黄河科技学院材料成型毕业论文 - 图文

单位代码 02 学 号 080118017 分 类 号 TH6 密 级

毕业论文

镁合金表面扩渗Al-Zn工艺及对其性能的影响

研究

院（系）名称 专 业 名 称 学 生 姓 名 指 导 教 师

工学院

材料成型及控制工程

陈三雨 张保丰

2012年 5 月 15 日

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镁合金表面扩渗Al-Zn工艺及对其性能的影响研究

摘 要

镁及镁合金具有一系列的性能优点，其密度小，比刚度高，电磁屏蔽性能优异，热成型和切削加工性好，同时还具有易于回收再利用等突出优点，被誉为2l世纪的绿色金属材料。AZ91D镁合金是工业应用最为广泛的镁合金之一。

但镁是活泼金属，且镁的氧化膜疏松多孔，故镁及镁合金的耐腐蚀性很差，影响了其应用性。目前主要采取以下几种方法来解决镁合金耐腐性问题， 一是提高镁合金纯度或研制新合金，二是采用快速凝固工艺，三就是采用表面处理技术，生成涂层或膜以及进行表面改性。

本文主要是通过热扩渗Al、Zn，来改善镁合金的性能。采用切割机切取镁合金块，然后将其打磨、抛光，制成一定尺寸的试样，清洗试样烘干备用，再配置一定量的纯A1渗剂、50%Al+50%Zn渗剂作为扩渗介质。在温度可控的箱式电阻炉内，在不同温度下， 对AZ91D镁合金进行不同时间的表面扩渗处理。然后观察试样的金相组织与渗层厚度，分析Al、Zn对AZ91D镁合金表面组织的影响，通过硬度测试对比分析不同条件下进行表面扩渗对镁合金的硬度方面带来的变化与影响，在利用腐蚀试验对基体和渗层的耐蚀性进行了对比分析。试验表明：观察试样的显微组织发现，扩渗过Al、Zn的试样表面显微组织发生明显变化，通过硬度测试与浸液腐蚀和电极腐蚀证明扩渗层的形成能够提高镁合金的表面硬度与耐腐蚀性。

关键字：AZ91D镁合金，扩渗，硬度，耐腐蚀性

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Effect Of Solid Diffusion of Al-Zn on the Properties of AZ91D

Magnesium Alloy

Author: Chen Sanyu

Tutor : Zhang Baofeng

Abstract

Magnesium and magnesium alloys with a range of performance benefits， their low density and specific rigidity， electromagnetic shielding performance， thermoforming and good machinability， and also highlight the advantages of easy recycling use， known as the green metallic materials of the 21st century． AZ91D magnesium alloy is one of the industry's most widely used magnesium alloy．

Magnesium is the active metals， and oxide membrane of magnesium is porous， so the poor corrosion resistance of magnesium and magnesium alloys， Affect its application． Mainly take the following are several ways to solve the corrosion resistance of magnesium alloy， the first is to enhance the purity of magnesium alloy， or the development of new alloys， the second is using the rapid solidification process， three is the use of surface treatment technology to generate a coating or membrane， and surface modification sex．

This paper is to discuss the diffusion of Al through the hot， of Zn， to improve the performance of magnesium alloy． The cutting machine cut magnesium alloy block and then polished， polished， made of a certain size of the sample， cleaning sample and then drying， and then configure a certain amount of pure Al penetration， 50% Al +50% Zn penetration as a diffusion dielectric． In a temperature-controlled box-type resistance furnace AZ91D magnesium alloy get the surface diffusion at different temperatures and different times． And then observe the microstructure and diffusion layer thickness of the sample the

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thickness of the nitrided layer， analysis the impact of Al 、Zn in the surface structure of AZ91D magnesium alloy， hardness test comparison analysis the impact of surface diffusion on the hardness of the magnesium alloy under different conditions． In the use of corrosion test analysis of the corrosion resistance of the original sample and the diffusion． The tests showed: Microstructure observation of the specimen found that diffusion of Al， Zn specimen surface microstructure change significantly， by means of hardness testing and immersion corrosion and electrode corrosion proof of the existence of the diffusion layer can significantly increase the magnesium alloy surface hardness and corrosion resistance．

Key words: AZ91D Magnesium Alloy， Diffusion， Hardness， Corrosion Resistance

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目 录

1 绪 论 ····························································································································· 1

1.1 镁及镁合金的历史 ································································································ 1 1.2 国内镁及镁合金的现状 ························································································ 2 1.3 镁及镁合金的缺点 ································································································ 3 1.4 镁合金表面改性方法 ···························································································· 4

1.4.1 表面扩渗合金化改性技术 ········································································ 4 1.4.2 阳极氧化 ···································································································· 5 1.4.3 金属镀层 ···································································································· 7 1.4.4 高能束技术处理 ························································································ 8 1.5 Al、Zn的作用 ······································································································· 8

1.5.1 Al的作用 ·································································································· 8 1.5.2 Zn的作用 ·································································································· 8 1.6 研究内容和工艺过程 ···························································································· 9

1.6.1 研究内容 ···································································································· 9 1.6.2 工艺过程 ···································································································· 9

2 实验方法及分析手段 ····································································································· 10

2.1 试样的制备 ·········································································································· 10 2.2 配置渗剂 ·············································································································· 11 2.3 扩渗工艺参数的确定 ·························································································· 13

2.3.1 扩渗温度 ·································································································· 13 2.3.2 扩渗时间 ·································································································· 13

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2.3.3 扩渗过程 ·································································································· 13 2.4 组织分析和性能测试 ·························································································· 14

2.4.1 组织分析 ·································································································· 14 2.4.2 显微硬度测试 ·························································································· 15 2.4.3 失重腐蚀速率测定 ·················································································· 15 2.4.4 电化学腐蚀性能测试 ·············································································· 16

3 结果与讨论 ····················································································································· 17

3.1 AZ91D镁合金渗层的表面形貌 ········································································· 17

3.1.1 原AZ91镁合金试样表面形貌 ······························································· 17 3.1.2 渗铝后的AZ91D镁合金表面形貌 ························································ 18 3.1.3 AZ91D镁合金渗A1-Zn层的表面形貌 ················································· 19 3.2 镁合金表面热扩散机理的研究 ········································································· 21

3.2.1 扩渗层形成与扩渗机制 ·········································································· 21 3.2.2 渗层形成的主要影响因素 ······································································ 24 3.3 试样硬度测试分析 ······························································································ 26 3.4 腐蚀性能测试 ····································································································· 28

3.4.1 浸液腐蚀 ·································································································· 28 3.4.2 电极腐蚀 ·································································································· 29 3.5 热扩渗层提高镁合金耐蚀性能的分析 ····························································· 32 4 结论 ······························································································································· 34 致谢 ····································································································································· 35 参考文献 ····························································································································· 36

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1 绪 论

1.1 镁及镁合金的历史

早在1808年，英国化学家Sir Humphrey.Davy就制备出少量含有杂质的镁[1]，从此，历史掀起新的一页。世界各国的科学家们都在努力寻找提炼镁的方法以及解决镁应用的问题。然而由于技术水平以及其它方面的影响，镁的应用一直受到限制。当今的世界面临着能源的危机，环境的严重污染，降低能源消耗、提高能源利用率、减少环境污染以及节约地球有限资源是当今人们所面临的一个十分重要而紧迫的问题。例如，汽车生产厂家都在以减轻汽车的自重，从而降低能耗、减少污染、提高效率这一重要措施来提高自身的竞争力。有关资料显示：汽车自重每减轻100kg，油耗可减少0.7L/km[2]；汽车自重每减轻10%，燃油的效率可提高5.5%[3]。由此，镁合金的研究与应用又被提上日程，世界各大汽车公司已经将镁合金制造汽车的零部件作为重要的发展方向[4-8]。

