 表面结合过程级数order of the surface integration process

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假定溶解速率仅仅由体积扩散控制, 而体积扩散动力学在相当的流体力学条件下可以认为对生长和溶解二个过程是相同的，则晶体与溶液界面浓度cI可以由式3.3算出，表面结合动力学则由式3.4算出。比例系数kr决定于温度、杂质、晶体表面特性，与温度的关系可由Arrhenius方程表示： kr = kr 0exp(-ΔEr/RT) -----------------------------------------------------------------------(3.5) where kr 0 constant ΔEr activation energy of surface integration, J/mol

许多研究人员发现Arrhenius方程能够满意地描述温度对kr的影响。

Bennema 1969年应用Burton-Frank-Cabrera(BCF) 理论来研究从溶液中生长的情况。他们提出的理论模型是：

?2?GSI?C()tanh(c)?????????(3.6)?c?

式中where ζ 过饱和度 supersaturation C andζc常数 constants

Gilmer and Bennema 于1972年又用计算机模拟技术来推导晶体生长模型。模拟时假设在晶体生长过程中不仅有单个吸附原子，还有吸附原子团和表面空穴参与。他们得到的模型是： GSI＝Aζ5/6exp(-B/ζ) ------------------------------------------(3.7)

式3.7又称为晶核上的晶核模型nuclei above nuclei(NaN) model。 §3.2 总的晶体生长过程 The overall crystal growth process

假设晶体生长过程由二步组成，第一步是通过边界层的传质，第二步是表面结合过程，则总的晶体生长速率就应该是浓度推动力及其相应的速度常数的函数，即： G＝f(Δc, kd, kr) --------------------------------------------------------------------------(3.8)

假设体积扩散和表面结合二步是串联发生的，则在稳态条件下，传质速率就等于晶体表面上物质的沉积速率。这样，把式3.3和式3.4结合起来，总的晶体生长速率就可以表示为总的推动力（c-c*）和总的速度常数。因此，要消除晶体与溶液的界面浓度ci项。

对于表面结合过程为一级，即r＝1的情况，总的晶体生长速率就成为： r=1，G=kg（c-c*）--------------------------------------------------------------------------（3.9） 式中where

13kv?c11??kgka?Lkdkr

kg 总生长速率常数overall growth rate coefficient ρL 溶液密度density of solution, kg/m3 ρc 晶体密度density of crystal, kg/m3

对于r>1的情况，则生长速率与总的推动力之间没有简单的关系。但是，许多作者通过指数式关联了总的生长速率与总的推动力。即： G∝Δcg ------------------------------------------------------------------------------------(3.10) 式3.10经常用于结晶器操作的理论研究中。

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§3.3总的晶体生长动力学 The overall crystal growth kinetics 1. 与尺寸有关的晶体生长 size dependent crystal growth

Mullin and Garside 1967年的实验结果表明，钾明矾的总的生长速率既可以表示为速度效应也可以表示为晶体尺寸效应。他们将晶种固定在流动的过饱和溶液中。在钾明矾的111晶面上测得的生长速率示于图3.3中。

（111）晶面的生长速率可用下式关联： G(111)=6.24×10-4v0.65Δcg ----------------------------------------------------------(3.11) g当速度增加时从1.4变到 1.6，当速度 >0.15m/s时，g为常数1.62。

Mullin and Garside 还在实验室规模的流化床结晶器内进行了钾明矾晶体生长研究。结果可用下式表示：

M=16L0.63Δcg ---------------------------------------------------------------------(3.12)

.

g随温度升高而增加。 L 晶体特征尺寸 characteristic crystal size, μm Mullin and Garside 将固定晶种得到的结果与流化床得到的结果进行了比较，结果示于图3.4中。的确，这二种结果符合得很好。所以他们得出的结论是晶体尺寸对生长速率的影响就是速度对生长速率的影响。 图3.5所示的是非常小的钾明矾晶体（3－70μm）的生长速率。这不是直接测定的结果，而是在搅拌槽中严格控制温度和过饱和度的实验条件下，通过测定晶体分布的变化推导出来的。 图3.5的结果表明在30℃和恒定的搅拌速度下，非常小的钾明矾晶体的总的生长速率与尺寸明显有关。对于给定的浓度推动力，总的生长速率随晶体尺寸增加而增加，在高Δc下更加明显。有趣的是，从图3.5可见，当晶体尺寸小于10μm左右时，总的晶体生长速率与晶体尺寸关系特别显著。在整个浓度推动力范围内都是如此。

2. 传质和表明结合阻力对晶体生长的相对贡献推导 Deriving relative contribution of mass transfer and surface integration resistance to crystal growth

晶体生长过程串联发生的概念可以推导出总阻力是传质阻力和表面结合阻力之和这个公式（见式3.9）。很明显，二部分阻力的共同贡献决定了总阻力和晶体生长速率。所以提出一个问题，能否有选择地影响晶体生长阻力以便得到需要的生长速率或预测生长速率？ 一般认为，传质和表面结合速率都随浓度推动力增加而增加。还认为晶体与溶液的流体力学会有选择地影响传质，而温度和杂质则只对表面结合动力学产生影响。这可以从图3.6形象地看出。

concentration driving force crystal/solution mass transfer surface temperature and hydrodynamics integration impurities overall growth rate Figure 3.6 Schematic representation of influences exerted by the growth environment upon processes involved in crystal growth 生长环境对晶体生长中各过程的影响图示

图3.6表示，不同晶体在受到相当的过饱和度、流体力学、温度和杂质作用下，应该有相当的生长速率。这只是定性描述。定量来说则肯定不同的。

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假定溶解过程仅仅由传质控制，则可以利用溶解过程的数据来推算传质和表面结合阻力的相对大小。这种方法已被许多研究者采用。要点是要在相同的流体力学条件下测定生长和溶解速率。这样就可以从式3.3和式3.4通过消去界面浓度ci项得到表面结合动力学：

GSI?kr(c?c*?3kv?cGDr)LLLLLLLLL(3.13)ka?kd

式中where GD 线性溶解速率linear dissolution rate, μm/s

并且假定溶解过程测得的传质系数kd可以用来估算晶体生长过程的传质阻力。 图3.5是非常小的钾明矾晶体的生长速率。在与图3.5相当的实验条件下测得的溶解过程速率示于图3.7中。图中还包含40μm晶体在30℃和相似流体力学条件下的生长速率。可以看出，溶解速率大约比生长速率高一个数量级。再次表明总的晶体生长过程由表面结合过程控制而不受传质控制。这样，总的生长速率就和表面结合动力学差别不大。实际的表面结合动力学可以按照式3.13通过保持表面结合速率在一个规定的水平上，反求出修正的推动力而得到。这样得到的表面结合动力学示于图3.8中，图中表示成界面过饱和度ζi的函数。 图3.8还画出了30℃下的总生长速率，表示成总过饱和度ζ的函数，以资比较。正如从前面的讨论可以预见的那样，总生长速率与表面结合速率非常接近，在低过饱和度下和小晶体尺寸下几乎相同。结果还表明表面生长速率的级数与总生长速率的级数没有明显差别，并且晶体尺寸对表面生长速率有显著影响。 为了估计在大尺寸下晶体尺寸对表面结合速率的影响，可以将图3.8的结果与Mullin and Garside在流化床中32℃下得到的结果进行比较。Mullin他们研究的粒度范围是530-1700μm，Jancic研究的粒度范围是3-70μm。这样中间100-500μm缺乏实验数据。在消除了传质阻力和校正了温度差后，结果示于图3.9中。 由图3.9可见，晶体尺寸范围几乎达到了3个数量级，并且尽管100-500μm缺乏实验数据，这二组实验数据符合得很好。这表明二组数据都已经成功地消除了传质阻力。重要的是小晶体的实验结果是从一个0.25升的搅拌槽得到的，单位质量溶液的功率输入是7×10-3 w/kg。而大晶体的实验结果是从流化床得到的，其流体力学条件与搅拌槽完全不同。这样就得到一条重要思路：既然不同流体力学条件下能够成功消除传质阻力对晶体生长的影响，那么表面结合动力学也可以与某个传质阻力结合，从而可以得到符合大多数设计条件下的流体力学的总生长速率。这将在第十一章讲到。 对于总生长动力学、溶解动力学和表面结合动力学对过饱和度都是一级的情况，可以用下式计算总速度常数：

3kv?c111c* ?[]?LLLLLLLL(3.14)kgka?Lkdkr?L

式3.14包括二项，一项是传质阻力，另一项是表面生长阻力，这二步是看成串联进行的。 用式3.14可以计算出各部分阻力占总晶体生长阻力的百分数。见图3.10。从图3.10可以明显看出，体积扩散阻力占的份额很小，尽管搅拌程度很低（ε≈7×10-3 m2/s3）。 3. 晶体生长速率表达式 crystal growth rate expressions

许多结晶体系晶体生长速率与晶体尺寸无关。对于这些体系可以用简单的数学式准确表 达。

对于与尺寸有关的晶体生长速率则很难在连续结晶过程的整个粒度范围内准确表达。McCabe and Stevens’s model McCabe and Stevens’s 1951年研究了晶体尺寸对线性生长速率的影响。他们得到了如

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下关联式：

G=dL/dt=1.77×10-3×Lav1.1(c-c*)1.8 -----------------------------------------------------(3.15) 式中where

Lav 平均晶体粒径average size of crystals, μm

G 线性晶体生长速率 linear crystal growth rate, μm/s

他们继续做实验，分别改变晶体与溶液之间的相对速度，平均晶体尺寸，以便确证晶体尺寸是否真的是某种与尺寸有关的变量的表观结果。他们发现晶体尺寸本身对生长速率没有影响，而是由于相对溶液速度增加了所以晶体生长速率有有限的增加。他们将实验结果表示成如下经验方程：

