物化课后习题答案

第一章 1－2

（1） 能；（2）不能。

?U?W?Q；功和热都是过程量，对于绝热过程，可逆膨胀与不可逆膨胀时热效应均为0，而功必不相

等，因此?U必不相等。 1－3

（1） 对

（2） 错，H是状态函数，?H只是一个变化值 （3） 错，p?V （4） 错，du?CvdT （5） （6） （7） （8）

错，等压过程才成立

错，?U＝?H＝0，但其他两个不一定 错，存在相变潜热

错，任意状态变化过程都可能有焓变，只是在等压、不做非体积功时的热效应在数值上等于焓的变化

（9） 错，后者仅适用于绝热可逆过程 （10） 错，水必须是液态 1－4

100*75.291*100?41.828KJ 18－.7??33.47KJ/mol b） 已知?fusH=334.7 KJ/Kg1 Q?M*??fusH??0.1*334a） 查表可得Cp=75.291 J/K.mol Q?nCp?T?－.7KJ/mo lc） 查表可得?vapH=2257KJ/ Kg1 Q?M*?vapH?0.1*2257?2251-8

Q?Qp??H??Hvap?40.67KJ

W??p?V??101325*(30.2?0.0188)/1000??3.06KJ ?U?Q?W?37.61KJ

1－11

双原子分子，Cv,m＝5R/2；Cp,m＝7R/2；因此，??7/5

V1?nRT/P?1*8.31*298.15*1000?24.45dm3

101325?V1?T2???V2????1T1?562.5K P2?nRT2?9.226p0 V2?U?W?Cv.m?T?2.5R?T?5490J?H?CV,p?T?7687J

1-17 (1) C?QVIt??641.2J/K ?T?T(2) 由其燃烧反应方程式，可知该等容过程也是等压过程

C?T641.2*7.793???1000??2800.2KJ/mol n0.3212/180?U?C?T??4996.9J

0?CHm??由C6H12O6(s)?6O2(g)?6CO2(g)?6H2O(l)

0000?fHm?6*?fHCO?6*?H??H?0fHOCm22??6*393.5?6*285.8?2800.2??1275.6KJ/mol

第二章：

2－1 思考与判断

（1） 错，孤立系统自发过程中的熵变大于零。 （2） 错，只有绝热可逆过程的熵变为零。

（3） 错，热力学规定0K时纯物质完美晶体的熵值为零。

（4） 错，化学反应的熵变定义为可逆过程热温熵的和。反应焓只有在特定条件下才与可逆过程的热效

应数值相等。

（5） 前对后错：

对于理想气体，?A??U?T?S;?G??H?T?S，对于等温过程

?H??U?0;??A??G

dA??pdV；二者显然不相等。

对于水的平衡相变，dG?Vdp;2－2

（1） 理想气体的内能、焓仅仅是温度的函数，固

?H?0?U?0W??Q?0 QR?S??0TdG??SdT?Vdp?Vdp?0dA??pdV?0（2） 循环过程，状态函数变化为0，过程函数变化不一定为0：

?H??U??S??G??A?0

（3） 平衡相变，?G?0，其余均不为0； （4） W?0;Q?0;?U?0 2－3

（1） 高温发生 （2） 低温发生

（3） 任意温度均可自发进行

（4） 因所需温度过高，可认为发应在可获得的温度范围内基本不会自发进行 （5） 低温发生

2－12

?H??U?0

0.01kg理想气体He在5p0的体积：

n?V5p0.01*1000?2.5mol;4nRT2.5*8.31*400???0.0164m3

p101325*5V10p?V5p/2?0.0082m3W?p?V?1013250*0.0082?8308J

Q??W??8308J求熵变时，应设计一个可逆过程求热效应，设计一个等温过程，则

?S?QTr?WTrP???nRln(2)??14.4J/K TTP1由定义式可得：

?G??A??T?S?5760J

2－14

本题可分为两步：

第一步，373K的水平衡相变为水蒸气

Q1??H1?0.018*2259?40.66KJ

W1??p?V??nRT??8.31*373??3099J ?U1?Q1?W1?40.66?3.1?37.56KJ dG?VdP?0;?G1?0 ?A1??p?V??3099J