镁是金属结构材料中最轻的元素，它的密度为 14 g/cm-3，为铝的2/3，钢的1/4[9]，甚至低于某些 工程塑料的，具有高的比强度、比刚度、减振性、导热性、可切削加工性和可回收性，因而被称为21世纪的“绿色”工程材料。镁合金的比强度不仅高于某些高强度钢的，甚至还高于一些铝合金的；它还有良好的导电、导热和电磁屏蔽性能。所以在汽车、航空和电子工业等方面正得到日益广泛的应用 [10-13] 。镁合金具有比强度高、切削加工性优良、导热性和减振性好以及易于回收利用等特点，被誉为21世纪的绿色金属材料。

镁在地球上储藏量丰富(约占地壳质量的 2.7％)，镁的化合物广泛分布在陆地、海水、盐泉和湖泊中，特别是在海水中含量达2.1×10 t。自然资源非常丰富[14-15] 。另外，镁也是自然界中分布最广的元素之一，金属中仅次于Al和Fe占第三位。因为镁

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合金具有优良的综合性能，能被应用于汽车，计算机，通讯等广阔领域。表1.1列出了几种常用结构材料的性能。

汽车生产商尝试用镁压铸件来减轻汽车重量的方法至少已经有70多年的历史了。最早如德国的Alder工厂在1927年到1930年之间，在其生产的每一辆汽车上就用了平均73.8kg左右的镁。到了上世纪80年代初，北美的汽车生产商们为了能达到CAFE平均燃油标准)的要求而重新尝试将镁用于制作汽车零部件以减轻汽车的净重量。新型商用镁合金如AZ、AM系列合金的成功开发也极大地激发了企业商的兴趣，一些企业在这一领域里投入了大量的人力和物力，并成功地将其研究成果付诸生产。之后，欧洲在80年代末期也开始了类似的研究发展计划。而镁压铸汽车零部件在欧洲的真正广泛应用只是近年来的事情，但其发展十分迅速，发展速度远超过北美与世界其它地区。目前在欧洲正在使用或正处于研制中的镁基压铸汽车零部件至少超过60种。综合看来，仪表盘基座、座位框架、方向盘轴、发动机阀盖、变速箱壳、车轮、汽车车身等几十种零部件使用镁合金普及率最高[1]。

表1.1 镁与其它结构材料的性能比较[16]

材料类别 铸铁 铝 塑料 镁

密度 g·cm-3 7．4 2．7 1．5-2 1．74

弹性模量

GPa

180 70 15-25 45

比弹性模量 GPa·cm3·g-1

24．3 25．9 10-12．5 25．86

强度

MPa 200-400 200-350 100-250 180-300

比强度 MPa·cm3·g-1

27-54 73-128 50-167 118-172

热导率

W·cm-1·K-1 80 247 20-50 157

减震系数

% 10-17 2-5 - 30-60

1.2 国内镁及镁合金的现状

我国镁资源丰富，镁储量占世界总储量的22．5%，使镁合金具备了巨大的应用潜力。目前，镁合金已应用于汽车、摩托车等交通工具，计算机、通讯、仪器仪表、家电等电子电器工业，轻工、化工、冶金、航空航天、国防军工等部门，随着镁合金提炼、加工处理技术的发展，镁合金材料将成为继钢铁和铝之后的第三大类金属材料，在世界范围内得到快速发展。我国拥有极其丰富的镁资源，镁的生产能力极强，近年

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来原镁产量占全球的40%以上，其中80%的原镁用于出口。可是，中国的镁工业却没有受到本国汽车、电子通讯等行业的重视。21世纪是镁合金材料飞速发展的时代，发达国家已经领导了新世纪镁材料发展的新潮流。加入WTO以后，全球的经济一体化将使我国的制造业面临更大的挑战和机遇。因此，要想使我国在激烈的世界高新技术中占据一席之地，必须尽快开展镁合金产业化成套技术装备的研制和开发，使中国不仅成为镁资源大国，而且成为镁产品强国。因此，我国汽车、摩托车等交通行业的骨干企业，己经结合具体产品或部件制订出采用镁合金的新产品研究开发计划。

目前我国在镁工业领域拥有资源、产量、出口三大方面优势，为发展镁合金工业提供了良好的基础。但是目前我国镁产品以镁原材料为主，大部分以原材料形式出口，且价格比国外同类产品低得多 [17]。 1.3 镁及镁合金的缺点

尽管镁及其合金具有极其优越的物理和机械性能，尤其是其高比强度使其成为汽车和航空的理想材料。但镁也有一系列的不利性能，包括很差的腐蚀性能、耐磨性能和蠕变性能极高的化学活性。镁在酸性、中性和弱碱性溶液中都不耐腐蚀，在强碱性溶液中有较好的耐蚀性。但是，如果碱溶液中存在氯离子，则会破坏镁表面的钝化膜，从而导致镁合会的腐蚀，特别是当合金中含有铁和镍会加快它在氯化物环境中的腐蚀。镁在室温下很容易被空气氧化，生成一层很薄的氧化膜。这种薄膜多孔疏松，脆性较大，远不如铝及铝合金的氧化膜峰实致密，耐蚀性很差，这严重限制了镁合金在实际中更广泛的应用[18-24]。镁的应用尤其是室外应用中的最大挑战在于它的耐腐蚀性能差。镁及其合金对电化腐蚀尤为敏感，而这将在金属表面造成严重的点蚀，从而导致机械稳定性的降低和表面质量的变差。通过高纯金属的采用可以提高耐腐蚀性能，因为高纯金属将铁、镍和铜等杂质的含量维持在极限值以下。服役中的镁合金的腐蚀速度可以通过降就全球总体情况来看，镁合金的应用及相应的研究较其他材料严重滞后。

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镁的氧化物分子体积与金属原子体积之比小于1[26]镁表面生成的氧化膜疏松多孔，不能对基体起有效保护作用。对于镁合金，其合金元素可以和镁形成局部的阴阳极，更加剧了腐蚀倾向，所以镁合金零件在使用前一般必须经过一定的表面处理以提供有效的保护[12，15]。 1.4 镁合金表面改性方法

目前常规的镁合金表面改性方法有转化膜、阳极氧化膜、有机膜等工艺[27-30] 。但常规的表面处理方法有很大的局限性，如镁合金化学转化膜的耐蚀性、耐磨性、抗划伤能力都较差，有机膜的耐磨性、抗划伤能力很差，而阳极氧化膜需进行有机物封装处理，其耐蚀性、耐磨性、抗划伤能力也不理想。针对这一问题，目前主要采取以下几种方法来解决镁合金耐腐性问题， 一是提高镁合金纯度或研制新合金，二是采用快速凝固工艺，三就是采用表面处理技术，生成涂层或膜以及进行表面改性。这些处理方法都各有其优缺点，工艺都在进一步改进和完善中。各种改善镁合金性能方法如下: 1.4.1 表面扩渗合金化改性技术 1、扩渗合金化的基本特点

热扩渗技术的突出特点是[31] ：渗层与基体金属之间是冶金结合，结合强度很高，渗层不容易脱落或剥落。这是其他涂层方法如电镀、喷涂、化学镀、甚至物理气相沉积技术所无法比拟的。