111???????????(3.16)GG0?zvGi

式中where G0 相对速度为零时的线性生长速率linear growth rate at zero relative velocity v 晶体与溶液间的相对速度 relative velocity between crystal and solution Gi 相对速度很大时的线性生长速率linear growth rate at very high relative velocities(≈GSI) z 常数 a constant coefficient 式3.16和式3.9一样，表明总晶体生长速率受通过晶体边界层的传质过程和晶体表面过程的影响。 Bransom’s model Bransom 1960年研究了线性晶体生长速率与过饱和度和流体力学之间的关系，提出了如下方程： dL/dt=aRebΔcn ----------------------------------------------------------------------------(3.17) 式中生长速率与过饱和度的关系假设符合式3.10的经验关系，而雷诺数Reynolds number表示速度对传质的影响。 Bransom模型经常用来关联晶体生长速率，用来预测结晶器的行为。主要用于500μm到1500μm粒径范围。对于非常小和非常大的晶体尺寸，Bransom模型不适用。 对于连续结晶器，则密度和粘度都是常数，式3.17变成： dL/dt=a(Lv)bΔcn -----------------------------------------------------------------------(3.18) 因为溶液与晶体之间的相对速度v与晶体尺寸L有关，所以上式可以进一步简化为： dL/dt=avbΔcn -----------------------------------------------------------------------(3.19) 或or dL/dt=aLbΔcn -----------------------------------------------------------------------(3.20) Canning and Randolph’s model Canning and Randolph 1967年研究了搅拌槽式结晶器，晶体生长速率随着晶体尺寸增长而增长的情况。他们提出了一个新的经验生长速率模型： G=G0(1+a1L+a2L2+···+anLn) -------------------------------------(3.21) 式中where G0 晶核生长速率growth rate of crystal nuclei L 晶体尺寸crystal size a1, a2, ···, an 常数constants

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Abegg,Stevens and Larson’s model (ASL model) Abegg,Stevens and Larson 1968年提出的模型是： G= G0 (1+γL)b b<1 -------------------------------------------(3.22) L≥0 式中where G0 晶核生长速率growth rate of crystal nuclei L 晶体尺寸crystal size γ,b 常数constants ASL模型能够比前面讲的模型更好地描述体系的特性，前面讲的模型中的数学不一致性也消除了。所以是一个较好的模型。 §3.4生长弥散 Growth dispersion 研究从溶液中晶体生长过程的主要兴趣是研究晶体生长速率与推动力之间的关系。通常假设在生长速率与过饱和度之间存在确定的关系，即假设在相同的实验条件下（晶体和溶液相对速度、操作温度等），相对过饱和度是决定晶面生长速率的唯一因素。然而，实验现象表明，情况并非总是如此。在固定过饱和度下，生长速率可以有很大变化。这种现象称为生长速率弥散。 研究静态溶液中生长中的晶体周围的浓度分布发现，晶体周围的浓度分布并不均匀。人们进一步观察到，与最高过饱和度溶液接触的晶面不一定就是最高生长速率的晶面。这些观察表明在生长速率和过饱和度之间不存在确定的关系。 在测量线性生长速率作为过饱和度的函数时，实验点往往相当分散。虽然还不清楚这种生长速率的分散是否能完全归因于生长速率的实际变化，不过还是说明了生长速率和过饱和度之间没有确定的关系存在。

Janse and de Jong认为生长弥散对晶体粒度分布的作用跟与尺寸有关的晶体生长的作用是一样的。对于大多数工业结晶目的来说，这一结论是足够合理的。

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第四章 粒数衡算概念

Chapter 4 The Population Balance Concept

§4.1 结晶系统的数学模型 Mathematical modeling of crystallizing systems

结晶器模型则由基于基本原理的方程组和一个经验生长速率方程组成。最一般的方程组既考虑参数的空间分布，也考虑主要参数随时间的变化。这些一般方程组可以根据具体情况简化。如稳态条件，忽略空间某些方向的变化等。例如流化床结晶器参数只在轴向有分布。这种情况示于图4.1中。

如果完全忽略变化，则系统成为集中参数模型。例如搅拌槽式结晶器。这种方式示于图4.2中。

在进行简化以前，需要知道结晶器的一些内部细节。通过考虑溶液浓度和晶体粒数密度的变化，可以区分出以下四种理想情况（见表4.1）：

Table 4.1 Model Solution Concentration Crystal Concentration Parameters Parameters 1 stirred tank lumped lumped 2 fluidized bed distributed in axial direction distributed in axial direction 3 not considered in literature distributed in axial direction lumped 4 not considered in literature lumped distributed in axial direction 表4.1 考虑了四种情况，一种是溶液和晶体都是集中参数，这是搅拌槽的理想情况；第二种是溶液和晶体都是轴向分布参数，这是流化床的理想情况；第三种是溶液轴向分布参数、晶体集中参数；第四种是溶液集中参数、晶体轴向分布参数。后面二种情况文献中提得很少。 第一种情况又可以按照产品取出方式分为二种类型，即：

a) 混合悬浮混合产品取出结晶器 b) 混合悬浮－分级产品取出结晶器

实际结晶器可以运行在表4.1所示的所有方式的任何参数分布下。这就使人们认识到 需要运用粒数衡算来分析结晶器的运行。 §4.2 粒数衡算 Population balances 整个结晶器系统的粒数守恒定律可以写成： Nin - Nout = Naccumulation -------------------------------------------------(4.1) where N 晶体总数total number of crystals. 对于晶体尺寸为l的晶体，总粒数衡算就是For crystals of size l, Nin |l- Nout|l= Naccumulation|l -------------------------------------------------(4.2) 由于晶体数在结晶系统内随点和点而不同，所以要考虑粒数密度，严格讲是频率粒数密度：

n＝n(x,y,z,l,t)???pointpopulationdensity??????????(4.3)?

式中 n 是时间t时点x, y, z处的尺寸为l的晶体粒数。where n number of crystals of

size l at the position x, y, z at time t.

n 称为点粒数密度，量纲是单位时间、单位体积、单位长度的晶粒数。

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? 这样，在稳态操作的结晶系统内，晶体总数是 Thus, the total number of crystals NT, in a crystallizer system, which is at steady state, is:

???NT?x?0y?0z?0l?0????n(x,y,z,l)dxdydzdl?? 如果粒数密度在点和点之间的变化不知道也不需要，则粒数密度可以表示成整个结晶体系的总粒数密度，即：

??N(l)?x?0y?0z?0???n(x,y,z,l)dxdydz?????????????(4.4)where N(l) 称为总粒数密度，量纲是单位长度晶粒数。number of crystals of size l under steady state conditions, total crystal population density. 如果假设粒数密度随点与点的变化可以忽略，则可以在整个结晶器悬浮体积V内求平均值，得到： n(l)=N(l)/V --------------------------------------------------------(4.5) where n(l) 平均粒数密度average population density, litre-1μm-1. 在一个小的尺寸范围Δl内，单位悬浮体积的晶体数是

?N(l)?Vl??l?n(l)dll???????????(4.6) 粒数守恒的概念是晶体粒度分布分析的基础，对于连续结晶过程的理解也很重要。 §4.3 一般粒数方程 The general population equation 作出下列假设The following assumptions are made:

1. 悬浮物占据可变体积V，被限制在固定边界和自由重力表面中。The suspension occupies a variable volume, V, and is confined by fixed boundaries and a free gravity surface.

2. 悬浮物进出物流可以认为在径向混合，但悬浮物本身不必是均匀的。The inlet and outlet streams of the suspension may be considered mixed across their pipe diameters, but the suspension itself is not necessarily uniform.

3. 悬浮物中的颗粒在给定的粒径范围内和给定的悬浮体积单元内连续分布。The

particles in the suspension follow a continuous distribution over a given size range of particles and over a given volume element of the suspension.

对于任意颗粒系统，不光是结晶系统，经历各种粒数事件，都可用图4.3表示。

当晶体粒数守恒定律用点粒数密度，n ，表示时，对于图4.3的方式可以得到如下关 系：

L2L2d2?ndLdV?[Qn?Qn]dL??L??L1iioo?L1V?[B(L)?A(L)?D(L)??(L)?M(L)?P(L)]dLdVdtV1L? -----------------------------------(4.7) where n 粒数密度population density, litre-1μm-1

n 点(x, y, z)处粒径范围L到L+dL的晶粒数number of crystals of size L to

?L+dL found at position (x, y, z) Q 悬浮液体积流率volume flow rate of suspension i, o 下标，表示进口和出口suffixes refer to the inlet and outlet

13

B(L) 体积微元dV内的二次成核，因此B(L)dL是单位体积单位时间产生的 L到L+dL 范围的晶粒数secondary nucleation operating throughout the volume dV, such that B(L)dL is the number of crystals of size L to L+dL created per unit volume and unit time.

A(L) 体积微元dV内的磨损，因此A(L)dL 是单位体积单位时间产生的L到 L+dL 范围的晶粒数attrition operating throughout the volume dV, such that A(L)dL is the number of crystals of size L to L+dL created per unit volume and unit time.

D(L) 体积微元dV内的破碎，因此D(L)dL 是单位体积单位时间由于破碎产 生的L到L+dL 范围的晶粒数；对于因破碎而消失的晶体群可以认为是负值breakage operating throughout the volume dV, such that D(L)dL is the number of crystals of size L to L+dL created through breakage per unit volume and unit time; it could assume negative values for size groups where crystals cease to exist as a consequence of breakage.

λ(L) 体积微元dV内的细晶消除，因此λ(L)dL 是单位体积单位时间由于细 晶消除而消失的L到L+dL 范围的晶粒数fines removal operating throughout the volume dV, such thatλ(L)dL is the number of crystals of size L to L+dL ceasing to exist due to fines destruction.

M(L) 体积微元dV内的聚集，因此M(L)dL 是由于聚集而产生的L到L+dL 范 围的晶粒数；对于因聚集而消失的晶体群可以认为是负值agglomeration operating throughout the volume dV, such that M(L)dL is the number of crystals of size L to L+dL created through agglomeration; it can assume negative values for size groups where crystals cease to exist due to agglomeration.

P(L) 体积微元dV内的选择性产品取出，因此P(L)dL 是从体系选择性取出 的L到L+dL 范围的晶粒数preferential product removal operating throughout the volume dV, such that P(L)dL is the number of crystals of size L to L+dL preferentially withdrawn through the system.