第二步，373K时，1个大气压的水蒸气变为0.5大气压的水蒸气

?U2??H2?0

?A2???pdV?nRTlnV1V2V1p?nRTln2??2.15KJ V2p1?G2??Vdp?nRTlnp1p2p2??2.15KJ p1因此变化为：

?H?40.66KJ?U?37.56KJ

?G??2.15KJ?A??5.25KJ2-15

?rH?vp?f?0vr?f?0m(生成物）－m(反应物）?rS?vpS(生成物）－vrS(反应物）0m0m

查表带入计算即可，具体略

第三章

3－1－（2）

偏摩尔量：(a) (d) (e)；化学势：(b) (d) (f)；都不是：(c) 3－1－（2）

a, 理想液态混合物 b, 理想稀薄溶液

c, 气相可视为理想气体的真实液态混合物 d, 气相可视为理想气体的真实溶液 3－1－（3）

（1） 平衡相变的两相，?G?0，固u1?u2

（2） 由dGm?du??SmdT?Vmdp，由于温度相等，可知

l0u3?u1?Vmpu4?u2?Vpgm0，固u3?u4;另外也可认

为在此大气压下气态水可自发变为液态水，固u3?u4

（3） 同上，在此温度下液态水会自发蒸发，固u5?u6；或者由dGm?du??SmdT?Vmdp，由于压

力相等，可知

lu5?u1?Smu6?u2?Sgm，二液态物质的固定商小于气态，固u5?u6;

（4） 由（2），u1?u3；u2?u4 （5） 由（3），u5?u1；由(4) u3?u5 3－1－（4）

?Tf?kfbBkf?RTf*2*?fusHm,AMA

可见当bB一定时，?Tf只与溶剂的性质相关，对于溶剂相同的?Tf相同。

3－1－（5）

（a）错误，化学势是相对某一独立组分而言的。溶液的化学势没有明确的物理意义。 （b）错误，化学势为偏摩尔量，是热力学状态函数。其值与化学势标准态的选取无关。 （c）错误，氯化钠为强电解质，计算其溶液渗透压时，其摩尔浓度基本翻倍。

（d）错误，溶液分子间总是存在相互左右力。人们将溶质分子与溶质分子之间、溶质分子与溶剂分子之间、溶剂分子与溶剂分子之间作用力基本相等的溶液定义为理想溶液。 3-2

(1)

du??SmdT?Vmdpp2，等温，设计可逆压缩过程，则

?u??p1RTp2dp?RTln()?8.31*293*ln25?7840J/mol pp146*2.4?106?139.9J/mol

0.789*1000000（2）因液态水的体积不变

du?Vmdp??u?Vm?p? 3－4

60m处压强为p?p0??gh?101325?103*10*60?701325pa 由Henry’s Law, p?kx?x60?p60x0?9.73*10?5Kg/Kg(H2O) p0人体急速上升时累积的气体为(x60?x0)*3?2.5*10?4Kg 在一个大气压下其体积为0.2L, 按球形计算，其半径约为3.7 cm （此处需假设只有一个气泡？） 3－7

假设血液为理想稀溶液，且其密度与水相同：则数值上cB=bB

?Tf?kf*bB??cBRT

?1查表可得水的kf?1.86K?kg?mol 因此

???TfRTcB/kf?0.56*8.31*310/1.86?775.6Pa

3－9

假设该蔗糖水为理想稀溶液，且其密度与水相同：则数值上cB=bB

cB??RT/1000?0.1mol/L

所以bB?0.1mol/Kg

查表可得水的kf?1.86K?kg?mol；kb?0.52K?kg?mol?1

?1?Tf?kf*bB?1.86*0.1?0.186K?Tb?kb*bB?0.52*0.1?0.052K3－10

应在浓溶液一侧加压：

???CRT?0.009*1000*8.31*298?22287Pa

第四章 4－1

（1）2，两固态相 （2）1 （H2O），2 （气相及液相） （3）1，1 （4）不为0，（纯水在三相点时物种只有水，而在冰点时物种数包括空气，固K>1） （5）系统点：一定温度一定压力下，表示体系总组成的点