形成热扩渗层的基本条件有三个：渗入元素必须能够与基体金属形成固溶体或金属间化合物[31-33] 。为此，溶质原子与基体金属原子直径的大小、晶体结构的差异、电负性的大小等因素必须符合一定条件；其次，欲渗元素与基材之间必须有直接接触；第三，被渗元素在基体金属中要有一定的渗入速度，否则在生产上就没有使用价值。 2、表面扩渗合金化研究现状

鉴于镁合金表面改性的研究现状以及Al-Zn化合物具有良好的抗蚀性能和抗磨性能[34-36]，作者多年采用传统的固态扩渗方法，将镁合金试样包埋于Zn、Al混合粉中，

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在试样表面形成冶金结合的表面合金层。虽然A R Castle，Gabe，Shigematsu，M Naka—mura等人[37-38]也采用炉内加热固态扩渗铝的方法对镁合金进行了表面合金化改性处理，但并未系统研究不同扩渗剂条件下，镁合金工艺条件对镁合金扩渗过程的扩散反应机制及合金层组织的影响。我研究了采用Zn、Al混合粉为扩渗剂对AZ91D镁合金表面扩渗合金化改性后，其改性层的组织及性能特征[39-45]都发生了明显的改变。

镁合金固态扩渗合金化较钢铁，铝合金、铜合金等相对要复杂和困难得多，原因是镁十分活泼，氧化镁会在表面迅速生成，妨碍扩渗金属原子与基体形成金属键或金属间化合物，试样必须进行严格的表面预处理和气体保护等。要得到理想的合金层，防止镁及镁合金产生氧化膜是工艺的关键。我们试验中采用特殊的表面预处理以及扩渗合金化保护措施，使镁合金获得较理想的扩渗合金层。 1.4.2 阳极氧化 1、普通阳极氧化处理

阳极氧化是一系列生产过程中的一个环节。这种生产过程是从在铸造车间用纯金属熔化成合金开始．直到阳极氧化产品被检验合格才结束。其间存在极多机会产生可能影响阳极氧化膜质量的问题。阳极氧化膜的质量要受到基休金属组成物的物理和化学特性的影响。镁合金阳极氧化是以不锈钢、镍或导电性电解池本身为阴极，以镁为阳极，在适当的电解质溶液中，控制工艺参数如电压、电流密度以及电解质溶液组成、浓度、温度和pH值等条件进行阳极极化，即可在镁合金表面获得具有双层结构阳极氧化膜层：内层为较薄的致密层，外层为较厚的多孔层。此膜层需进一步封孔处理，以提高其耐蚀性。与铝阳极氧化相比，镁阳极氧化的电压、电流密度更高，电解液组成更复杂[46]。在多数电解质溶液中，只有在较高 电压和电流密度下才可能成膜。阳极氧化膜的多孔结构对需进一步涂覆的有机膜层提供优良的基底，却也为膜层下腐蚀的发生埋下隐患。为了进一步提高阳极氧化膜的耐蚀性能，有必要对其进行封孔处

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理。镁及镁合金封孔处理工艺流程为：温水漂洗—热水漂洗(71℃—82℃)或热风干燥—封孔。

电压不同造成的阳极氧化现象及成膜效果不同，镁阳极氧化电压、电流曲线可分为法拉第区、火花放电区和弧光放电区。对应于火花放电区中电压较高区域的阳极氧化称为微弧氧化、等离子体微弧氧化或阳极火花沉积。当工作电压提高到微弧氧化电压区后，利用微弧区瞬间高温烧结作用，使阳极氧化物熔覆在金属表面，形成陶瓷质的阳极氧化膜，大大提高了阳极氧化膜的硬度和致密性，使成膜效果和膜层综合性能如耐磨、耐蚀性能等都显著提高[39]。但高电压参数带来的强烈火花放电及随之产生的高温环境可能会给现场安全操作带来隐患。薛文斌 等在浓度为10g/L的NaAl2O3，溶液中用30kW的等离子微弧氧化装置对镁合金ZM15进行2h的微弧阳极氧化处理，对氧化膜分析发现，基材表面中的Zn元素会进入溶液，而溶液中的Al元素参与化学反应并进入氧化膜内，在膜表面形成贫Zn富Al层。处理过的样品在0.1％的H2SO4溶液中浸泡4h后，白色氧化膜开始出现腐蚀坑，而未处理的镁合金放入同一溶液中几秒钟后就出现明显的析氢腐蚀。这表明镁合金经微弧阳极氧化处理后耐蚀性得到较 大的提高。 2、微弧氧化

微弧氧化是在普通阳极氧化的基础上开发的一种新技术，它又称为微等离子阳极氧化或阳极火化沉积。微弧氧化是将Al、Ti、Ta等金属或其合金置于电解质水溶液中，利用电化学方法，使该材料表面微孔中产生火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学共同作用下，生成陶瓷膜层的阳极氧化方法。其工艺过程主要经历4个阶段：表面生成氧化膜；氧化膜被击穿，并发生等离子微弧放电；氧化进一步向深层渗透；氧化、熔融、凝固平稳阶段。与普通的阳极氧化膜相比，微弧氧化膜孔隙小、空隙率低、生成的膜与基体结合紧密、质地坚硬、分布均匀，从而具有更高的耐蚀耐磨性能。对于镁合金微弧氧化膜的生长规律，薛文斌等人研究表明，陶瓷氧化膜层由致密层和表面疏松层组成，致密层占总膜厚的90%；氧化膜与基体结合良好，界面上

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无大的孔洞。而蒋百灵等人 。加 系统研究了磷酸盐、硅酸盐、六偏磷酸盐和碳酸盐体系的镁合金微弧氧化处理液的配方，以及微弧氧化工艺对微弧氧化陶瓷层结构性能的影响，对MB8镁合金微弧氧化陶瓷层生长过程及微观结构进行研究后发现，在氧化初期膜层结合紧密，主要由致密层组成；然而膜层越厚则疏松层越厚，疏松层厚度最终可达90%。

有关阳极氧化的研究有两个趋势：一是微弧等离子阳极氧化的进一步研究，二是开发无污染的阳极氧化液。20世纪90年代以来，由于环保的要求，对致癌物质的控制，生产中趋向寻找不含铬的化学转化处理方法。镁合金微弧氧化的高压高频和大于10A/dm2的处理电流，导致“大面积”设备开发难度大，处理成本高于阳极氧化和电镀的。

1.4.3 金属镀层

电化学镀技术分为电镀和化学镀两种。电镀是指在含有欲镀金属的盐类溶液中，在直流电的作用下，以被镀基体金属为阴极，以欲镀金属为阳极或其他惰性导体为阳极，通过电解作用，在基体表面上获得结合牢固的金属膜的表面处理技术。化学镀又称为无电解镀，指在无外加电流的状态下，借助合适的还原剂，使镀液中的金属离子还原成金属，并沉积到零件表面的一种镀覆方法。无论是电镀还是化学镀都需要对镁基体进行预处理。对于不同的镁合金和镀液，预处理的要求是不同的。锌和镍是仅有的两种可直接在镁上镀的金属。通常这两种金属的镀层作底层，在其上再沉积其他常用金属。电化学镀取得的进展：目前，在镁合金上实施电镀技术已可在某些领域试应用。Cu—Ni—Cr镀层可以在轻度或中等腐蚀环境下使用，有较好的防护效果。电化学镀中的困难：镁合金表面电镀或化学镀是很困难的，这是因为镁十分活泼，MgO会在镁合金表面迅速形成，妨碍沉积金属与基层形成金属一金属键。镁合金的高活性使人们不得不开发非传统镀液，因为镁合金会剧烈地和大多数酸液发生反应并溶于其中。另外，AZ91D镁合金(相当于ZM5)由α、β两相组成，两相的电极电位不同，易形成微

