硝基化合物与胺

第十三章 含氮有机化合物

13-1．试为下列反应建议合理的、可能的、分步的反应机理

CH3OtBuOHNH2HHNO2H+tBuCCH3HH

解：根据胺基和亚硝酸盐在强酸水溶液中反应生成重氮盐，重氮盐水解后得到烯醇式结构。 反应机理为：

CH3CH3tBuOHNH2H+HNO2tBuOHNHNCH3tBuOHNHNtBuCH3-H+tBuCH3OHO

13-2．写出下列转变的机理

ONH2HNNH2+ONHH-

解：芳香胺氮原子上有孤对电子，容易与其他原子形成共用电子对，发生反应。反应机理为：

NHOONHO+HH2NNH2NH2O-HT.M

13-3． 提出合理的反应机理解释下列转

H(1)HCHO2NaCN(CH3)2NH(2)H+(CH3)N C CNH

解：反应机理为：

HHOH+HMe2NHMe2NCH2OHMe2NCH2OHMe2NCH2CN-Me2NCH2CN

13-4．写出下列反应的机理

CH3N(CH3)CH2CH2NHCH3N(1)NaNH2Et2OClNCH3

HS(2)H2NH2CH2CSONHO

解：（1）苯环上的卤原子脱出后，氮原子会带着共用电子对与碳原子结合，生成环状化合物，机理为：

N(CH3)CH2CH2NHCH3CH3NaNH2NCH2CH2CH2NHCH3T.MCl（2）反应机理为：

HSOHH2NH2CH2CSOH2CCH2SNHNHO

13-5．推断下列反应的机理。

Cl*NH2KNH2**+NH2(1)48R%

OO(2)写出R CNH2用溴与C2H5ONa作用生成RNH COC2H5 的反应机理

解：（1）反应机理为：

NH2*Cl*-NH3NH2Cl-Cl-*NH3*+*NH2H48R%

（2）反应机理为：

OOORCNH2+Br2C2H5O-RCNBrRCNHBrC2H5OHRNCOHRNCOT.MOC2H5

13-6．写出下列反应的历程

OOOOPhCCPh+NaOCH3CH3C N(CH2COCH3)2HOCH3

OOOPhPhNOC CH3CO2CH3+PhPhH3CO2CNOC CH3CO2CH3

解：此反应机理分为两部分进行，从而得到两种产物。第一部分反映历程为反应物在碱性

NaOCH3的作用下形成碳负离子，与亲电试剂结合成环，脱去

OCH3后得到产物：

OOOOCH3C N(CH2COCH3)2NaOCH3CH3O2CH2CHNCOCH2CO2CH3PhCCPhCH3OPhPhH3CO2CH3CNCOO-H2CCOOCH3OPhPhH3CO2CH3CNCOOO-OCH3OPhOO-OCH3PhH3CO2CH3CNCO

第二部分反应历程为：

OPhPhH3CO2CH3CNCOO-H2CCOOCH3OPhHOCH3O-OH2CCNCOO-H2OOCH3PhH3CO2CH3COPhPhPhONCO2CH3H3CCOH2CCOCH3H3CPh-OCH3NCO2CH3COCHOCOCH3PhO-PhHOCH3-H2OT.MCO2CH3NH3CCOCO2CH3

13-7．用4个碳及以下的有机化合物和必要的无机试剂合成下列化合物或完成化合物间的转换

CH3HOOCO HCN

解：合成过程主要用到了芳环上的硝化反应，硝基的还原反应，通过重氮盐在苯环上引入氰基等过程得到产物。合成过程为：

13-16．（1）用化学方法区别下列化合物

O CH3CH2NH2 CH3CH2NHCH3 ,CH3CNH2,CH2 CHCH2NH2

（2）分离下列混合物：正丙醇、丙酮、丙酸、正丙胺 解：（1）用氢氧化钠溶液加热，CH3CONH2有气体放出，剩下的三种化合物没现象；分别在剩下三种化合物中Br2/CCl4溶液，