相点：一定温度一定压力下，表示体系内各相平衡组成的点

（6）2，1（恒沸点处气相组成等于液相组成，因此独立组分数为1，固f=1-2+2=1; 或者考虑到压强固定，f*=0） 4－2

（1） 对，f*=1-1+0=0；（可认为体系只有一个相，且临界点储温度及压力固定） （2） 错，4 (系统自由度可以为0，因此二组份最多可以有4相) （3） 错，气固及气液，且气为理想气体 （4） 对，由克拉贝龙方程方程可知 （5） 错，一般为两相（固、液共存）

（6） 错，对于区域熔炼等，分配系数不能为1，但萃取则无此要求。K值的大小关系萃取的效率：K值

越小，萃取效率越高。

4－3：由题意，物种数等于S=3；化学反应限制条件数R=1 (1) 及（2）：由于体系中H2及I2的浓度总相等，固R’＝1 因此K＝3－1－1＝1

(3) 无浓度限制条件，所以K=2 4-6

由题意，S＝3，无反应限制条件，若同时无浓度限制条件及环境限制条件， 则f?3?2???0???5

若出现一种限制条件，则?的最大值减少1； 所以对题中3种情况，?的最大值分别为4，3，2

4－14

（1） 均为三相线，f*=2-3+1=0; 1: l; 2: A0.2B0.8+l; 3:B+l; 4: A+l; 5: A+ A0.2B0.8; 6: A0.2B0.8+B （2） 参考P196，b点类似于p点，c点经过两个三相平衡线

（3） M: 固液平衡，液相组成等于系统组成，2相；N：固液共存，液相组成为平行x轴与M所在固

液线的交点，2相；O：A+ A0.2B0.8及AB溶液（组成同最低共熔点），3相；R：A＋A0.2B0.8，2相

（4） 凝固点降低

ln(aA)???fusHmR(11??)=-2.716 TfTfaA?0.0661 f?aA/xA?0.165

4－15

wn?w?(KVa)n

KVa?Vb（1）1.48*10-3 Kg （2）2*10-3 Kg

第五章 5－1

（1） 反应达到化学平衡时发应各物的逸度商、活度商等

（2） 是；不一定，平衡常数只与温度相关，但平衡组成与压力相关 （3） 是，参见图5－1

（4） ?rGm0是各组分处于标准状态时的化学势代数和；?rGm并不是某一实际体系反应1mol物质时的吉

布斯自由能变化, 是在恒温恒压下,体系中进行极微量化学反应所引起的体系吉布斯自由能变化与反应进度变化之比(dG/d?)T,p；?fGm0 是化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能。

0??ln(k0)??rHm(T)?（5） 温度：温度对反应平衡的影响主要表现为对平衡常数的影响：。根据Van’t ??2RT??T?pHoff方程：升高温度，对析热反应有利；降低温度对放热反应有利；温度对于无热效应的化学反

应的平衡常数基本无影响。

??ln(k0)??Vm压力：压力对化学反应平衡常数的影响：?。压力增加，反应向体积缩小的???RT??P?T方向移动。

惰性气体：在总压力一定时，加入惰性气体相当于减小反应体系的分压力，与减小体系压力对化学反应平衡的影响相一致；当总体积一定时，加入惰性气体对体系化学平衡无影响。

5－2

00?rGm??RTlnKp??10290.9J/mol

0?rGm??rGm?RTlnQp?35592.5J/mol

反应向逆方向移动，要使反应负向移动，?rGm必须>0，

0Kp?QpPSO3?3.45*(0.2)*0.1?0.117P 5－5

20

解：该化学反应为CH3COOH?C2H5OH???CH3COOC2H5?H2O

由于反应为等分子反应，且反应前无产物，故产物浓度可均设为x；若设CH3COOH浓度为y，C2H5OH与CH3COOH比为p，x/y=r

....则

x2Kx??4(y?x)(py?x)r?4(1?r)(p?r)2

?分别将p值0.18、1、8带入，可求出CH3COOH被酯化的百分数分别为17.1％、66.7％、96.7％ 5－7 （3）

100?fGm(O2)??fGm(AgNO3) 2?0?51.31?(?32.17)?83.48KJ/mol000?rGm??fGm(Ag)??fGm(NO2)?K?0ppNO2p0*(pO2p0)0.50?rGm?exp(?)?2.33*10?15