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电池，这是AZ91D镁合金难以施镀的主要原因。目前镁合金化学镀的研究工作仍存在以下问题：(1)化学镀工艺尚不成熟，仍处于实验室研究水平，要想应用仍需进行系统研究；(2)目前的实验室研究主要集中在化学镀工艺的设计和改进上，基础性的研究较少，尤其在沉积机制和结合机制方面的研究更少。 1.4.4 高能束技术处理

高能束处理是近几十年发展起来的一种表面处理方法，即利用激光束、离子束等高能束流对金属表面进行处理。高能束处理在钢及铝合金表面处理中应用较多，近年来研究人员开始在镁合金上进行探索研究，目前已取得很大进展。但仍有很多问题尚未解决。

1.5 Al、Zn的作用 1.5.1 Al的作用

Al 是镁合金中有效的合金化元素之一。Al在 Mg中的固溶度大，在共晶温度 437 ℃时最大固溶度达到12.5 %。而且随温度降低固溶度变化明显 ，因此不仅可以产生固溶强化作用，而且还可以进行淬火、时效热处理，产生沉淀强化。经过固溶处理得到的过饱和固溶体在较低温度时效 ，将发生分解，不出现预沉淀和介稳相 ，直接析出平衡相 Al17 Mg12 。当 Al 含量较高和时效温度较高时，以连续沉淀为主。Mg 中加入 Al 元素也可以改善合金铸造性能 ，但有形成显微缩松的倾向。 1.5.2 Zn的作用

Zn也是一种镁合金中比较常用的合金元素。常与 Al、 Zr 或者 RE 元素一起使用。Zn 在 Mg 中的固溶度约为 6.2% ，其固溶度随着温度的降低而显著减小。Zn 可以提高铸件的抗蠕变性能，但当 Zn含量超过 2.5%时会对合金的防腐蚀性能有负面影响。Zn可以增加熔体流动性，弱晶粒细化剂，有形成显微缩松倾向，有沉淀强化作用。

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1.6 研究内容和工艺过程 1.6.1 研究内容

1、研究表面扩渗Al对AZ91D镁合金组织和性能的影响； 2、研究表面Al、Zn共渗对AZ91D镁合金组织和性能的影响； 3、研究扩渗工艺对扩渗层组织和性能的影响。 1.6.2 工艺过程

实验流程：制样—打磨—超声波丙酮除油—干燥—扩渗—组织观察分析、硬度测试及耐腐蚀性能测试。

本论文是关于铝粉、锌粉及其混合粉末对AZ91D镁合金性能影响的研究，采用切割机切取镁合金块，然后将其打磨去除表面氧化皮，在对其进行抛光，制成一定尺寸的镁合金块试样，在利用超声波清洗镁合金表面杂质烘干备用，配置一定量的纯A1渗剂、50%Al+50%Zn的固体混合粉末渗剂作为扩渗介质用来对AZ91D镁合金进行表面扩渗。将AZ91D镁合金置于不同的渗剂中，放在温度可控的箱式电阻炉内，分别在390℃、440℃、470℃温度下，进行AZ91D镁合金表面扩渗处理4h、6h、8h。然后观察试样的金相组织与渗层厚度，分析Al、 Zn对AZ91D镁合金表面组织的影响，通过硬度测试对比分析不同条件下进行表面扩渗对镁合金的硬度方面带来的变化与影响，在利用腐蚀试验对基体和渗层的耐蚀性进行了对比分析，为镁合金的进一步推广应用做一些基础性的探索工作。

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2 实验方法及分析手段

2.1 试样的制备

试样基体材料为AZ91D镁合金板材，成分见表2.1。

表2.1 AZ91D镁合金的成分

元素 含量

Al 8.5-8.9

Zn 0.45-0.90

Mn 0.17-0.4

Si ≤0.05

Fe ≤0.004

Cu ≤0.025

Ni ≤0.001

Mg Bal．

图2.1 金相试样切割机

用切割机(图2.1)将镁合金块切割成实验所需的形状用金相试样，再在金相试样预磨机(图2.2)上用砂纸将试样六个面打磨光滑，清除其表面氧化膜，然后在金相试样抛光机(图2.3)上进行抛光，制成10 mm×10 mm×10 mm的正方体和30 mm×10 mm×10 mm的长方体试样(图2.4)。

图2.2 金相试样预磨机

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图2.3 金相试样抛光机

图2.4 实验用试样

2.2 配置渗剂

图2.5 Mg-A1二元相图

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图2.6 Mg-Zn二元相图

参照Mg-Zn和Mg-AI相图（图2.5，图2.6）可知，锌与镁的共晶点温度比铝与镁的共晶点温度低，且锌与镁可以形成Mg2Zn3、MgZn2等多种共晶化合物，说明锌与镁更容易形成金属化合物。渗剂为纯铝时Mg的原子半径和电负性分别为1.72A，1.23V，Al的原子半径和电负性为1.82A，1.47 V，Al原子半径和电负性与镁的相差均不大，并且从Mg-A1二元相图上来看，Al元素在镁基体中均有一定的固溶度且可以与镁元素形成多种化合物，保证了渗层形成的首要基本条件。此外，趾是镁合金中最常用的合金元素，且由文献资料可知，镁合金经扩渗铝处理可以提高合金的耐蚀性能。因此，本研究把铝粉、锌粉作为的扩渗剂。

配置实验所需渗剂按质量配置比例如：下1)铝粉100%， 2)铝粉：锌粉=1:1。

图2.7 电子天平

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用电子天平如图2.7称取铝粉(300目)150g置于容器中作为扩渗处理的渗剂Al；按照质量比例1：1，称取锌粉(200目)100g，铝粉100g置于坩埚内用玻璃棒变换不同的方向搅拌1小时使它们尽量均匀。 2.3 扩渗工艺参数的确定 2.3.1 扩渗温度

通常镁合金采用的固溶处理的温度为0.9~0.95Tm，Tm表示铸锭实际开始熔化温度。本研究采用固溶温度作为扩渗温度，如果温度过高，易产生过热组织，则将来的热加工半成品组织粗大，使性能急剧下降。温度过低，则扩渗速率较慢，时间要延长，浪费能源，生产周期长。根据以上分析，确定将本试验合金固溶处理温度定为定为390℃、430℃和470℃。 2.3.2 扩渗时间

扩渗时间为温度达到调节的扩渗温度后的保温温度分别取4h、6h和8h； 2.3.3 扩渗过程

图2.8 超声波清洗机

把打磨好的试样放入盛有丙酮的烧杯内，在超声波仪器(图2.8)去除表面油质和别的杂质，再在烘箱(图2.9)内烘干，然后把清洗过的试样埋入有渗剂的坩埚内并压实，

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放进温度可控电阻炉(图2.10)中，设定扩渗温度开始加热，当温度达到设定的扩渗温度后，电阻炉会进入保温状态，此时开始计时。即在不同的温度下进行不同时间的扩渗处理。

图2.9 烘干箱 图2.10 温度可控箱式电阻炉

2.4 组织分析和性能测试 2.4.1 组织分析

扩渗层组织和扩渗层厚度测试采用C2003BE金相显微摄影仪和Quanta 250FEG扫描电镜(SEM)，扫描电镜如图2.11所示。试样观察前用4%的硝酸酒精溶液浸蚀3~5s，观察渗层厚度的试样需要把观察面抛光后浸蚀。