式4.7左边微分并重排，得到Differentiating the left hand side of equation (4.7) and rearranging yields:

V??L2L1[?n??t??(n?L?dL)dt]dLdV??L2L1dVnsdLdt????????????(4.8)where ns 悬浮表面的晶体粒数密度is the crystal population density at suspension surface. 合并式4.7和4.8并重排得到Combining equation (4.7) and (4.8) yields after rearranging:

dL?(n)?L2??ndt?L1?V?[?t??L?B(L)?A(L)?M(L)??(L)?D(L)?P(L)]dV?????ns?dV?Qini?Qono?dL?0dt???????????????(4.9) 对于任意范围L1到L2的颗粒，式4.9都应恒等于零，因此For equation (4.9) to be

identically equal to zero for an arbitrary range of particles L1 to L2, it is necessary that

V?[?n??t?ns??(ndL)dt?B(L)?A(L)?M(L)??(L)?D(L)?P(L)]dV?L?

dV?Qini?Qono?0dt14

????????????????????(4.10) 式4.10为任意悬浮颗粒的一般粒数衡算方程。Equation (4.10) represents a general population equation for an arbitrary suspension of particles. 式4.10的第一项代表晶体加入规定尺寸的集合的净粒数速率。第二项代表悬浮体积的变化，最后二项代表晶体流入与流出体系的粒数速率。

如果结晶器是全混的，则点粒数密度，n ，可用平均密度代替，即：

?n?V?ndVV???????????????????(4.11)where n 平均粒数密度average population density. §4.4 分布矩 Moments of the distribution 第i阶分布矩，定义如下：

Mi??nLidL0?i?0?????????????(4.12)where n 平均粒数密度average population density L 晶体粒径crystal size 各种分布矩的物理意义是：

M0??ndL-zeroth moment (the total number of crystals

0?

?0per unit volume of crystal suspension) (4.13)

M1??nLdL-first moment (the total length of crystals

?per unit volume of crystal suspension) (4.14)

M2??nL2dL-second moment (multiplied by a surface factor

0

? gives the total crystal surface area

per unit volume of crystal suspension) (4.15)

volume of crystals per unit volume of crystal suspension, i.e.,

volume fraction of solids) (4.16)

有几种方法用分布矩来表示晶体粒度分布，即：

M3??nL3dL-third moment (multiplied by a volume factor gives the total

0cumulativenumberpercent:Ncum?%??nL0?ndLndL?100???????(4.17)0numberpercentdistribution:

N%????100????????(4.18)0ndL

15

cumulativesize

percent:Lcum?%??L0?nLdLnLdL?100?????????(4.19)0size

percentdistribution:L%?nL???100??????????(4.20)0nLdLcumulativearea

percent:Acum%????L0?nL2dLnLdL2?100????????(4.21)0area

percentdistribution:A%?nL2?0nLdLL2?100?????????(4.22)cumulativeweightpercent:

Wcum%???0?nL3dLnLdL3?100???????(4.23)0累积重量百分数，即式4.23是最常用的表达粒径分布的方法。这是因为这种粒径分布很容易从筛分法得到。在连续结晶过程中得到的典型的累积筛下重量百分数分布示于图4.4中。 §4.5 平均尺寸 Average sizes 常见的平均尺寸见图4.5。 最频繁发生的值通过相对频率曲线的最高点，即该值处的频率密度最大。这个值就叫做

weightpercentdistribution:分布的众数。对于重量分布函数 w(l)=nL3kvρc 微分上述函数并令其为零，得到

W%?nL3??0nLdL3?100????????(4.24)dw(l)dn?3kv?cnL2?kv?cL3?0dldL??????????????(4.25)解方程4.25就得到分布众数值LM，value of distribution mode, LM.

图4.5中的中线将曲线下的面积分为相等的二部分，即累积频率曲线的50％尺寸处。对于重量分布的情况，中值可由式4.23得到：

?50??

Lm0?0nL3dLnLdL3?100????????????(4.26)where Lm median size.

16

平均值的垂直线通过与分布曲线相同形状的均匀厚度和密度的纸的重心。重量分布平均

－

值，L，可从下式得到：

Lw(L)dLM?L???w(L)dLM?0?0?43?????????????(4.27)L mean size.

§4.6 变异系数 Coefficient of variation 统计学中表征分布的标准方法是用分布均值来描述分布的平均值，用标准偏差来描述偏差偏离平均值的程度。标准偏差可以表示成分布均值的百分数，这个百分数就叫做变异系数。 1． 从粒数密度分布求变异系数的推导 Derivation of the coefficient of variation from the

population density distribution 变异系数定义为：

－

CV?standarddeviation?100meansize?????????????????(4.28)重量分布的标准偏差为：

(standarddeviation)?

2?0(L?L)2w(L)dL?????????????(4.29)0w(L)dL将式4.27代入式4.29，并重排，得到用分布矩表示的标准偏差：

1M5M422standarddeviation?[?()]M3M3?????????(4.30)因此，变异系数可以用分布矩表示如下：

1M5M422[?()]M3M3CV??100M4M3??????????????(4.31)2． 从实验数据估算变异系数 Estimation of the coefficient of variation from experimental data

将筛分法得到的颗粒直径与相应的累积重量百分数在算术－概率坐标纸上作图，可得到 图4.6所示的图形。

变异系数可用下式计算：

For cumulative weight percent undersize,

CV?100[L84%?L16%]2L50%L16%?L84%]2L50%????????????(4.32)For cumulative weight percent oversize,

CV?100[??????????????(4.33)实际求取时，不要把曲线人为地变成直线，而是要从图上直接读数。

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第五章 混合悬浮-混合产品取出结晶器：一种理想化的方式

Chapter 5 Mixed Suspension Mixed Product Removal Crystallizer：

An Idealized Configuration

§5.1混合悬浮混合产品取出结晶器概念 Mixed suspension mixed product removal crystallizer concept (MSMPR) 混合悬浮混合产品取出结晶器类似于连续搅拌槽式反应器。是指这么一种情况，强度变量没有空间变化，流出结晶器的液流完全代表它的整体。这样的系统示于图5.1。

图5.1表示一个全混槽，总体积是VT，液相体积是V，晶体质量是VMs，Ms叫晶浆密度。进料液体浓度cf，体积流率是Q，稳态操作，槽中溶液浓度是c。流出液体积流率也是Q，浓度是c，携带的悬浮固体的质量流率是Q Ms。假定由于液相浓度变化而引起的体积变化忽略不计，体系处于全混态。还假设整个悬浮体积内过饱和度的产生是在等温条件下发生的。

MSMPR结晶器概念有时可在实验室研究中通过复杂的实验手段达到。但常常远离工业实际。 §5.2 MSMPR方式的粒数衡算 Population balance for the MSMPR configuration

对于MSMPR，一般粒数衡算方程（式4.10）简化为：

?n??t

?(ndL)dt?B(L)?A(L)?M(L)??(L)?D(L)?P(L)?Qin?ni?LV????????(5.1)式中点粒数密度n已被式4.11平均粒数密度n取代；n0=n，因为是全混产品取出；dV/dt＝0，因为悬浮体积不变；Q/V＝1/η，η为停留时间。

式5.1可以继续简化。如果是清液进料，则ni＝0，稳态操作则 n/ t＝0。如果再假设二次成核、磨损、破碎、聚集、分级都可以忽略，则式5.1简化成：In the simplest case equation (5.1) reduces at steady state to:

?n[nG]??0?L????????????????(5.2)where G 线性生长速率is the linear growth rate dL/dt.

§5.3 MSMPR结晶器的粒数密度分布－－ 当晶体生长速度与粒径无关时 Population density distribution for MSMPR crystallizer-size independent crystal growth rate 对于MSMPR方式，稳态操作，生长速率与晶体尺寸无关的情况，式5.2进一步简化成 Equation (5.2) reduces further to:

Gdnn??dL?LG?????????????????(5.3)积分得which integrates to give:

lnn?lnn0???????????????(5.4)式5.4 表明，如果将ln n 对晶体尺寸L作图，应该得到一条直线。

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1. MSMPR结晶器中的众数Mode size in an MSMPR crystallizer

MSMPR结晶器，稳态操作，得到的众数尺寸可以由合并式4.25和式5.4得到：

L?L?2]?[3?]?0?kv?cn0Lexp[?G?G????????????????(5.5)由式5.5得到

LM＝3Gη ―――――――――――――――――――――――（5.6）

2. MSMPR结晶器的中值 Median size in an MSMPR crystallizer 稳态下MSMPR结晶器的中值可通过结合式4.26和式5.4得到：

L]dL?0G?50??100?L3?0Lexp[?G?]dLLmL3exp[??????????????(5.7)解方程5.7得到中值 Solving equation (5.7) gives the median size:

Lm＝3.67Gη ―――――――――――――――――――――――（5.8）

3. MSMPR结晶器中的平均值Mean size in an MSMPR crystallizer 类似地，稳态下MSMPR结晶器的平均值可通过合并式4.27和式5.4得到：

L]dL?M4?0G?L???LM33Lexp[?]dL?0G??L4exp[??????????????(5.9)解方程5.9得到：

L＝4.00 Gη ―――――――――――――――――――――（5.10）

-

4. MSMPR结晶器的变异系数Coefficient of variation in an MSMPR crystallizer

稳态下的MSMPR结晶器，当生长速率与晶体尺寸无关时，晶体粒度分布的变异系数可通过合并式4.31和式5.4得到。 CV＝50％ ――――――――――――――――――――――――(5.11)

5. MSMPR结晶器的悬浮密度 Suspension density in an MSMPR crystallizer 稳态操作的MSMPR结晶器，当生长速率与晶体尺寸无关时，悬浮密度可以从产品分布三阶矩得到（式4.16）。合并式4.16和式5.4得到：

Ms?kv?cn0?L3exp[?0?L]dLG??????????????(5.12)积分得and this integrates to give:

M?6kv?cn0[G?]4????????????(5.13) §5.4 MSMPR结晶器的粒数密度分布－－ 当晶体生长速度与粒径有关时Population density distribution for MSMPR crystallizer-size dependent crystal growth rate

一些结晶体系其晶体生长速率与粒径有关。这种情况下当然就会得到不同的产品粒度分

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布。这时，必须知道晶体生长速率与尺寸的关系，有一个适宜的晶体生长速率表达式是成功分析结晶器的先决条件。在目前的分析中作出关于晶体生长方式的几个假设：For the purposes of the present analysis the following assumptions regarding the manner in which crystals grow will be made:

a. 所有晶体的形状相似，可以用一个特征尺寸L表示All crystals are similar in shape and may be represented by only one characteristic dimension, L.

b. 线性生长速率与尺寸有关，可用ASL生长速率模型表示The linear growth rate, dL/dt, is assumed to be size dependent and the ASL growth rate model:

G(L)=G0(1+γL)b for b<1 L≥0

will be taken to represent the growth rate as a function of crystal size.