RT若考虑空气中氧的分压为0.2p0，则平衡时，NO2的分压为5.2*10-15，因此，可以认为常温下反应基本不会发生。 5-10 略 5-14

(1) ?rG???RTln(Ka)??252J/mol (2) 判断某一化学反应自发发生的可能性及限度 (3) 该情况下

10?4Qa??8?104?Ka

10所以反应将逆向进行，无法生成L-丙氨酸。

第六章 6－1

（1） 原电池是将化学能转变为电能，电解池将电能转变为化学能；从电极反应而言，高电压电极（正

极）上，原电池发生还原反应（阴极）而电解池上发生氧化反应（阳极）。二者导电机理相同。

（2） 电解质及其浓度，温度，黏度及溶剂本身等

（3） 不同，主要原因是弱电解质随浓度增加电离度降低，而强电解质不会 （4） 主要是由于浓度进一步增加时，溶液黏度增加

（5） 盐桥内支持电解质浓度高且阴阳离子的迁移率应接近

（6） （a）△rGm受反应进度影响，因此也受到浓度的影响；根据能斯特方程，电解质溶液浓度会影响E，

但不会影响E?；（b）反应方程式的写法不影响E及E?，但会影响△rGm；（c）标准电池电动势是所有参与反应的物质均处于标准态时，体系电动势的大小，此时，电池反应并非处于平衡态

6－8

对于NaCl I?1miZi2?0.5*(0.1*12?0.1*12)?0.1mol/Kg ?2i1miZi2?0.5*(0.2*12?0.1*22)?0.3mol/Kg ?2i对于NaC2O4，I?对于CuSO4 I?1miZi2?0.5*(0.1*22?0.1*22)?0.4mol/Kg ?2i6－15

Fe3++e–=Fe2+ （1） Fe2++2e–=Fe （2） Fe3++3e–=Fe （3） 由于（3）＝（1）＋（2）

312?rGm??rGm??rGm?z1E1F?Z2E2F?Z3E3F

E3?z1E1F?Z2E2F1*0.771?2*(?0.44)???0.0363V

Z3F3

6－17

设计电池Ag(s)|Ag+(a1)||HBr(a2)|AgBr(s)|Ag(s) 查表可得 ooEo?EAgBr+Ag,Br?0.0711V?0.7991V??0.7280V??EAg?,Ag ?zEoF?o?13K?exp?4.87?10??ap

?RT?

第七章 7－1

（1） 表面自由能是指保持体系温度、压力、组成不变时，增加单位表面积，体系吉布斯自由能的变化；

而表面张力是两相界面上使表面紧缩的作用在单位边界线上的力。二者的物理意义及单位均不相同。

（2） 表面张力指向使表面紧缩的方向且与表面相切

（3） 物质在临界状态时，气液态界面消失，表面张力为零 （4） 对于绝大多数液体，温度升高，表面张力下降

（5） 胶束与微乳状液是热力学稳定系统，乳状液与囊泡不是

（6） 广义而言，自发的表面吸附过程都是吉布斯函数降低的过程。对于溶液表面吸附，当溶质为表面

活性物质时为正吸附，当溶质为表面非活性物质时表现出负吸附

（7） 物理意义:单位面积表面层中溶剂所含溶质的物质的量与同样数量的溶剂在溶液中所含溶质的物质

的量的差值.