图2.11 扫描电镜示意图

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2.4.2 显微硬度测试

显微硬度测试HVS-1000型数显显微硬度(图2.12)计上进行。每个试样打5个点，求其平均值。所加载荷为0.98N，加载持续时间为30s。显微硬度测试仪的压头要打在基体的晶粒内部，而不是晶界上。

图2.12 HVS-1000型数显显微硬度计

2.4.3 失重腐蚀速率测定

采用失重法测定镁合金在腐蚀介质中的腐蚀速率。将试样悬挂在浓度为3.5wt% NaCl溶液中96h，取出后用CrO3＋Ba(NO3)2+蒸馏水清除试样表面的腐蚀产物，然后再用丙酮和无水酒精清洗，吹风机吹干后在万分之一的电子分析天平上秤取试样前后的重量，平行试样数量为3个，测试腐蚀速率后求其平均值。用下式计算腐蚀速率：

v?W0?W1 (2-1)

St式中： v——失重法腐蚀速率，g/m2h；

W0——腐蚀试验前金属质量，g；

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W1——腐蚀试验后并去除腐蚀产物后的金属质量，g；

S——试样表面积，m2；

t——腐蚀试验时间，h。

2.4.4 电化学腐蚀性能测试

电化学腐蚀性能采用RST5000电化学工作站，如图2.13所示。采用标准的三电极体系，试样为工作电极，铂电极为辅助电极，甘汞电极为参比电极，在3.5wt%NaCl溶液中测定合金的塔菲尔曲线，通过拟合得出合金的腐蚀电位。

所用试样表面经丙酮清洗，非测试面用硅橡胶密封。

图2.13 电化学工作站

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3 结果与讨论

3.1 AZ91D镁合金渗层的表面形貌

图3.1 表面有坑洼试样

经过上述指定时间的热扩渗处理后发现部分470℃的试样表面出现坑洼现象如图3.1，个别的还相当严重几乎全部烧毁，问题存在的可能性原因是在热处理过程中渗剂没能将没能充分的试样盖严实，热扩渗温度过高亦或者是电阻炉本身的封闭性达不到要求等原因。

故需进行二次烧制，改进了上述可能的情况后用同样的方法进行烧制，烧制后获得的试样表面较好，很少有表面坑洼现象 3.1.1 原AZ91镁合金试样表面形貌

图3.2为原AZ91镁合会的形貌特征，a为放大倍数较小的形念组织，可见为黑白相问的组织，根据前面分析可知，该组织是初生α-Mg基体及晶界共晶体(由α-Mg相和β-Mg17A112相)组成，还有少量的二次β相。图b为放大倍数较大的显微组织，可以清晰的看出，其中大块的晶粒是先析出的α-Mg固溶体，在先析出的α-Mg固溶体的晶界处白色的并具有黑色轮廓线的相是非平衡凝固产生的β-Mgl7All2相离异共晶体(共

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晶组织中的α-Mg依附在原有先析出的α-Mg相上)，β-Mgl7All2相以不规则的块状分布在晶界上。

a (100×) b (500×)

图3.2 AZ91镁合金的组织形貌图

3.1.2 渗铝后的AZ91D镁合金表面形貌

镁合金经过渗铝后，其组织形态与原AZ91相比有了很大不同，其显微组织如图3.3所示。渗层组织出现了很多棒状相，棒的直径大约有几个微米。组织中还分布着粒状块状体。过度层组织与基体组织相比，发现组织中分布着许多分布物，有的呈块状，有的呈棒状，较渗层的组织偏少。

图3.3 试样组织形貌图

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图3.4是经440℃，4h小时扩渗处理后试样截面的扫描电镜照片，图3.4a为渗层表面形貌，图3.4b为测量的渗层厚度。可见，镁合金表面形成了厚度约3μm的渗层，且比较致密。在基体内部，铝含量低且相对平稳，在渗层区域，Mg含量减少，A1含量急剧增加，这进一步证实了通过热扩渗处理后，Al元素扩散到镁基体内部，并形成了一定厚度的Al扩渗层。

(a) 渗层表面 (b)渗层厚度

图3.4 AZ91D表面Al扩渗组织与渗层形态

图中，AZ91D表面Al扩渗组织表面白色组织为Al，有上图看出，表面的Al扩渗层已基本形成，只是厚薄不是很一致。但整体来看扩渗层基本形成应具有一定的保护能力。根据Mg-A1合金相图，在平衡冷却条件下当Al含量超过12.7%时，Mg17A112的相对量随Al含量的增加而增加。与AZ91D镁合金基体相比，上图中试样表面的Al含量有所增加，随着加热温度的提高和加热时间的增加，渗层厚度有所增加，但由于加热时间有限深层厚度增加不是很多。 3.1.3 AZ91D镁合金渗A1-Zn层的表面形貌

由Mg-Al相图和Mg-Zn相图所示，Zn、Al元素均在镁基体中具有一定含量的固溶度且可以和镁元素形成多种化合物，这是形成渗层的首要基本条件(渗入元素必须能够

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与基体金属形成固溶体或金属间化合物)。当Zn、Al元素进入基体后，存在于扩渗层的形式只能是如下三种：与基体金属形成固溶体或金属间化合物层，或者固溶体与化合物的复合层。

随着扩散时间从4～8 小时(4～6～8小时)，镁合金扩渗合金层的显微特征见图3.5。从图可见，首先出现的是最外层的灰白相区，从其断续态的形貌特征可以推断，该灰白相区的形成也是随扩渗时间延长， 由萌生过程发展为断续态，最后发展为连续态． 从图3.5可看到最外层的白亮相和靠近基体的灰白相。当扩渗时间为8 小时，最外层为连续态的白亮区，而且厚度较4小时时明显增加。

(a) (b)

图3.5 镁合金390℃，4h，8h扩渗合金层的显微特征

图3.5中箭头所指各区域1 仍为基体成分；箭头所指各区域2 为A1、Zn含量更高的镁基固溶体， 称其为“过渡层”；箭头3所指灰白相区为A16Mg10Zn 金属间化合物；箭头4 所指白亮相区为A15Mg11Zn4金属间化合物。从图3.4可知，随着扩散时间从4～6～8 小时， 白亮相区扩大，相应灰白相区缩小。扩渗时间为8 小时的A15Mg11Zn4金属间化合物较4 小时明显增加，而A16Mg10Zn 金属间化合物明显减少。可以推断，在390℃扩渗条件下，随着扩渗时间增加，首先形成最外层“过渡层”，时间再延长，A16Mg10Zn 金属间化合物由断续状变为连续状，且同时向A15Mg11Zn4 金属

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问化合物转变，A15Mg11Zn4 比A16Mg10Zn 更稳定。灰白相区是由过渡层发展而成的，白亮相区是由灰白相区发展而成的。

下图3.6为扩渗温度440℃，扩渗时间为4小时条件下，镁合金扩渗合金层的显微特征．图3.6表明扩渗温度高至440℃时，即使扩渗时间为4小时，可快速形成白亮相呈连续的网状分布特征的合金层区域，并沿晶界伸向基体。从图3.6可知，是得到的反应层主要为白亮相A15Mg11Zn4金属间化合物。这主要是在较高扩渗温度下，镁合金晶界活性急剧增加，成为大量活性Zn、Al原子的快速扩渗通道，使Zn、Al原子的扩渗速度加快，尤其是Zn 原子的活性可能增加更大，极有利于白亮相A15Mg11Zn4型金属间化合物形成。