c. 晶体的聚集、磨损、破碎不发生Agglomeration, attrition and breakage of crystals does not occur. 将式5.2与ASL模型合并，并积分，得到Combining equation (5.2) with Abegg, Stevens and Larson’s model (equation (3.22)) and integrating gives:

1(1??L)1?bn?n0(1??L)exp[?]G0??(1?b)G0??(1?b)?b???????????(5.14)当 b=0时，式5.14就表示与尺寸无关的生长速率的粒度分布，如果定义γ为1/G0η。 For b=0, equation (5.14) gives the size distribution corresponding to size independent growth rate (see equation (5.4)) if γis defined as (1/G0η). 将G0η代入式5.14得到Substituting for G0ηin equation (5.14) yields:

1(1??L)1?bn?n0(1??L)exp[?]1?b1?b?b??????????(5.15)取对数得到or

1(1??L)1?blnn?lnn0??bln(1??L)?1?b(1?b)

????????????(5.16)当 b=0，式5.16就简化成式5.4。

为了估计与尺寸有关的生长速率对粒数密度图曲率的影响，式5.16可以简化成无因次形式： 令 y=n/n0 -----------------------------------------------------------------------------(5.17) x=γL=L/ G0η ----------------------------------------------(5.18) 则式5.16可以写成So that equation (5.16) may be rewritten as:

1(1?x)1?blny??bln(1?x)?1?b1?b???????????(5.19)对于不同的b值，式5.19示于图5.3中。

图5.3表明，当b值大时，对粒数密度有很大影响。b值大就表示生长速率与晶体尺寸强相关。

图5.4是从1.3升的连续稳态MSMPR结晶器中得到的典型结果。图中粒度范围从5 μm变到1500μm。小晶体用coulter 计数器技术测定尺寸，大晶体用筛分法测定。在37～105μm范围内，二种方法都能用。从图5.4可见，二种尺寸测量方法符合良好。证明测量结果的准确性。

粒数密度分布可用来推导尺寸、面积和重量分布。

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1. 面积分布函数 The area distribution function

面积分布函数a(L)可以定义为单位悬浮体积的尺寸为L的晶体的总面积，即 a(L)=kanL2 将式5.15代入，并将面积分布函数表示成无因次粒数密度形式，得到Substituting for n from equation (5.15) and expressing the area distribution function in terms of the dimensionless population density yields:

where y(a) 无因次面积分布，定义为γ2a(L)/kan0 is the dimensionless area distribution defined as γ2a(L)/kan0. ka面积形状因子，n0常数。

式5.20对不同的b值画成图见图5.5。曲线有一最大值。b值增大时，最大值向大尺寸方向移动。

当b增加时，即生长速率与尺寸关系更大时，分布显著变宽。 2. 重量分布函数 The weight distribution function

重量分布函数w(L)可以定义为单位晶体悬浮体积内尺寸L的晶体的总重量，即 w(L)=nL3kvρc 将方程5.15代入，并将重量分布函数表示成无因次形式，得到Substituting for n from equation (5.15) and putting the weight distribution function into dimensionless form gives:

1(1?x)1?by(a)?x(1?x)exp[?]1?b1?b2?b??????????????(5.20)1(1?x)1?by(w)?x(1?x)exp[?]1?b1?b3?b??????????????(5.21)式中where

?3w(L)y(w)?kvn0?c式5.21就不同的b值可以画成图5.6。

与图5.5相似，图5.6也有最大值。随b值的增加，最大值也明显增大，同时位置也右移，分布变宽。

重量分布函数也可以用分布矩表示。累积重量百分数是最常用的方法。因为可以用筛分法很容易地得到。 将式4.23与式5.15合并，并整理成无因次形式，得到：

(1?x)1?b?0(1?x)xexp[?1?b]dxwcum%??(1?x)1?b?b3?0(1?x)xexp[?1?b]dxx?b3???????????????(5.22)式5.22可以用计算机进行数值解。

21

第六章 粒数影响因素

Chapter 6 Population Functions

§6.1偏离MSMPR结晶器方式 Deviations from the MSMPR crystallizer configuration

粒数衡算概念广泛用于大规模结晶过程研究。但大多数研究建立在象与尺寸有关的二次成核、与尺寸有关的晶体生长、磨损、破碎、聚集、分级这些粒数函数不起作用的假设上。在这些假设下，大规模结晶过程的分析就可以大大简化，可以用式5.2表示。解方程5.2得到当晶体生长与尺寸无关时，粒数密度为直线，而当晶体生长与尺寸有关时，粒数密度是曲线。为了简化粒数密度的理论分析，许多实验方案趋向于满足式5.2的假设条件。这指的是不仅要达到稳态操作的MSMPR结晶器的条件，而且要抑制或忽略重要的粒数函数，例如与尺寸有关的成核、磨损、破碎、聚集和分级。后面这些条件在大规模工业结晶器中通常不能满足。因为至少会部分偏离MSMPR结晶器条件，还有大多数粒数函数是起某种作用的。氯化钠结晶过程中一个实际生产条件下粒数密度例子见图6.1。图6.1的结果来自一个1.5m3的结晶器，1m直径的蒸发器，带外循环，生产能力是10 t/day。结晶器采用切线进料，轴向出料。结晶器的外形也示于图6.1中。

从图6.1可见，粒数密度分布形状严重偏离直线。大规模氯化钠结晶器中的粒数密度分布的特征是：

- 尺寸小于约100μm时，粒数密度随晶体尺寸减小而迅速增加。at sizes below about 100μm

population density increases sharply as crystal size decreases.

- 尺寸在约100μm 和300μm 之间有一个平台，显示一个最高点和一个最低点。at sizes

between about 100 and 300μm a plateau occurs exhibiting a maximum and a minimum.

- 尺寸大于约300μm 时，粒数密度随晶体粒度增加迅速降低。at sizes larger than about

300μm population density sharply decreases with increases in crystal size.

根据操作条件的不同，分布的头尾部分斜率以及平台部分宽度可以不同，但图6.1所示的特征形状却保持不变。

§6.2 分级 Classification

一般来说，如果固相和液相的密度差较大，以及产品晶体较大，则很难达到全混悬浮。结晶器内的流动状况经常促使晶体偏离液体流线，这就会导致分级。分级常是尺寸相关的、有选择性的，与流体速度分布有关。这种情况叫内部分级。如果分离只在产品取出点发生，则称为外部分级。采用外部分级时，可以选择性移去小晶体，称为细晶消除，也可以选择性取出大晶体，称为分级产品取出。 1. 固体内部分级 Internal classification of solids

很明显具有内部分级的结晶系统，其总粒数衡算就不再象式5.2那么简单明了了。在这种情况下，可以把结晶器分成一个一个小块，每一块体积是Vi，粒数密度是ni，晶体生长速率是Gi。这样，式5.2可以扩展到有内部分级的情况。 修正式5.2得到Modifying equation (5.2) yields:

?d(ViniGi)?Qonp?0?dLi??????????????(6.1)式中流动项Qonp是各单元产品流率的总和，等于结晶器的总产品流率。

式6.1中的求和和求导顺序可以反过来，即：

22

?d(?ViniGi)?Qonp?0dLi?????????????(6.2) 根据总停留时间的定义，平均晶体停留时间可以写成：The average crystal residence time ηc(L) can be written as:

?c(L)??Vnii?iQonp??????????????(6.3) 在此引入分离系数的概念。定义为晶体平均停留时间与液体停留时间之比：The separation coefficient λ(L) is defined as the ratio of crystal residence time to liquid residence time: where

ii?c(L)?ni?(L)????lnp?VinpVni????????????????(6.4) ηl=∑Vi/Qo = V/Qo ----------------------------------------(6.5)

式6.4中粒数密度n叫做平均粒数密度，只有对结晶器内的悬浮物进行分析后才能计算。 平均生长速率定义为 The average growth rate can be defined as:

(VnG)?G??(Vn)(VnG)?G??iii?ii??????????????(6.6)??iii?c(L)Qonp?????????????(6.7)。

代入式6.3得到Substitution of ∑(Vini) byηc(L) Qonp according to equation (6.3) gives:

合并式6.2和式6.7并重排得到Combining equation (6.2) and (6.7) yields after rearranging:

where np 产品粒数密度population density of product stream, (litre-1·μm-1) 从上式可以得出产品晶体粒度分布图的斜率From this equation the slope of the population density plot for the product crystals can be derived as:

d[G?c(L)np]dL??np?0?????????????(6.8)?d[lnnp]dL??1G?c(L)??d[ln?c(L)]d[lnG]?dLdL???????????(6.9)

类似地结晶器内的混合粒数密度图的斜率可以写成Similarly the slope of the population density plot for the cup-mixing population density within the crystallizer can be written as:

式6.9和6.10表明，图6.1那样的非线性粒数密度图可以用内部分级和生长速率变化来解释。例如平均生长速率G可能是晶体尺寸的直接或间接函数。

-

d[lnn]?1d[lnG]???dLdLG?c(L)

????????????(6.10)23

平均生长速率，定义式为式6.6，可以用各体积单元的晶体停留时间ηi表示：

G??Gii??i?c(L)???????????????(6.11)whereηi is defined as:

ηi = Vini/Qonp ------------------------------------------------------------(6.12)

?Grootscholten 1982年做了大量的实验试图阐明分级函数。他用的是1500升的蒸发结晶器。目标是得到固体停留时间与尺寸之间的函数关系。用的技术叫做冲洗瞬变法 Washing-out transients，具体体系是砂/盐水和盐/盐水体系。

他还考虑了结晶器的各种进出料方式的影响，见图6.2。图6.2a是标准设计方式，过热流体水平切向进料，结晶悬浮物从底部轴向流出。图6.2b与图6.2a反方向，即循环泵反方向运转。图6.2c是过热浆液双径向进入，底部也有二个出口。

图6.3和图6.4举例说明他的实验结果。图6.3对应的是图6.2a和图6.2b的情况。图6.4对应的是图6.2a和图6.2c的情况。

图6.3明确显示循环流反向的影响。在切向进料的情况下，晶体停留时间比液体停留时间短。反向循环时，晶体停留时间比液体停留时间长了。

产品是在等动力条件下取出的，就是在等速度大小和方向下取出的，所以认为没有外部分级，实验结果的分级可以认为是晶体在蒸发器部分的不均匀悬浮引起的。事实上实验中观察到，切向进料时固体会积累在容器壁面附近。