CH2CHCH2NH2使之褪色，另两种没反应；再用对

甲苯磺太氯处理剩下的两种化合物，CH3CH2NH2生成的衍生物可溶于碱，而CH3CH2NHCH3生成的衍生物不溶于碱，呈固体析出。

（2）先用稀酸抽提，正丙胺溶解，分液分离；用氢氧化钠溶液，丙酸溶解，分液；正丙醇、丙酮在有机层，加NaHSO3，丙酮有结晶析出，过滤分离。

13-17．完成下列反应式。 (1)FCOCH3+HN(CH3)2

(2)t Bu N(CH3)3OHO(3)( ? )

H3CCNH+ClCH2COClAlCl3( ? )

(4) CH3OCH2C(1)PhMgBrN(2)H3O+( ? )

解：

N(CH3)2N(CH3)2???(2)t-BuCOCH3O(3)OCH3CHNCOCH2Cl(4)和CH3OHCH3OCH2CPh

13-18． 完成下列反应，如有立体化学问题，请注明。

(CH3)3N+OH-(1)OCH3 CH CH2 C CH3

(2)COOHCONH2( )N HO

解：（1）根据季胺碱的性质，反应物加热分解得到

OCH3CHCHCCH3

ON H（2）根据酰胺与羧酸基的反应得到

13-19． 写出如下反应中英文字母R-V代表物质的结构。

C2H5ONaPhCHO + HOCH2CH2NO2R(C9H11NO4)H2/NiS(C9H13NO2)Cl2CHCOClHNO3H2SO4U(C15H17Cl2NO5)(CH3CO)2O过量V(C15H16Cl2N2O7)T(C11H13Cl2NO3)OH-/H2OOHO2NCHCHCH2OHNHCOCHCl2

解：R-V代表物质的结构分别为：

OHOHOHR:HOCH2CHNO2CHPh ;S:HOCH2CHNH2CHPh;T:HOCH2CHCHPhNHCOCHCl2OCOCH3U:HOCH2CHOCOCH3CHPh;V:O2NCHCHCH2OCOCH3NHCOCHCl2NHCOCHCl2

13-20．Pindine是某些松树中的生物碱，通过以下反应推测其结构。写出反应中间体A、B、C和.Pindine的结构。

Pindine?C9H11N)CH3I(过量)AgOH/??C11H22NIB(C11H21N)(1)CH3I(2)AgOHC(C9H14)(1)O3(2)Zn/H2OCH2O+CH3CHO+CHOCHO+CH2CHOCH2CHO

解：反应中间体A、B、C和.Pindine的结构为：

H3CHNH3CCHCHCH3CH3NH3CHCHCPindine?A:CH3I-H3CNCH3C: B:

13-21．Tutocaine是一种局部麻醉药，它的合成如下，写出合成中间体F~J的结构。

2-丁酮?F+GH+OH(1)H(C7H15NO)(1)LiAlH4(2)H3O+CH3CH3CHCHCH2NCH3CH3OH(2)CH3CH3CHCHCH2NCH3CH3+IH+J(C14H20N2O4)H2/NiOH2NCHOCCH3CHCH2NCH3CH3CH3

解：F~J的结构为：

CO2HOCH3HCCH3CH2NCH3NO2F: CH2O ; G: NH(CH3)2 ; H:CH3CI:J:OH2NCHOCCH3CHCH2NCH3CH3CH3

13-22．完成下列有机反应（并注意立体化学）

H3CN(CH3)3OH?

解：根据季胺盐的受热分解得到

13-23．完成下列反应，写出主要产物。

?CH3CH2)3NCH3CH2OH

解：氢氧化四胺受热分解为CH2

13-24．完成下列反应

NH2O1+2

CH2和(CH3CH2)3N

???+CH3CHCHCPhH2SO4As2O5NaNH2CH3CO2C2H5(2)(1R,2S）1,2-二苯基丙胺(1)CH3I(过量)构型式(2)AgOH/Ph