（8） 吉布斯吸附公式原则上适用于任何界面，但实际应用较多的是气液及液液界面 7－2

设油滴个数为n，则

43Vn?r3?V?S?4n?r2??600m2 3rw???A??A?0.057*600?34.2J

7－3

略 7-13

苯基丙酸C6H5CH2CH2COOH分子量为160， 由表面吸附量的定义式可知：

(1.3*10?5)*(2.3*10?3)*1000/160?2(1)??6.0*10?6mol/m2 ?23.1*10

根据实验数据点（三点在一条直线上），可知带入吉布斯等温吸附式，

d???4N/m dC(4*10?3)?2(2)??*(?4)?6.5*10?6mol/m2

RT可见，二者数据大致相等，说明吉布斯等温吸附式是复合实验事实的。

第8章 8－1

由布朗运动公式X?RTt可知

NA3??rr?RTr8.31*300*10?7??1.2*10m 2?6223XNA3??(6*10)*6.02*10*3*3.14*0.00118－5

（1） 由于AgCl溶胶中充满KCl，因此其胶团结构为[(AgCl)m.nCl – (n-x)K+]x–.xK+ 可见胶粒带负电，溶

液介质带正电。两端通电时，胶粒固定，而溶液将向负极移动而发生电渗。

（2） 当KCl浓度增加时，在一定浓度范围内，胶团结构[(AgCl)m.nCl – (n-x)K+]x–.xK+维持不变但x减小，

及分散层电势降低，因此电渗速度降低。

（3） 如果用AgNO3代替KCl，则情况与（1）相反。 8－8

由题意可知：改变阴离子时，聚沉值基本不变；改变阳离子时，聚沉值发生显著变化，由此，该溶胶胶粒带负电

第十章 10－1

（1） 反应速率与其化学计量数成正比 （2） 否；不一定（对于简单反应才成立）；反应级数为整数的不一定是简单反应；对于某一化学反应式，

必须首先搞清楚该反应式是总包反应，还是基元反应：只有基元反应严格地符合质量作用定律；

对于基元反应，反应分级数等于相应的反应计量系数绝对值，反应级数等于反应分子数；

（3） 总包反应级数是反应各物分级数的和，不一定是整数；连串反应的速控步骤必然是某一基元反应，

其级数是该基元反应中各反应物分子数的和，基元反应中的反应物一般包括中间产物，因此并非全为总包反应的反应物，而且其值必为整数。

（4） 对于基元反应，反应分级数等于相应的反应计量系数绝对值，反应级数等于反应分子数

10－2

C?C0exp(?kt);该反应为一级反应，应有

k?ln2t1/2

k?ln20.693??1.16*10?3/s t1/2600C(1h)?100%?exp(?kt)?100%?1.54％ C0 10-3

对于零级反应：

10－11

dc??k?c(0)?c(t)?kt?t1/2dt1C(0)?C(0)C(0)2 ??k2k对一级反应，k?ln2，由此可求出不同温度下k值及lnk值 t1/2Ea?B可见，lnk与1/T成正比，相关数据如下表 RT43 6.16*104 1.13*10-5 -11.4 0.003165 54 2.09*104 3.32*10-5 -10.3 0.003058 由Arrhenius方程：lnk??T（oC） T1/2(s) k=ln2/t1/2 lnk 1/T (K-1)

37 1.11*105 6.19*10-6 -12 0.003226 可知lnk与1/T具有良好的线性关系，可求得B＝20.3, ?Ea??10030 R由此可得该反应得活化能为83.3 KJ/mol

－

将T＝298K带入可求得此温度下的速率常数为1.58*106/s

－

或者将上式中的时间均用小时作计量单位，则同样可得活化能为83.3 KJ/mol；速率常数为5.67*103/h

对于基元反应，反应分级数等于相应的反应计量系数绝对值，反应级数等于反应分子数；

（3） 总包反应级数是反应各物分级数的和，不一定是整数；连串反应的速控步骤必然是某一基元反应，

其级数是该基元反应中各反应物分子数的和，基元反应中的反应物一般包括中间产物，因此并非全为总包反应的反应物，而且其值必为整数。

（4） 对于基元反应，反应分级数等于相应的反应计量系数绝对值，反应级数等于反应分子数

10－2

C?C0exp(?kt);该反应为一级反应，应有

k?ln2t1/2

k?ln20.693??1.16*10?3/s t1/2600C(1h)?100%?exp(?kt)?100%?1.54％ C0 10-3

对于零级反应：

10－11

dc??k?c(0)?c(t)?kt?t1/2dt1C(0)?C(0)C(0)2 ??k2k对一级反应，k?ln2，由此可求出不同温度下k值及lnk值 t1/2Ea?B可见，lnk与1/T成正比，相关数据如下表 RT43 6.16*104 1.13*10-5 -11.4 0.003165 54 2.09*104 3.32*10-5 -10.3 0.003058 由Arrhenius方程：lnk??T（oC） T1/2(s) k=ln2/t1/2 lnk 1/T (K-1)

37 1.11*105 6.19*10-6 -12 0.003226 可知lnk与1/T具有良好的线性关系，可求得B＝20.3, ?Ea??10030 R由此可得该反应得活化能为83.3 KJ/mol

－

将T＝298K带入可求得此温度下的速率常数为1.58*106/s

－

或者将上式中的时间均用小时作计量单位，则同样可得活化能为83.3 KJ/mol；速率常数为5.67*103/h

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/69ud.html