由图6.4可见，切向进料和双径向进料之间固体分级差别不是特别大。但在相同条件下平均粒径却有较大差别。双径向进料下，L50达403 μm，CV为25％，切向进料下L50为240 μm，CV为21％。

2. 内部液体非理想分布Internal maldistribution of liquid

由于实验和理论的局限性，严格分析结晶器中过饱和度分布是非常困难的。在这里借助于化学反应工程的方法来处理结晶过程。即把结晶器看成是由一系列反应器串联而成的闭合回路，每一个反应器都是理想化的。串联反应器的概念与每个反应器的过饱和度衡算相结合就能估算出结晶器的不同区域的推动力。推动力变化与分级现象相结合就得到拟尺寸相关的生长速率的概念。

对于图6.2所示的结晶器，Grootscholten 1982年根据结晶器内速度和温度分布的实验结果提出了图6.5所示的液体分布模型。

切向进料结晶器用图6.5a表示。回路中有二个理想混合器和第一个混合器的一条旁路。考虑到高液体流速（一般为0.5-2.0 m/s），假设外循环回路是活塞流plug-flow。第一活塞流反应器相当于蒸发器底部出口至热交换器这一段管路。第二活塞流反应器相当于热交换器至切向进口这一段管路。第一混合器相当于蒸发器中进料中心线以上区域。第二混合器相当于蒸发器中进料中心线以下区域。

反向流动时，理想混合器相当于蒸发器部分。而外循环回路看成是活塞流。因为实验已经证实，这种情况下几乎没有短路、固体混合程度比切向进料要高得多。所以用一个混合器表示。

双径向进料时，蒸发器也假设成一个连续搅拌槽式反应器。在双径向进料状况下，几乎没有短路。

图6.5所示的是复杂的模型，只有通过计算机模拟才能得到结果。模拟结果见图6.6。 模拟结果表明，工业结晶器中内部分级和拟尺寸相关的生长速率都对产品粒径分布有影响。不同的结晶器方式对拟尺寸相关生长速率有很大影响。

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3. 外部分级 External classification

细晶消除Fines removal

有时，我们既要保持一定的推动力，因为推动力降低生产率也会降低，同时又要抵消高推动力引起的过多晶核产生，因为晶核太多，产品粒度就会变小。这时，就要用细晶消除的方法。换句话说就是，为了使结晶器能在高过饱和度下运行，以高生产率产生大晶体，就不能允许过多的晶体与之竞争过饱和度。因此，细晶应该从结晶系统选择性消除。并且应该在细晶还很小时就除去以减少生产损失。此时，大量晶体被除去了，但由于尺寸很小，所以总质量并不大。细晶消除系统最常用的是图6.7所示的环形沉降区。小晶体优先占据环形沉降区。然后取出溶解循环回去。

为了研究DTB结晶器的分级作用，de Leer 1981年用了图6.8所示的1 m3结晶器。 定义分级系数

λ(L）＝nA(L)/n(L) -classification coefficient -----------------------(6.13)

where nA(L) 环形区出口的粒数密度population density at the outlet of the annular volume, n(L) DTB结晶器全混体积的粒数密度population density in the well-mixed volume of the DTB-crystallizer

产品是在DTB结晶器的全混区以等动力方式取出的，可以认为产品的晶体粒度分布代表了全混区的晶体粒度分布。分级系数是稳态结晶实验中得到的。实验结果见图6.9和图6.10。图6.9表示细晶消除速率对分级系数的影响。图6.10表示沉降区高度对分级系数的影响。

产品分级 Product classification

产品分级的目标是取出较大和较均匀的产品晶体。通常在集盐器salt catchers或淘析腿elutriation legs中实现。

在图6.2c中的强制循环蒸发结晶器中，采用双径向进料方式，再在底部加一个淘析腿，就成为图6.11那样的结晶器了。

分级系数定义为：

λp(L）＝nc(L)/np(L) ------------------------------------------------(6.14)

where nc(L) 循环流中的粒数密度population density in the circulation loop np(L) 产品的粒数密度population density of product

为了保密，图6.11没有按比例画出。

实验结果见图6.12。从图6.12可见，淘析腿对大于300μm 的晶粒有很强的选择性。对于小颗粒晶体则与清液流量有关。

图6.13所示的是产品变异系数与清液流量的关系。 图6.14所示是产品中值随清液流量增加而减小的情况。

4. 磨损 Attrition

在工业结晶过程中磨损是经常发生的。磨损的特征是在母晶体表面有可见的损坏。磨损在不饱和溶液中也能发生。一般认为磨损是机械作用而不是仅仅受热力学推动力控制。如果恰当控制磨损，有时能生产出磨圆的晶体，有合适的脱水、干燥和储存性能。同时，磨损又是晶核的又一来源，所以应该仔细控制。

Grootscholten 1982年研究了磨损。他用的是7.5升的搅拌槽，安装有折流板和带倾斜叶片的叶轮。采用了二个叶轮直径，这样可以估计叶轮与折流板之间径向余隙对磨损的影响。

25

为了消除母晶体的生长和溶解，实验是在酒精溶液中进行的。

图6.15和图6.16是实验结果。

从图6.15可见，径向余隙小时，磨损更严重。磨损产生的晶体尺寸范围有很大一部分为50-100μm。

图6.16同样表明，大部分磨损产生的晶体尺寸范围为50-100μm。大晶体更容易磨损。

5. 聚集 Agglomeration

要把晶体产品的形态学与外部溶液条件、与结晶动力学相关联，最不确定的问题之一就是聚集体的形成。天然的和合成的颗粒系统不但由颗粒本身，还由颗粒簇或聚集体组成。

颗粒聚集可由二种方法定量，即聚集度和聚集速度。聚集度是指给定时间下样品中聚集粒子占总粒子的百分数。聚集速度是指颗粒聚集反应与时间的关系。

操作参数对聚集速度的影响Effect of operating parameters on agglomeration rate

一般而言，以下操作参数会引起结晶系统的聚集。即 - 温度temperature

- 湍流liquid turbulence - 晶浆密度magma density - 过饱和度supersaturation

- 颗粒粒径分布particle size distribution - 停留时间residence time - 试剂纯度purity of reagents

- 结晶器和搅拌器材质vessel and stirrer material

聚集的实验定量Experimental quantification of agglomeration

Kuijvenhoven 1983 年做了连续蔗糖结晶过程中的聚集的定量实验。他用的是1.5 m3的连续结晶器，装有折流板和船用叶轮。通过改变蒸发热加入量可以改变生产速率。产品晶体中聚集体的百分数用显微照相法测定。实验结果见表6.1。

Table 6.1 Agglomerate content in the fraction 1.4

process conditions in continuous sucrose crystallization agglomerate production evaporation temperature RUN content % rate rate difference remarks 32kg sugar/mh kg vapour/mh feed – crystallizer ℃ 1 (5 runs) 90-100 350-400 200-280 20-24 adiabatic operation 2 (10 runs) 50-80 150-300 100-180 10-15 adiabatic operation 3 (15runs) 90-100 350-700 280-540 7-8 partial heat input 4 (5 runs) 40-60 150-300 140-280 2-4 partial heat input 从表6.1可以得出结论，低平均过饱和度和没有高的局部过饱和度导致低聚集的产品晶体。

聚集问题可以通过添加某些添加剂或去除某些杂质来解决。例如在KCl水溶液中加入MgSO4和NaCl会阻止聚集。

26

第七章 结晶动力学的求取

Chapter 7 Derivation of Crystallization Kinetics

图7.1所示的是纯粹结晶动力学、粒数函数与晶体粒度分布的相互关系。从中可以看出求取工业结晶中速度过程的逻辑关系。

例如：晶体粒度分布是纯粹结晶动力学和粒数函数持续相互作用的结果。而反过来，通过间接测量晶体粒度分布也可以求取对晶体粒度分布起作用的各过程。如图7.1的虚线所示。这些过程当然也可以直接测定，象图7.1的实线所示，但往往是远离工业现实。原因是大多数测量是在各个过程不同时发生的条件下进行的。不过，正如前面一章所讲的，直接测量各单独的粒数函数有它自己的价值。因为从一个单独的晶体粒度分布来求取几个粒数函数在数学上会造成不一致性。为了解决这个问题，许多实验用了过于简化的混合悬浮混合产品取出（MSMPR）概念来推导结晶动力学。 §7.1 纯粹结晶动力学的求取 Derivation of pure crystallization kinetics

从图7.1可见，当磨损、破碎、分级、聚集这些粒数函数降低到可以忽略的程度，或者完全被抑制时，纯粹的结晶动力学可以从稳态MSMPR结晶器数据求出。在这种情况下，所有晶核，不管其来源和产生时的大小，都被看成是在零尺寸下都有分布的。粒数衡算概念进一步运用于求取结晶动力学需要作出晶体生长方式的假设。

1. 尺寸无关晶体生长速率时纯粹结晶生长动力学的求取Derivation of pure crystallization kinetics for size independent crystal growth rate 利用式5.4可以通过分析稳态下具有结晶器内悬浮物代表性的样品的尺寸来求取纯粹结晶动力学。将ln n对晶体尺寸L作图，就会得到图7.2那样的直线。式5.4表明，用图7.2的斜率可以求出晶体生长速率G，而用其截距可得到晶核的粒数密度n0，并进而求出成核速率B0，即：

B0?dNdLdN?(?)L?0?G0n0?Gn0dtdtdL????????????(7.1)where

B0 初级成核速率primary nucleation rate m-3·s-1 G0 晶核生长速率growth rate of nuclei, μm/s n0 晶核粒数密度nuclei population density litre-1·μm -1

由于生长速率与尺寸无关，所以大晶体的生长速率G等于晶核的生长速率G0。

晶体生长速率与过饱和度的关系可用式3.10表示。成核速率与过饱和度的关系可用下式表示： B0＝kn Δcn Msj -------------------------------------------------------------(7.2) or B0＝kn Gi Msj -------------------------------------------------------------(7.3) where Ms 悬浮密度suspension density (g/litre i.e. kg/m3) kn, n, i, j 常数constants i 相对动力学级数relative kinetic order, =n/g

式7.3避免了将动力学数据直接与过饱和度相关联，这往往非常方便，因为要准确测定过饱和度常常非常困难。对大结晶器更是如此。

2. 晶体生长速率与尺寸有关时纯粹结晶动力学的求取 Derivation of pure crystallization

27

kinetics for size dependent crystal growth rate

这种情况下一般粒数衡算方程简化为The general population balance equation is in this case reduced to:

1?G(L)1?n1???G(L)?Ln?LG(L)????????????????(7.4)上式重排给出粒数密度图斜率的新解释which further rearranges to give a new interpretation of

the slope of the population plot:

dlnn?1dlnG(L)??dLG(L)?dL??????????????(7.5)式7.5提供了不存在其它粒数函数时，与尺寸有关的晶体生长速率下，粒数密度图斜率

的通用解释。由于存在dlnG(L)/dL项，就与传统的尺寸无关生长解释不同。这一项的影响可以通过比较它的大小与粒数密度的斜率而得到。钾明矾的dlnG(L)/dL值通过独立方法测出，见图7.3。

图7.3同时示出了与dlnG(L)/dL相似条件下得到的粒数密度斜率值。从图7.3可见，当晶体尺寸较小时，dlnG(L)/dL项值与dln n/dL项值相当。而dlnG(L)/dL项值随尺寸增长减小更快。因此，在计算大于100μm的晶体生长速率时dlnG(L)/dL项可以忽略。例如，图7.3示出的忽略dlnG(L)/dL项时生长速率误差，当晶体尺寸为100μm时，为10％。随着晶体尺寸的增加，误差会进一步降低。对于小于100μm 的晶体，晶体生长速率计算误差随尺寸减小而快速增加，这就表示对小晶体求生长动力学时，式7.5的所有项都得包括。 §7.2借助外推得到的粒数密度数据的解释 Interpreting population density data obtained resorting to extrapolation

当求取稳态MSMPR结晶器的结晶动力学时，将实验粒数密度图外推到零尺寸是常用的方法。在多数场合，使用线性外推。如果粒数密度图在外推区域是直线，外推不应该有任何困难。但是这往往不能被确证。因为我们对结晶过程在微米级的理解还很有限。这是由理论和实验二方面的局限性引起的。因此，这样外推得到的结果是不太确定的，无论是从精度看还是物理意义看。

图7.4是实验得到的粒数密度图。图中小尺寸用coulter计数器求出，大尺寸用筛分法求出。从图7.4可见，当晶体尺寸小时不能用直线关联，特别是尺寸小于10-20μm时，曲率增加很快。其他作者研究其它体系时也有类似现象。这进一步说明粒数分布分析和动力学求取都会产生困难。 1. 颗粒尺寸测定和粒数密度数据解释 Particle sizing and interpretation of population density data

Table 7.1 Crystallization kinetics determined from the population

density curve (see Figure 7.5) Curve Specification of curve Nuclei population Nuclei growth Nucleation rate density n0×10-4 rate G0×10-3 B0×10-3 (μm –1 litre-1) (μm s-1) (s-1 litre-1) 1 best straight line through 6.32 87.8 5.55 sieve analysis data points 2 4th order polynomial 69.7 28.6 19.9 through sieve analysis data points 3 6th order polynomial 1499 9.24 141 through all data points 4 best straight line through 70600 2.24 1582

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first 5 coulter counter points

由于颗粒尺寸测定技术的局限，只有有限部分的实验分布能用于粒数衡算分析。假设图7.4所示的实验粒度分布，不同的粒度区间是用不同的分析方法得到的。那么粒数密度图中当尺寸为零时的斜率和截距，就可以用不同的方法估算。前面已经说过，我们要用尺寸为零时的斜率和截距来求取成核和生长动力学。例如，对于图7.4所示的典型MSMPR结晶器的实验数据，可以用图7.5所示的各种方法外推。这样得到的动力学数据见表7.1。

图7.6所示的是MSMPR结晶器在二个不同粒度范围下求出的晶核生长速率。将它们与相当条件下独立测量得到的小晶体生长速率画在一起。

图7.6中用筛分数据得到的生长速率是将在40-120μm下的5个点进行直线拟合得到的，代表该粒度范围的有效生长速率。粗略地说，这些间接求得的生长速率与10-70μm范围内独立测量得到的生长速率是相当的。类似地，用coulter计数法得到的5-15μm范围内的晶核生长速率代表了该范围的有效生长速率，并与独立测得的3μm晶体的生长速率相当。考虑到尺寸分析会有误差，以及在该粒度范围内二次成核可能会较显著，所以图7.6的结果已相当满意了。 §7.3从受粒数函数影响的分布求取结晶动力学 Derivation of crystallization kinetics from distributions affected by population functions

在稳态条件下，一般粒数衡算方程简化为：The general population equation for a steady state crystallizer reduces to:

dlnn(L)1dlnG(L)dln?(L)dln?c(L)?????dLG(L)?dLdLdLB(L)A(L)D(L)M(L)P(L)?????n(L)G(L)n(L)G(L)n(L)G(L)n(L)G(L)n(L)G(L)???(7.6)式7.6也许能较好地描述粒数事件，这些粒数事件导致粒数密度曲线斜率的变化。见图7.7。

式7.6右端前面二项，表示当分级、选择性颗粒取出、磨损、破碎、聚集、二次成核等粒数事件要么被抑制要么被忽略不计时得到的粒数密度曲线的斜率。对于有几个与尺寸有关的函数的方程，这些函数不能靠测量一个与尺寸有关的函数，即粒数密度n(L)而同时求出。要进行粒数衡算，需要独立测量尺寸相关的粒数函数或作进一步简化的假设。例如，除了晶体生长项外，其它所有粒数函数都忽略不计，以及所有晶核生成时的尺寸都认为是零时，结晶动力学就可以从式5.4和7.1求出。的确，许多实验室结晶器是为了满足这些假设而特别建立的。这样得到的动力学，只能描述零尺寸的有效成核现象和晶体生长现象，不能描述其它现象，我们称之为纯粹的结晶动力学。很明显，从MSMPR结晶器中得到的东西不能作出理论模型能否描述大型工业结晶器的结论。不过，理论上说，如果对于某种特定类型的结晶器，其在实验室阶段被抑制了的粒数函数为已知，则可以在一设计阶段将其与纯粹结晶动力学相结合，并用粒数衡算概念预测晶体粒度分布。不幸的是，结晶动力学的求取几乎不可避免地依靠不确定的外推步骤，外推到没有实验点的区域，并且没有确定的外推规则可以遵循。 7.3.1 当尺寸相关生长和二次成核同时起作用时结晶动力学的求取 Derivation of crystallization kinetics when size dependent growth and secondary nucleation are simultaneously operation 当除了尺寸相关生长和二次成核以外的粒数函数通过适当选择实验方法和操作条件而被抑制时，一般粒数方程简化为 In cases where population functions other than size dependent growth and secondary nucleation have been suppressed by suitable choice of experimental configuration and operating conditions, the general population equation reduces to:

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d[n(L)G(L)]n(L)???B(L)dL?

n(?)G(?)??????????????(7.7)从零到无穷积分式7.7得到Equation (7.7) can be integrated from zero to infinity:

n(0)G(0)?d[n(L)G(L)]????1?0n(L)dL??B(L)dL0??????????????(7.8)进一步简化成which further reduces to:

n(0)G(0)??B(L)dL?0???01?n(L)dL??????????(7.9) (1) (2) (3)

(1) 零粒径下的成核速率nucleation rate operative at zero size

(2) 包括零粒径下的粒径范围的二次成核速率secondary nucleation rate operative into range of sizes including zero size

(3) 总成核速率total nucleation rate

式中由于n(∞)=0，n(∞)G(∞)忽略不计。where n(∞)G(∞) has been neglected since n(∞)=0.

式7.9的右端表示结晶系统中成核速率测定的最精确的方法之一。它的物理意义是，由于平均说来，结晶器内的所有晶体都在同一停留时间下取出，成核速率就表示成结晶器内晶体总数除以停留时间。由式7.9计算成核速率不依靠任何晶体生长速率模型，只依靠结晶器内晶体总数的测定。但是，粒数密度n(L)在小尺寸范围内是测不出来的，所以在积分的下限，要求出n(L)，又只剩下外推这一种方法了。 为了举例说明当几个尺寸相关粒数函数应该从单个尺寸相关粒数函数求取这个问题一直存在，式7.7可以表示成尺寸相关晶体生长速率：

1?G(L)B(L)?[??]??Ln(L)G(L)??[lnn(L)]?L或可以表示成尺寸相关的二次成核速率：

????????????(7.10)B(L)?n(L)?[G(L)n(L)]???L????????????(7.11)式7.10或式7.11包含二个未知的尺寸相关函数G(L)和B(L). 这二个函数不能通过一个

尺寸相关函数即粒数函数n(L)的测定而同时求出。所以要么进一步假设以简化方程，要么需要独立的测定才能求出G(L)和B(L)。缺乏独立测定数据时，常假设B(L)＝0或G(L)＝0。B(L)＝0即认为没有二次成核，G(L)＝0即认为由于生长而致的粒数变化可以忽略。

通过前面几节，我们看到了有好几种方法可用于从实验粒度分布求取动力学数据。成核速率的求取是很不明确的，因为成核发生在实验点很难得到的尺寸范围，不可避免地会产生大的测量误差。这些方法得到的成核速率表示虚拟速率，即能够长大到可用规定的尺寸分析技术测定的尺寸范围的晶核生成速率。用这样的方法得到的成核速率称为有效成核速率。求取方法的选择应该看尺寸测定技术和研究目的而定。如果实验粒度分布是为了得到基础成核数据，则小尺寸范围是非常重要的。工程师们则往往对如何廉价简便地得到动力学数据又能在工业上应用感兴趣。用有效动力学数据预测晶体粒度分布的最重要的一点是，这些数据如何得到的就如何使用。用于求取和预测阶段的数学方法要明确规定。

7.3.2 从累积粒数筛上分布求取晶体生长动力学 Derivation of crystal growth rate from cumulative number oversize distribution

30

?[G(L)n(L)]n(L)???B(L)?L?从L到∞积分得：

??????????????(7.12)G(?)n(?)?G(L)n(L)????1?Ln(L)dL??B(L)dLL?????????(7.13)式7.13右端第一项就是累积筛上分布N(L)的定义。

当L>20μm时，n(∞)=0以及B(L)=0，可用下式求取生长速率Since n(∞)=0 and B(L)=0 for L>20μm, the following correlation may be used to derive growth rates: G(L)=N(L)/n(L)η, L>20μm ----------------------------------------------(7.14)

应该注意从实验重量分布计算N(L)在小尺寸范围会产生相当大误差。

7.3.3 从分布变化求晶体生长速率 Derivation of crystal growth rate from distribution transients