解：（1）苯胺与不饱和酮反应缩合生成可以发生傅----克酰基化反应，产物为

NCH3 ，喹啉的性质与苯类似，

PhO

NCH2CCH3

（2）二苯基丙胺与碘烷反应生成季胺碱，季胺碱在氢氧化银作用下脱出碘离子，季胺碱不稳定，热分解得到

H3CPhCC PhH

13-25．完成下列反应式：

CH3N(CH3)3HDOH-

CH3

解：根据季胺碱的分解反应。产物为

H3CH

CH3

13-26．完成反应式，写出主要产物或必要试剂。

OOKOH(1)NHNOO(2)ClBr+CH2NH2NO2H2SO4/FeSO4NH2OClNH2KMnO4(3)+H3CHH3+OClNOHCHPCl5(4)3解：

OCH2Br(1)CH2ClNK或,O(2)根据芳胺的烷基化反应，生成O2NNHCH2B rClCl,(3)反应生成N氧化后甲基变成羧酸基得到NCO2HCH3(4)反应生成NHCOCH3

13-27．完成下列反应： CH3NHCH2CONH2+HNO3NO解：在亚硝基作用下，仲氨生成N-亚硝基胺。所以产物为 CH3NCH2COOH

13-28．请用“

O”为下列反应机理标出电子的转移。

OBr2NaOH,H2ONHONH2O解：反应机理为：OOHNHOONBrBrNBrOHHOONBrOOOOOOHNOBrO-BrNOCHOHOONCOOOHOOOONCHOOOOOOO-CO2NHNHCOHOHNH2

13-29．试为下列反应建议合理的、可能的、分步的反应机理。

ONH2NHOCH2CH3O+Br2CH3CH2ONaCH3CH2OH

解：反应机理为：

ONBrNCO

CH3CH2O-O-NCOCH2CH3ONH2CH3CH2O-ONH-BrBrONHBrCH3CH2O-CH3CH2OHOHNCOCH2CH3NHOOCH2CH3

13-30．化合物A（分子式为

C10H12）经臭氧分解生成化合物B（

C3H6O）和C（

C7H6O），）。

B可发生碘仿反应，但不与硝酸银的氨溶液发生银镜反应，酸化后生成化合物D（D与PCl5反应生成E,E与氨作用生成F（Hofmann酰胺降级反应，生成化合物G（写出化合物A~G的构造式

C7H7NOC7H6O2Br2）。F在NaOH水溶液中与

pKb发生

C6H7N）。G为一弱碱，其值远大于甲胺。

解：A~G的构造式为：

OCH3CHCCH3A:B:H3CCCH3C:CHOD:COOHE:COClF:CONH2G:NH2

13-31．化合物A（

C7H15NC8H18IN），用碘甲烷处理得水溶性盐B（C8H17N），将B悬浮在氢

氧化银水溶液加热，得到C（得三甲胺和化合物D（

）。用碘甲烷处理C，然后与氢氧化银悬浮液共热，

C6H14C6H10）。D能吸收2摩尔的氢气，得到化合物E（），E的

核磁共振氢谱有一组7重峰和一组2重峰，它们的面积之比为1:6.试推导A、B、C、D、E

的结构。

解：A、B、C、D、E的结构为：

A:NB:NC:I-ND:E:

13-32．以指定的化合物和必要的有机、无机试剂为原料合成。 (1)CH3ClNCO

Cl(2)H2NCl

解：合成过程为：

Cl2(1)H3CFeCl3H3CClKMnO4H3+OHOOCClSOCl2ClOCCl(1)NaN3(2)heatClNCO(2)Cl2FeCl3ClHNO3H2SO4ClCl2NO2FeCl3ClClNO2Cl(1)SnCl2, HCl(2)NaOH,H2OH2NCl

13-33．由给定的原料或条件合成下列化合物。

NO2BrBr(1)BrBr

（2）用加布里埃尔合成法合成CH3(CH2)3CH2NH2 解：（1）合成过程为：

NO2+Zn+NaOH+EtOHNHNHH+BrBrBr2H2NH2NNH2BrBrNH2NaNO250%H3PO2HClT.M

（2）合成过程为：

OONK+CH3(CH2)3CH2BrNCH2(CH2)3CH3NaOHH2OOOCH3(CH2)3CH2NH2

13-34．酰胺可通过酰氯与伯胺或仲胺反应制得，这一反应的后处理是否得当对最终产物酰

胺的分离至关重要。若按下列投料比（摩尔比）进行反应，你认为反映结束后应如何进行处理才能尽可能地除去杂质。试简单设计一个后处理方案，并说明各步骤的作用（必要时请用反应式表示）。