图3.6 镁合金440℃，6h扩渗合金层的显微特征与渗层

3.2 镁合金表面热扩散机理的研究 3.2.1 扩渗层形成与扩渗机制 1、渗层的形成条件

从实验结果来看，镁合金热扩渗处理后，在表面形成了化合物渗层，这就是反应扩散的结果。该反应扩散属于多元反应扩散，其受制的因素很多，且过程十分复杂，

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难以精确描述具体的过程。与晶粒内原予相比，晶界原子的跳跃频率显著增高，且跃迁激活能低，使得晶界扩散系数远大于体扩散系数[48]，晶界扩散比体扩散容易得多，扩散速度要快得多，而且温度越低，晶界扩散的作用越明显[47]。实验结果表明：无论是扩渗纯铝粉还是扩渗铝．锌渗剂，都可以看出金属化合物最初在晶界处形成，并且镁合金扩渗铝．锌后，基体内部的晶界周围的削、Zn含量也较高，出现了延晶界分布的富Al—Zn历区域。这说明在镁合金扩渗处理中晶界扩散起主要作用。渗剂沿晶界扩散的结果使扩散组元或者反应扩散生成的化合物在晶界处的浓度高于晶内，这一浓度差引起扩散组元或金属化合物由晶界处向晶内扩散，促进晶内扩散的进一步进行。

渗层的形成是通过热扩散技术得到的。此渗层是渗剂元素的原子向基体金属中扩散而形成的合金层，即金属固溶体层或金属间化合物层，或者是二者兼有的渗层，所以形成渗层的首要条件就是渗入元素必须能够同基体金属形成固溶体或金属问化合物；其次，欲渗元素与基材之间必须有直接接触，这一般通过设计相关的工艺或创造必要的工艺条件来实现；第三，被渗元素在基体金属中要有一定的渗入速度，否则在生产上就没有使用价值，提高渗速的最重要手段之一就是将工件加热到足够高的温度，使溶质元素能够有足够大的扩散系数和扩散速度。

以上三个基本条件中，后两者是通过优化处理工艺来实现的，因此考察渗入元素能否同基体形成固溶体或金属间化合物成为扩渗处理前必须考虑的因素。按金属学理论，影响固溶体或金属间化合物形成的因素主要有[49]：原子相对大小，原子间的化学亲和力，点阵类型以及相对原子价。一般来说，溶质和溶剂的原子尺寸差别越小越容易形成置换固溶体，并且所形成的固溶体的溶解度越大，Hume．Rother提出有利于大量固溶的原子尺寸条件为两组元的原子半径差不超过15%。当然，原子半径较小的元素在溶剂中可形成间隙固溶体，但固溶度是极小的，且能形成间隙固溶体的溶质原子通常都是一些原子半径小于0.1nm的非金属元素。金属之间的化学亲和力大小可由其电负性之差来判断，如果溶质原子和溶剂原子的电负性相差很大，则往往容易形成比较稳定的化合物；如果电负性之差不大时，随电负性差值增加，异种原子间的亲和力

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加强，有利于增大固溶度。此外，当溶质与溶剂金属的点阵类型相同时，容易取得大的固溶度。相对原子价的影响主要体现在电子浓度方面，当形成固溶体时，溶剂金属的电子浓度不能超过一定的数值。

总的来说，镁合金热扩渗处理过程中晶界是渗剂的快速扩散通道，渗剂原子首先沿晶界扩散，在晶界处富集，与基体Mg原子发生反应，生成金属化合物，使渗剂原子和化合物在晶界处的浓度高于晶内，在浓度羞的驱动下，渗剂原子和化合物不断向晶内扩散，随时间的延长生成的金属化合物的量越来越多，扩散进行得也越来越充分，从而使得渗层不断均匀和增厚。 2、渗层形成机理

扩散渗层的形成机理由以下三个过程组成：

第一：产生渗剂元素的活性原子并提供给基体表面。活性原子的提供方式包括热激活能法和化学反应法。除热浸渗外，热激活能扩渗法能提供的活动原子有限，渗速较慢，主要用于热浸渗(镀)、电镀渗、化学镀渗、喷镀渗和无活化剂的金属粉末热扩渗。化学反应法能不断产生活性原子，热扩渗效率更高，是生产实际中普遍应用的方法。此外，等离子体中处于电离态的原子也能提供所需要的活性原子(如离子渗氮、离子渗碳等)。

第二、渗剂元素的活性原子吸附在基体金属表面上，随后被基体金属所吸收，形成最初的表面固溶体或金属间化合物，建立热扩渗所必须的浓度梯度。

第三、渗入的金属原子被金属试样表面吸附后，在其周围立即产生渗入金属的浓度差，它使渗入的金属原子向着垂直和平行试样表面的方向扩散，随着渗金属时间的延长，零件吸收渗入的金属原子的增长，逐步形成渗金属层。即扩渗层成长过程，简称扩散过程。扩散机理主要有三种：间隙式扩散机理、置换式扩散机理和空位式扩散机理。前一种方式在渗入原子半径小的非金属元素(如渗碳、渗氮和碳氮共渗)时发生，后两种方式主要在渗金属时发生。

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渗入元素渗入基体金属后，与基体形成连续固溶体的称为纯扩散。而渗入基体金属后在扩散温度下随着金属表面溶质浓度的增加伴随着形成化合物或者以它为基体的固溶体的扩散称为反应扩散。显然，反应扩散只能在有限固溶的合金系中发生，而镁铝合金系即为有限固溶类型，随着体系中铝元素含量的增多，将有镁铝金属间化合物生成。因此，镁合金渗铝的扩散过程既有纯扩散过程又有反应扩散过程。

反应扩散新相的形成有两种情况：一是金属表面与活性介质中的活性原子直接发生化学反应并形成化合物，在金属表面形成薄的化合物层，并将渗剂与金属基体隔开，它的长大必须借助活性原子通过表面化合物层的扩散才能进行。另一种情况是活性原子首先在金属表面形成固溶体，当溶质元素的浓度达到饱和后，才在金属表面形成化合物。在热处理过程中，渗入元素属于纯扩散还是反应扩散，以及在反应扩散中首先在表面形成有限固溶体，其后形成化合物，还是在金属表面直接发生化学反应形成化合物，主要决定于渗入元素和基体金属在物理、化学性能上的差异，以及它们相互作用的特性。合金相图能够很好的形象的反映组成合金组元在平衡状态下相互作用的特点。因此，通常借助渗入元素和基体金属的相图研究渗入元素扩散的性质和渗层的形成机理。

3.2.2 渗层形成的主要影响因素

在上述工艺参数的选定时已简单提到过扩渗温度和时间对渗层形成的影响，在此做详细介绍。 1、扩渗温度的影响

温度对扩渗层显微组织的影响是至关重要的，它不仅影响基体金属和渗剂的活性，而且影响扩渗原子在表层的扩渗、累积和反应速度，进而影响扩渗层的形成、增厚、显微组织形貌及性能。首先，温度最直接的作用体现在对扩散系数的影响上，因此弄清扩散系数与温度的关系很重要。由扩散系数的表达式D=D0exp(-Q/RT)可以看出，扩散系数与温度的变化是指数关系，因此温度对扩散的影响是很大的。式中D0为

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扩散常数，Q为扩散激活能，T为扩散温度，R为摩尔气体常数[51]。扩散系数D与温度成指数关系，说明T对D有强烈的影响。当温度升高时，扩散系数变大，扩散进入基体表层的渗剂原子速率和渗剂原子向基体内部扩散的速率以及生成金属间化合物的速率都会加快，同等保温时间下，渗剂元素扩渗入试样表层形成固溶体和金属间化合物的量也必定增加，有利于扩渗层的形成和增厚。其次，温度越高，渗剂原子获得的能量越大，则它脱离原来的晶格形成活性原子的几率越大。这将导致基体表面吸附活性原子与活性原子向里扩散达到平衡时的基体表面活性原子浓度值变大，从而增加扩渗层的厚度。