方法是这样的：让一定分布的细晶在严格控制的条件下生长，通过分布的变化求取晶体生长速率。这是Jancic 1976年提出的方法。累积粒数筛上分布特别适合此目的。

参见图7.8，图中示出了二条任意的累积粒数筛上分布曲线变化。时间为t时，尺寸L1

到L2范围含有N1－N2颗晶体。由于晶体持续长大，时间为t +Δt时，N1－N2颗晶体变成尺寸L1+Δ L1到L2+ΔL2范围内了。 N1－N2组的晶体平均生长速率成为The average growth rate for the N1－N2 group of crystals thus becomes:

L1??L1?L2??L2)L?L2)?(1)22G(L,t)?(t??t)?t?(???????????(7.15)即and

G(L,t)???L1??L22?t???????????????(7.16)如果尺寸范围L1到L2取得足够小，以致于代表一组相同尺寸的晶体，即L1= L2，则，假设没有生长弥散，ΔL1 = ΔL2，N1= N2就是尺寸大于L1= L2的晶体数目。这样式7.16成为If the size range L1to L2 is made so small that it represents a group of crystals of constant size, i.e. L1= L2, then, assuming that there is no dispersion in crystal growth, ΔL1 = ΔL2, and N1= N2 is the number of crystals with size greater than L1= L2. Equation (7.16) thus becomes:

G(L,t)?L??L2??L?t????????????????(7.17) 因此，晶体生长速率可以由累积筛上分布的二个变化的同一坐标下的位移ΔL算出，见图7.8。

只要晶体总数保持不变，则这种方法能得到满意的结果。如果晶体总数增加，如由于二次成核，或减少，如由于溶解，则只要二次成核产生或晶体溶解的尺寸范围不考虑，则上述范围同样适用。

下面举个例子。让晶种在coulter计数器的取样烧杯内生长，这样尺寸分析就可以就地进行，不要经过取样及样品的后处理过程，因为这些过程会干扰测定精度。

图7.9示出典型的连续累积重量筛上百分数分布变化。是由coulter计数器记录下来的。尺寸表示成与晶体同体积的球体的直径。

图7.10将累积重量筛上分布变换成累积粒数筛上分布。晶体生长速率由式7.17计算。用这种方法算出的生长速率实际上已经示于图3.5中。

31

第八章 结晶过程中的物理传递现象

Chapter 8 Physical Transport Phenomena in Crystallization

为了给晶体生长提供一个合适的环境，需要最佳的动量、热量和质量传递条件。例如，泵和搅拌器提供的动量传递使晶体悬浮。热量传递可以控制能量平衡，产生合适的过饱和度。质量传递使过饱和度消耗在晶体的表面上。

从本质上说，动量传递、热量传递和质量传递与其它化工单元操作没有什么不同，这方面有专门的书。只是由于结晶系统是二相体系，所以稍为复杂一些。这里只作简单介绍。 §8.1 均相液体的混合 Mixing of homogeneous liquids

均相液体混合中碰到的现象与有悬浮固体存在下的现象是相似的。均相液体混合时会碰到混合是否均匀、是层流还是湍流混合、要用什么搅拌器、需要多少功率这些问题。

这些问题请参看混合与搅拌方面的书，这里不展开讨论。 §8.2 固液悬浮物的混合 Mixing of solid/liquid suspensions

结晶系统中固液搅拌的最重要任务是使晶体颗粒处于悬浮状态，和通过在液相产生湍流而促进相际传质。所以对工程师来说，最主要的是要解决二个问题，即预测结晶固体的悬浮条件，估计功率消耗。

8.2.1 悬浮准则 Suspension criteria 在搅拌槽中，为了使固体悬浮，槽底的液体流速要大于固体颗粒的终点速度terminal velocity。为了达到这个目标，需要考虑下列因素： a) 颗粒-流体性质particle-fluid properties

1) 颗粒与流体密度差particle-fluid density difference 2) 流体粘度fluid viscosity

3) 颗粒尺寸和形状particle size and shape b) 固体浓度solids concentration c) 几何形状geometry

1) 叶轮型式impeller type

2) 叶轮离底部高度impeller elevation above the base 3) 叶轮与容器尺寸比impeller to vessel size ratio 4) 液体深度liquid depth

5) 容器形状shape of the vessel 6) 多个叶轮multiple impellers d) 放大问题scale-up problems

Zwietering 1958年对固体在搅拌槽中的悬浮准则进行了大量的研究。他用无因次分析法处理实验数据。他得到的关联式如下：

S?0.1L0.2(gNJS?ds???0.85)0.45X0.13??????????(8.1) 32

where NJS- 所有颗粒都刚好悬浮的最小搅拌器转速the minimum stirrer speed at which all particles are just suspended

υ- 运动粘度kinematic viscosity L – 颗粒直径particle diameter ρ- 流体密度fluid density

Δρ- 颗粒与流体密度差density difference between particle and fluid X- 固体在悬浮液中的浓度concentration of solids in suspension, %wt ds- 搅拌器直径the diameter of stirrer

g- 重力加速度the acceleration due to gravity

式8.1中的S是一个无因次常数，与搅拌器型式和几何形状有关。 建议阅读原文：

Zwietering, N., Chem. Eng. Science 8 (1958) 244. 图8.1举例说明固体悬浮条件。容器尺寸是：直径2.3m，搅拌器直径1.2m，整个容器内装有1万公斤溶液，固体浓度20％。由图8.1可见，固液密度差越大，则需要的搅拌器转速也越大。颗粒直径越大，则需要的搅拌器转速也越大。因为影响因素很多，实际体系需要多大搅拌速度要通过计算而定。但从图8.1可以得到数量级概念。

8.2.2 固液搅拌中所需功率 Power requirements in solid-liquid agitation 对给定的固体悬浮液所需功率可以用叶轮周围的平均液体密度估算The power required for a given suspension of solids may be estimated by using the average liquid density around the impeller:

5Ps?Pv?N3JSds??????????????(8.2)where

Ps- 所需功率power required to suspend solids Pv- 叶轮的功率因数power number of the selected impeller NJS- 颗粒悬浮的最小叶轮转速minimum stirrer speed at which particles are suspended ds- 叶轮直径impeller diameter

ρ- 平均密度，定义为average density defined as

ρ=θρc+(1-θ)ρ ------------------------------------------(8.3)

--

where θ固体的体积分率is the volume fraction of solids andρc 晶体密度the density of crystals.

Pv与叶轮型式有关。 §8.3 固液悬浮体系中的传质 Mass transfer in solid-liquid suspensions

固液悬浮物的传质可用许多关联式表示，下式只是其中之一： Sh=2.0+0.552 Re1/2 Sc1/3 -------------------------------------------(8.4) where Sh=kdL/D Sherwood数，即通过分子扩散和对流机理传递的质量与单独分子传递机理传递的质量之比Sherwood number, i.e., the ratio of mass transferred by molecular and convectional mechanism and the mass transferred by molecular mechanism alone.

33

Re=vLρ/η Reynolds数，即惯性力与粘滞力之比Reynolds number, i.e., the ratio of inertial to viscous forces. Sc=η/ρD Schmidt数，即分子动量传递与分子质量传递之比Schmidt number, i.e., the ratio of molecular momentum transfer and molecular mass transfer.

式8.4经常用于结晶系统内的传质关联。

但是，要计算颗粒与流体之间的相对速度是有困难的，所以在搅拌槽中要求出颗粒的Reynolds数也是不容易的。为了克服这个困难，Levins和Glastonbury 1972年提出用单位质量的输入功率ε来表示搅拌系统的湍流程度。 对于低和中等密度材料，发现下列方程可以在广泛的范围内与实验数据相符For low and median density materials (Δρ<300 kg/m3) the following equation was found to offer good agreement with experimental data over wide range of operating conditions and for various solid-liquid systems:

L?1/3?0.62ds0.170.36Sh?2.0?0.47()()Sc?T????????(8.5)whereε单位质量功率消耗power dissipation per unit mass, (m2/s3).

当密度差较大时，传质可用类似于强制对流传递的方程描述In cases where the density difference is large, mass transfer can be satisfactorily described by an equation analogous to those proposed for forced convection transfer:

Sh?2.0?0.44(

Lv?1/20.38)Sc???????????????(8.6)where 速度项用产生滑移速度代替the velocity term is replaced by a resultant slip velocity v. where

221/2v?[v2E?vt?vs]?-

???????????(8.7)即产生滑移速度由以下三部分组成：

1) 中性密度粒子的有效速度，vE，产生于颗粒表面周围的速度梯度An effective velocity for neutral density particles, vE, arising from velocity gradients in the neighbourhood of the particle surface:

?dvE?0.93L0.64?0.41()0.23(s)0.35?T???????????(8.8)2) 颗粒终点速度，vt，对于湍流流体小于静止液体中的沉降速度。在缺乏任何预测沉降速

度的减少程度的方法之前，终点速度可假设等于表观沉降速度。The particle terminal velocity, vt, which in a turbulent fluid may be below the settling velocity in a still liquid. In the absence of any method of predicting the extent of the reduction in settling velocity (or indeed a conclusive proof that such reduction exists), the terminal velocity of a particle in an agitated vessel will be assumed here to be identical to the face settling velocity.

3) 附加滑移速度，vs，由颗粒与流体的惯性差而产生。vs的值小于沉降速度，在多数计算下， vs/vt可取0.2，不会导致精度有很大损失。An additional slip, vs, arising from difference in inertia between the particles and the fluid. The value of vs is lower than the settling velocity and for purposes of most calculations the vs/vt ratio of 0.2 may be used without considerable loss of accuracy.

vt和vs都是密度差的函数，对于中性密度粒子，vt和vs都等于零。对于比流体密集的颗

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粒，可以预期由于相对速度vt和vs的存在使传质速率增加。 §8.4 搅拌槽中的传热 Heat transfer in agitated vessels

要强化工艺物料的传热，就要强化物料主体以及传热表面的运动。对多数工业应用来说，这种运动靠泵驱动或物料流过固定表面来实现。所以工业上有各种各样的搅拌器。这些搅拌器大体上可以分为二类：

a) 非触壁搅拌器。搅拌器叶片周缘与传热表面有一定距离。non-proximity agitators, when the tip of the agitator blade rotates some distance from the heat transfer surface and

b) 触壁搅拌器，搅拌器叶片贴近或刮过传热表面。proximity agitators, when the agitator blades sweep close to, or scrape the heat transfer surface.