OR'HNR'+RClEt3N室温或加热ROR'NR'+HCl

解：假设反应转化比接近完全，则在反映结束后，反应的混合物中含有产物酰胺、少量未反应完的酰氯和、三乙胺盐酸盐。后处理方法如下：

将酰胺、酰氯、三乙胺盐酸盐加入水和有机溶剂中萃取，萃取完后，水相有三乙胺盐酸盐、部分三乙胺和羧酸（由酰氯水解生成）；将萃取后的有机相用稀NaOH洗至碱性，然后再萃取，水相为羧酸盐（由酰氯或羧酸生成）。将萃取后的有机相再用稀HCl洗至酰酸性，再萃取后水相为三乙胺盐酸盐（由剩余的三乙胺生成）。

13-35．利用化学方法鉴别下列各组化合物：丁胺、甲丁胺、二甲丁胺。 解：用Hinsberg实验鉴别的方法为：

C4H9NH2C4H9C4H9NHH3CC4H9NCH3H3CClO2SCH3C4H9H3CNO2SCH3NaNO2SCH3酰氯：胺：三乙胺=1.2:1.0:1.5(溶解于水）(固体，不溶解于碱）NaOH不反应

13-36．完成下列反应。

（1）HCCH(1)NaNH2, 液氨（2）CH3CH2BrHgSO4,H2SO4H2O

NHNH2

(2)NCH3过量CH3IAg2OH2O

解：根据炔烃烷基化反应得到（1)

OH3CCH2CCH,与水加成得到酮

CH3NHNCCH2CH3H3CCH2CCH3，根据酮与苯肼的反应得到

（2）反应分别得到

CH3NCH3CH3CH3I;NCH3OH;NCH3

13-37．选择题。每一问或说明有4个可供选择的答案

ClH2NH2C

H2NiCl2(1)HNO3,H2SO4H3+OA.Cl2FeCl3HNO3H2SO4HNO3H2SO4Cl2FeCl3CuCNKCNFeHClB.FeCl3(2)CuCN,KCNFeHClFeHCl(1)HNO3,H2SO4(2)CuCN,KCN(1)LiAlH4(2)H2OC.Cl2FeCl3HNO3H2SO4D.

解：根据氨和重氮盐的性质 故选C

13-38．推测下列反应的机理。

OHCH3CH2NH2NaNO2,HCLOHO

解：此反应通过伯胺与硝酸钠/盐酸得到重氮化化合物，其水解后得到羟基，氧原子上的共用电子对与碳正离子结合，脱去质子后成双键，反应机理为：

OHCH3CH2NH2NaNO2,NCLOHCH3CH2NNCL

OHOCH3CH3

13-39．合成 (1)

NH2NO2BrBr

(2)

NHCOCH3OH

解：（1）由反应产物来看，要利用氨基的定位效应通过硝化，溴代反应在苯环上连上硝基和溴原子，然后通过重氮盐将氨基脱除，合成过程为：

BrNH2NHCOCH3NHCOCH3CH3COCLHNO3H2SO4NHCOCH3NH2BrBrBrNO2Br2H2O,HNO2N2CLBrBrBrNO2BrHCLH3PO2?NO2NO2

(2)

NHCOCH3NHCOCH3NH2Br2H2O,HNaNO2H2SO4BrN2HSO4OHBr50%,H2SO4?