在反应生成新相的扩散中，温度也是影响新相长大的因素。当扩散温度高，以点阵扩散为主，而扩散温度较低则以晶界扩散为主。一般当扩渗温度小于0．5Tm时，xn=kt，n>2，即x值相对较小。但升高温度将使反应热?H增加，不利于形成稳定相。这也说明了温度要适中。

总而言之，扩渗温度不能过低，温度过低，扩渗速度太慢甚至扩渗元素的能量达不到其激活能，不能产生活性原子，扩渗过程无法进行。扩渗温度也不能太高，温度过高会使基体晶粒粗化，改变整个基体，降低其性能。所以，扩渗温度在一定的温度范围内才能得到理想的渗层。 2、扩渗时间的影响

扩渗时间对形成扩渗层的影响主要是影响原子在基体中的扩散距离。而扩散过程中原予的平均距离可表示为

，式中t为扩散时间；c为几何因素所决定的常

数； D为扩散系数。由公式可以看出，保温时间t的方根与平均扩散距离成正比，即保温时间越长，原子在基体中扩散的越远。在一定的扩渗温度下也必须保证一定的保温时间，如果保温时间太短则不会形成连续的扩渗层甚至不形成合金层。扩渗过程首先要基体表面吸附活性原子，而固体的粘附作用只有当固体断面很小并且很清洁才能表现出来，这是因为粘附力的作用范围仅限于分子间距，而任何固体表面从分子的尺

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度上看总是粗糙的，因而它们在相互接触时仅为几个点的接触[52]。因此，刚开始扩渗金属粉末只是在和其金属基体的接触点处渗入，这就是扩渗时间过短就不能在基体表面形成连续扩渗层的原因[53]。

扩渗时间的延长会使扩渗元素的进入量和金属间化合物的生成量增加，并削弱晶界扩散优势的影响，最终使扩渗层的成分趋于均匀化。扩渗时间的延长不会使基体和扩渗原子的活性增加也不会使扩散系数变大，同样不会使扩渗原子进入基体，在基体中扩散和生成金属间化合物的速率发生变化。简言之，扩渗保温时间的延长就是扩渗层生成量累积和均匀化的过程，因此保证足够的扩渗时间是获得满意扩渗层的必要条件之一。同样，扩渗时间不能太长，渗层有一定的厚度后再延长时间不会对渗层厚度增加产生大的影响，且时间过长会影响生产周期并使性能降低。因一般的扩渗温度都在再结晶温度以上，时间过长会使得基体材料的晶粒长大，使基体整体改变降低其性能。

3.3 试样硬度测试分析

由于镁的密度小，它的合金也以质轻著称。一般镁合金的密度在1.8g·cm-3以下，质地较软，不能够很好的利用起来，所以为了能够更好的利用镁合金自身的优越性提高对其利用率，在一些工业生产中需要提高镁合金的硬度。本次试验我们通过测试不同情况下的镁合金的硬度值，并进行比较，观察并分析改变镁合金的一些加工条件后，镁合金的硬度值是否会发生变化，且其变化会有何规律。测得试样的硬度值如表3.1所述为镁合金未扩渗试样的的硬度值及其经过在440℃温度是通过改变时间条件变化进行热处理后的硬度值与在440℃时，不同时间下试样经过分别扩渗Al及Al-Zn后硬度测试值。

采用HVS-1000数显显微硬度计，载荷0.1HV，加载时间30s，准确操作显微硬度计，测得如下数据表3.1

且由表3.1述测试数据制的相关硬度曲线（图3.7）。

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表3.1 镁合金不同情况测得硬度值

渗 Al 扩 渗 Al-Zn 扩 渗 8 4 6 8 4 6 8 54.2 73.0 88.4 90.5 73.2 84.9 86.9 52.7 73.3 87.6 87.6 73.5 86.5 90.7 51.0 71.6 85.8 86.9 74.2 85.5 88.4 52.3 70.7 86.5 89.2 72.2 83.0 87.9 53.2 71.0 85.3 88.7 71.6 87.7 90.6 次数 1 时间h 2 3 4 5 未 扩 -- 4 6 48.4 49.2 49.7 47.9 48.7 51.6 48.4 50.9 52.0 49.2 52.7 52.5 47.0 52.7 52.2 如图3.7，扩渗后的试样其硬度明显比未扩渗试样的硬度高得多，且随着扩渗保温时间的增加而增高，在达到一定温度时随着温度的增加硬度值增长速率变慢甚至降低。

图3.7 硬度曲线

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3.4 腐蚀性能测试 3.4.1 浸液腐蚀

浸液腐蚀是用3.5%的NaCl溶液对试样进行腐蚀，具体内容是:选择温度在440℃时的扩渗试样与未扩渗试样进行浸液腐蚀，腐蚀开始前先把试样表面用酒精清洗干净，在烘干箱中烘干取出，测得试样的表面积和质量，然后把试样悬挂在3.5%的NaCl溶液中开始腐蚀，然后计时每隔12小时取出一次进行相关数据记录包括试样现有的表面尺寸与质量。在每次取出腐蚀过的试样进行测量时需把表面的腐蚀产物取出这需要用专门的清理夜，清理夜的配置所需化学物质有CrO3、BaNO3和蒸馏水按照比例为20% CrO3、2% BaNO3其余为蒸馏水配置100ml腐蚀产物清理夜。

图3.8 AZ91D镁合金及扩渗试样表面腐蚀照片

对基体材料AZ9lD以及扩渗组织最好的扩渗试样进行浸泡腐蚀实验，通过对比观察得出，在腐蚀浸泡12h时，基体AZ91D镁合金表面出现少许腐蚀点，而扩渗试样没有出现腐蚀点。浸泡腐蚀时间为24～72h时，基体表面腐蚀坑不断加深加大，腐蚀速度加快，而扩渗试样仍然看不到明显的腐蚀点。当浸泡时间达到96 h 时，宏观观察可看到AZ91D镁合金表面出现了很大的腐蚀坑，而扩渗试样表面开始Ⅲ现不明显的腐蚀点。从上面的观察可以看出。扩渗后镁合金表面的耐蚀性得到了很大的提高。因为扩渗后基体表面生成的扩渗层由表面合金层AlMg2Zn与Mg-A1-Zn 固溶体区构成。其电极电位明显高于基体组织，同时其组织也细密均匀，这些都有利于镁合金表面耐蚀性

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的提高，所以扩渗使镁合金表面的耐蚀性有很大提高。图3.8(a)为AZ91D 镁合金表面腐蚀96 h 后的腐蚀形貌，可以看到组织呈大片的连续状，基体表面已经基本全面被腐蚀了。图3.8(b)为440℃，8h扩渗试样在浸泡96h后表面组织形貌。可以看出组织呈不连续分布，试样表面只是被轻微的腐蚀。从显微腐蚀形貌对比同样可以看出，扩渗后镁合金的耐蚀性得到了很大的提高。 3.4.2 电极腐蚀