非触壁搅拌器包括桨式、涡轮式、叶轮式等。用于低粘度流体，高循环速率的场合。触壁式搅拌器包括小间隙（如锚式）搅拌器和刮壁搅拌器，用于高粘度、非牛顿流体、半固体甚至颗粒物料。

理解结晶器中的传热问题，对于设计结晶器是很有必要的。但这部分内容又不是结晶过程所专有。所以这里就不展开讲了。

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第九章 结晶系统取样和分析

Chapter 9 Sampling and Analyzing Crystallizing Systems

取样技术应该满足下列要求The technique of sampling should satisfy the following requirements:

-取样区的体积最小，使得取出的样品代表结晶器内一个点的晶体尺寸和过饱和度，而不是从结晶器的一部分上取的样（在后一种情况下这些参数将是平均值）the sampling should be such as to minimize the volume from which a sample is taken so that, effectively, the sample provides representative crystal size and supersaturation parameters at a point within the crystallizer, rather than from a portion of the crystallizer(in which case these parameters will be averages);

-被取样溶液的温度必须足够精确地测出the temperature of solution being sampled must be measured with sufficient accuracy;

-取样器的结构和形状应该对流动方式，不管是晶体或者溶液，引入最小的流体力学扰动the construction and shape of sampler should be such as to introduce minimum hydrodynamic disturbance to the flow patterns, either of crystals or of solution;

-取样器最好应该能用于同时抽取晶体和溶液样品preferably, the sampler should be used for sampling both crystals and solution. 处理样品时必须保证样品的真实性。这条原则在结晶系统中往往难以达到。在取样、样品处理、液相和固相分析过程中可能的误差来源见图9.1。 non-representative Sampling withdrawal Liquid Solids non-representative withdrawal mechanical damage to solids Handling of a sample loss of solvent Liquid Solids loss in authenticity through through evaporation nucleation, growth, dissolution, gain of solute agglomeration, breakage, etc. through dissolution loss of solute through nucleation and growth Analysis systematic and non- Liquid Solids systematic and non- systematic errors systematic errors Figure 9.1 Illustration of sources of errors involved in sampling, sample handling and

analysis of liquid and solid phase in crystallization

§9.1液相样品的取样和分析 Sampling and analyzing liquid phase samples

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9.1.1 液相取样技术Sampling techniques for liquid phase 在大气压下运行的结晶器中液体的取样，可用图9.2所示的装置。 如果要同时取出悬浮液中的固体和液体样品，则可用图9.3所示的装置。 9.1.2过饱和度测定 Measurement of supersaturation 结晶推动力可以定义为浓度推动力或过饱和度。在这里，我们将浓度推动力表示成： Δc = c-c* ------------------------------------------------(9.1) 而将过饱和度表示成： ζ=(cˊ-c*ˊ)/ c*ˊ ---------------------------------------(9.2) 式中where c 溶液浓度solution concentration, kg/kg solution c* 溶液平衡浓度solution equilibrium concentration, kg/kg solution cˊ溶液浓度solution concentration, kg/m3 solution c*ˊ溶液平衡浓度solution equilibrium concentration, kg/m3 solution ζ过饱和度supersaturation 图9.4举例说明测量硫酸铝钾（即钾明矾）水溶液中过饱和度的方法。 Solution Sample Sampling Density measurement θ ρL Solubility Data Density-concentration c* =P(t) calibration curve c=P(ρL) c* c supersaturation Δc= c-c* ζ=( c-c*)×100/ c* Figure 9.4 Schematic representation of experimental and computational procedures involved in the technique for determination of supersaturation

过饱和度测量精度估算Expected accuracy of the supersaturation determination 过饱和度可以表示成浓度推动力c-c*, 或相对过饱和度，（cˊ- c*ˊ）/c*ˊ。 第一种情况下最大百分误差为 The maximum percentage error in the first of these cases is：

??c??c??c*c?c*?100???????(9.3)

式中where εc and εc* 分别是c and c* 的95％置信限 εc and εc* are 95% confidence limits on the values of c and c* respectively。 对于钾明矾体系：

εc＝±0.00014 kg hydrate/kg solution

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εc*＝±0.00016 kg hydrate/kg solution Equation (9.3) thus becomes: εΔc=0.0003×100/(c-c*) ------------------------------------------(9.4) 式9.4指出浓度差小于0.0003 kg hydrate/kg solution不太可能用这种方法测出。 按式9.2计算过饱和度时，会产生附加误差。If the supersaturation is to be calculated from equation(9.2),an additional error will be introduced by dividing the difference (cˊ- c*ˊ）by c*ˊ. 过饱和度测定中的最大百分误差成为The maximum percentage error involved in the determination of supersaturation now becomes:

102???[?c??(1??)?c*?]???c*???????9.5?

式中where ζ是待测的过饱和度ζis the supersaturation that has to be measured. 代入c*ˊ，εcˊ，εc*ˊ的值Taking the value of c*ˊat 30 ℃ and substituting forεcˊ andεc*ˊ， 式9.5变成equation(9.5) becomes:

???704.1[0.00014?0.00016(1??)]?1??????(9.6) 图9.5示出了最大百分误差与Δc和ζ之间的关系。 从图9.5就可以看得很清楚，浓度差小于0.0003 kg水合物/kg溶液或过饱和度小于0.002，是不太可能测出来的。因为此时误差已达100％。

9.1.3 密度的快速和准确测定Rapid and accurate density measurement

§9.2 固相样品的取样和分析 Sampling and analyzing solid phase samples

9.2.1 从悬浮液中取固体样Sampling of solids from suspensions 一般认为有二个因素决定从搅拌悬浮液中产品取出特征：

1．结晶器内悬浮液的均匀性 The homogeneity of suspension within the crystallizer.

2．取出面附近的流体力学条件。取出面即晶体悬浮液通过该平面进入取样管线。The hydrodynamic conditions in the vicinity of the discharge plane, i.e. the plane through which the crystal suspension enters the discharge line. 9.2.2 颗粒粒度分析 Particle size analysis 颗粒粒度分析的粒度范围可达10cm以上，幅度大于7个数量级。用同一种方法分析这么大的粒度范围是不可能的。 工业实际中遇到的大多数晶体粒度分布在临界晶核尺寸到几毫米范围内。很明显，分布的下限已超出了目前的粒度分析方法的检测范围。在结晶过程研究和技术领域，一个可靠的方法是用筛分法测出100μm以上的晶体粒度，用其它合适的方法测出小晶体的粒度。 筛分是最简单、最普遍的粒度分析方法。但筛分法只限于测定75μm以上颗粒。测定小晶体尺寸的一种适宜技术是Coulter计数法。 9.2.3筛分 Sieving

9.2.4 考尔特计数器法The Coulter counter method

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第十章 结晶器设计中基本原理的应用

Chapter 10 The Use of Fundamental Principles in Crystallizer Design

图10.1示出了成功的结晶器设计需要确定结晶器的类型和体积以及操作条件，以满足 在规定的生产速率下的产品要求，如平均粒度和变异系数。成功的结晶器设计就意味着使结晶器类型和操作条件符合结晶系统的要求，使结晶动力学和粒数事件能相互起良好作用，最终达到产品设计要求。

MAIN TARGETS OF SUCCESSFUL CRYSTALLIZER DESIGN

production average coefficient rate size of variation slurry discharge average residence rate time

suspension density

yield per-pass crystallizer crystallizer volume type

crystallizer TECHNICAL operating ASPECTS conditions reducing incrustation reducing energy requirements pure crystallization kinetics population functions

Figure 10.1 Schematic representation of interrelationships between design targets in industrial crystallization and the corresponding design formulation

图10.1隐含了结晶器设计需遵循的原则。例如，生产速率和平均晶体粒径这二项要求

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通过物料衡算和粒数衡算来决定结晶器体积。所需的变异系数对结晶器型式的选择起决定作用。结晶器操作条件通常由技术因素决定，例如减少结疤、降低能耗。操作条件直接与结晶过程推动力的产生方式相关联，影响结晶器内的物料衡算和粒数衡算。

§10.1利用物料衡算确定结晶器体积 The use of mass balance to formulate crystallizer volume

对于等温结晶器中清液进料、溶剂蒸发的情况，总物料衡算为The overall mass balance for a situation where clear feed solution is evaporated in an isothermal crystallizer becomes: Qiρi = Qoρo + Qcρc + Qvρv -----(10.1) (clear feed) (product solution) (product crystals) (evaporated solvent) （清液进料） （产品溶液） （产品晶体） （蒸发出的溶剂） 结晶组分的物料衡算为and the mass balance for crystallizing components: QiρiCi = QoρoCo + Ms(Qo + Qc) -------------------------(10.2) 式中where

Ms 为悬浮密度，定义为单位体积晶浆的产品晶体质量is the suspension density defined as mass of product crystals per unit volume of slurry. 式10.2可以重排为Equation 10.2 may be rearranged to give: QiρiCi - QoρoCo = Ms(Qo + Qc) = Pc --------------(10.3) (per-pass yield) (slurry discharge rate) (production rate) （单程产率） （晶浆排出速率） （生产速率）

为了满足一定的生产速率，需要的结晶器体积为The crystallizer volume required to deliver certain production rate brcomes: V = ( Qo + Qc) η = Pcη/ Ms --(10.4) (slurry discharge rate) (residence time) 式10.4表明，结晶器体积可以由晶浆排出速率和停留时间算出。式10.4中，Pc是规定的生产速率，是已知值。η是停留时间，决定于产品的平均粒度，Ms决定于物料衡算，也可以依据粒数衡算概念预测。例如，对于全混釜，当晶体生长与粒径无关时，稳态下的悬浮密度是： Ms = 6kvρcn0[Gη]4 ------------------------------------------------------------------(5.13) (For an MSMPR crystallizer) §10.2 利用粒数衡算概念表征产品晶体粒度分布 The use of the population balance concept to characterize product crystal size distributions

10.2.1利用粒数衡算概念预测平均粒径 The use of the population balance concept to predict average sizes 第四章已经讲到，平均粒径可以用下面几个方程求出： 众数mode size, LM dW(L)/dL=3kvρcnL2 + kvρcL3 dn/dL=0 --------------------------------(4.25) 解得L即得by solving for L yields LM. 中值median size, Lm ?50??

Lm?00nL3dLnLdL3?100??????????(4.26)

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