通过对比镁合金经盐水腐蚀后的表面形貌来评价镁合金耐腐蚀性能是一个很粗糙的方法，只能定性说明耐蚀性能的好坏。因此，除此之外，还在RST5000电化学工作站上，通过测量试样在3.5％NaCl溶液中的自腐蚀电位和极化曲线来对合金的耐蚀性能进行评定。腐蚀电位测定在由世瑞斯仪器科技有限公司生产的RST5000电化学工作站上进行，采用标准的三电极体系，试样为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。腐蚀电位测定完毕后，采用动电位扫描法测定试样腐蚀液的极化曲线，扫描速率为0.005mV/ s，通过计算机对测试结果进行处理并自动绘出极化曲线。测试试样为：通过化学聚合或电化学方法处理后的试样，首先用酒精清洗，之后进行烘干。烘干后用游标卡尺量取进行实验的测试面，对于非测试面用硅橡胶密封，静置一天后，对其进行电化学腐蚀试验。

图3.9 原试样电极腐蚀曲线

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图3.10 镁合金440℃扩渗A1试样在4h、6h和8h电极腐蚀曲线

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图3.10是AZ91D镁合金试样扩散渗铝前后在3.5％NaC1溶液中的电化学腐蚀极化曲线。与图3.9相比中可以看出，渗铝后，试样表现出较正的自腐蚀电位值，且明显高于镁合金基体的自腐蚀电位值，自腐蚀电流密度从未渗铝前的6.8×10-3变为8.0×10-4

mA/cm2 ，约降低了1个数量级。以上结果表明，经扩散渗铝后，AZ91D镁合金表面

的耐腐蚀性能得到了明显提高。

从图3.10中可以看出，经热扩渗铝处理的镁合金的自腐蚀电流I相对于未经处理的试样的自腐蚀电流I有所减小，经计算可得腐蚀电流从16μA/cm2减小到0.25μA/cm2。由此可见镁合金经热扩渗铝后形成的扩渗层对基体具有一定的耐腐蚀保护作用，镁的电化学性能得到了改善。

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图3.11 镁合金440℃扩渗A1-Zn试样在4h、6h和8h电极腐蚀曲线

图3.11是AZ91D镁合金试样扩散渗铝前后在3.5%NaC1溶液中的电化学腐蚀极化曲线。与图3.9相比中可以看出，渗铝锌后，试样表现出较正的自腐蚀电位值，且明显高于镁合金基体的自腐蚀电位值，从原来的16μA/cm2减小到和1.1μA/cm2。此外，未经处理的镁合金的阳极极化曲线几乎垂直于电位坐标，即当其阳极过电位发生很小的变化时，阳极电流就会迅速增大，此时基体处于活化溶解状态，而对经过热扩渗Al-Zn处理的试样，当电位增大时，阳极电流的变化相对较为缓慢。由此可见，镁合金表面扩渗Al-Zn处理可以改善镁合金的电化学性能，使其耐腐蚀性能得到改善。以上结果表明，经扩散渗铝锌后， AZ91D镁合金表面的耐腐蚀性能得到了明显提高。 3.5 热扩渗层提高镁合金耐蚀性能的分析

镁合金在盐水中的腐蚀属于电化学腐蚀。在金属的电化学腐蚀中，一般金属充当阳极，释放电子，被H+吸收还原成氢气，金属与氢之问的电位差成为腐蚀驱动力，金属的电位越低，析氢腐蚀的可能性越大 [54]。因此合会表层物质的电位对其腐蚀性能有很大影响。根据以往研究[55,56]以及通过测量渗层的电位．时间曲线可知，与镁合金基体相比，镁合金经扩渗后在表面形成的化合物具有较高的电极电位，这样就减小了金

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属腐蚀的热力学驱动力，改善了镁合金的耐腐蚀性能。此外，镁合金的微观结构对耐蚀性也有很大的影响。对于AZ系列合金，β相(Mg17All2)的分布状态对腐蚀起着重要的作用，其含量较多，达到一定量并互相连接起来呈连续状态分布时，可在合金表面形成腐蚀阻碍层，从而减慢合金的腐蚀，镁合金经扩渗纯铝后，在镁合金表面形成了主要由Mg17A112构成的渗层，明显提高了合金表面β相的含量，从而可提高耐蚀性能。同样对扩渗铝．锌的镁合金来讲，扩渗生成的Mg-Al-Zn化合物渗层呈网状分布在基体表面，且具有一定的厚度，固溶了Zn、Al的固溶体弥散分布于网间。由于金属化合物的电位较高，在镁合金盐水腐蚀的初始阶段会加速固溶体的腐蚀，当网间固溶体被腐蚀掉后，连续网状分布的化合物以其强的耐蚀性能成为腐蚀的阻碍层，腐蚀过程受到抑制。因此，镁合金扩渗处理能在一定程度上改善镁合金的耐腐蚀性能。

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4 结论

镁合金试样经表面扩渗A1、Zn处理后，随着工艺条件的不同，试样表层区域由固溶体、金属间化合物构成不同组织组成的合金层相区；足够高的扩渗温度和足够长的扩渗时间是形成理想扩渗层的前提条件，但是温度不能太高，扩渗时间也不适宜太长。扩渗后基体某处的扩渗元素浓度和渗剂元素的初始浓度直接相关，因此使用不同组成的渗剂，得到的扩渗层的组织形貌和化学成分分布有所差异。扩渗层形成过程为：渗剂原子首先沿晶界扩散，在晶界处富集，与基体Mg原子发生反应，生成金属化合物，然后渗剂原子和化合物不断向基体内部扩散，使得渗层不断均匀和增厚。镁合金经扩渗后在表面形成的化合物具有较高的电极电位，并且其连续网状的分布形式能有效阻止腐蚀的进行，从而改善了镁合金的耐腐蚀性能。

本研究以纯铝粉、AI．50wt％Zn、A1-50wt％Zn作为渗剂，分别在不同温度下对AZ91D镁合金表面进行扩渗处理不同时间。通过对不同工艺参数下所形成的渗层形貌、厚度、成分、相组成的分析，结合渗层形成机制和渗层对镁合金耐蚀性能的影响的分析，主要得出以下结论：

(1)用金属粉末扩渗的方法，在合理的工艺参数下对AZ91镁合金进行扩渗处理，能够在合金表面形成一定厚度的、与基体为冶金结合的渗层。

(2)使用不同渗剂对AZ91D镁合金进行粉末扩渗处理，得到的渗层厚度、组织、成分不尽相同： a)渗剂为纯铝时，在镁合金表面形成的渗层较薄，一般为几微米，渗层为棒状相与粒状相组成； b)渗剂为铝—锌时，渗层相对增加，随参数不同部分地方达到几十微米。

(3)无论扩渗铝层还是扩渗铝一锌层，都能提高AZ91镁合金在3．5%NaCl溶液中的自腐蚀电位，降低合金的腐蚀电流，提高了镁合金的耐腐蚀性能。

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致谢

在论文最终完成之际，我深深地感谢导师张保丰老师。从论文的选题到具体试验方案的拟订，以及论文撰写和修改过程中的每个细节始终得到了张老师的细心指导。张老师渊博的学识，在科学研究上广博的视野、敏锐的洞察力、开阔的思路、创造性的思维和富有启发性的指导，使我受益匪浅。张老师严谨求实的治学态度和对科学的孜孜不倦、不懈追求的献身精神将对我今后的科研和工作产生极为深远的影响。生活上，张老师平易近人，关心并照顾学生。至此论文完成之际，谨向张老师致以崇高的敬意和最衷心的感谢！

在做论文期间，还得到周亚君、陈小伟等老师的热情帮助，在此，向他们表示诚挚的谢意！

我的同学赵小超、王博、杜粉等同学在平时学习、工作和生活以及这次实验中给我无私的帮助和大力的支持，在此向他们表示真挚的谢意！

最后，深深地感谢我的父母和家人，是他们的关心、理解和支持才使我得以顺利完成学业，更是他们的殷切希望才使得我继续努力。

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