BrBr

13-40．请按照要求设计下列目标分子的合成路线

CH2CLOHCN

解：通过取代反应将甲基上的氯原子取代为氰基，然后通过硝化反应在苯环上连上硝基，将硝基还原为氨基，然后重氮化、水解得到酚羟基。合成过程为：

ClCNKCNMe2SO4TBAB,NaOHCNCNHNO3H2SO4NO2CNFeNH4ClNH2°°(1)NaNO2+浓HCl,0C~5C(2)H2SO4/H20refluxCNOH

13-41．按要求从指定原料出发合成目标化合物，其他有机与无机试剂任选。

ONH2

解：通过酰基化在苯环上连上羟基，然后用锌汞齐将羟基还原为烷基，可以用硝化反应在苯环上取代硝基，然后还原为胺，得到产物。合成过程为：

OH,SOCl2OHOCl+AlCl3Zn(Hg)HClHNO3H2SO4NO2Sn+HClNH2

13-42．用重氮化反应，由甲苯制备邻苯甲腈。

解：根据重氮化反应在苯环上连上重氮基，然后再用CuCN取代苯环上的重氮基得到反应产物，合成过程为：

CH3CH3NO2CH3浓HNO3+分离ON2CH3NO2CH3NNFe/HClNaNO2Cl-CH3CNCuCNKCN

13-43．完成转化（除指定原料外，可选用任何有机、无机原料和试剂）

CH3CH3BrBr

解：要利用氨基的定位效应通过溴代反应在苯环上连上溴原子，然后通过重氮盐将氨基脱除，合成过程为：

CH3CH3HNO3H2SO4HBr2NaNO2HClH3PO2CH3NH2BrBr

13-44．由苯、丙二酸二乙酯和不超过4个碳的原料和必要的试剂合成下列化合物。

OCONO2

解：通过反应产物可以看出，通过间硝基苯酚与酰氯反应即得到产物，间硝基苯酚通过苯硝化反应、重氮化反应、水解反应得到。酰氯通过乙酰乙酸乙酯与卤烷反应成环，然后水解，与SOCl2作用得到。合成过程为：

NO2HNO3H2SO4Na2SNaNO2H2SO4NO2N2+HSO4-OHH3+ONO2NO2CO2C2H5CO2C2H5CH2(CO2C2H5)22NaOC2H5ClCH2CH2CH2CH2Cl(1)OH-/H2O(2)H+/?OHOCO2HSOCl2CClNO2NaOHONO2

CO

13-45．由甲苯起始，利用重氮盐的反应合成下列药物中间体.

CO2HOHNO2

解：在甲苯上连上酚羟基，通过重氮化反应，然后水解实现，合成过程为：

OHCH3CH3NO2HNO3H2SO4KMNO4/H+H2/NiCO2HNH2NO2CO2HOHNaNO2H2SO4H3O+HNO3NH2CO2HOHOHNO2OH

13-46．由指定原料出发，选择不大于4个碳原子的有机和无机试剂合成。

CH3CH3NO2

解：反应主要利用重氮化反应在苯环上连上氟原子，合成过程为：

NH2FCH3Ac2OHNO3?NaNO2NaBF4NH2CH3?NO2F

13-47．以环己酮为主要原料合成：

CH3O

解：合成过程为：

ONNH3+H+N?(1)CH3I(2)H2OCH3EtONaCH3COCHCH3CH2OONaOH/H2OO

13-48．合成题（除指定原料外，其他试剂任选）。 （1）由甲苯为原料合成：

CNCH3NO2

（2）由苯和奈为有机原料合成：

NNOH

解：（1）本合成主要根据芳胺和重氮化合物的化学性质来实现合成，具体为：

CH3浓H2SO4HO3SCH3CH3浓HNO3浓H2SO4H3+ONO2Fe+HClCH3COCl CH3NHCOCH3浓HNO3浓H2SO4H3+OCH3O2NCH3NH2NaNO2,HCl0°C~5°CCuCNKCNO2NCN

(2)本合成主要根据重氮盐的偶合反应合成化合物。合成过程为：

OH浓H2SO4?NaOH300°CH3+O

NH2HNO3H2SO4OHN2+Cl-Fe+HClNaNO2-HCl0°C~5°C NNOHPH=8~10

Br13-49．由甲苯和其他适当试剂合成CH3解：合成过程为：

CH3CH3.

CH3HNO3H2SO4FeHCl(CH3CO)2ONO2NH2CH3CH3CH3Br2H2O,HCl?BrBrNH2CH3NHCOCH3NHCOCH3NaNO2HClH3PO2Br

13-50．完成下列转化。

NO2BrNNNH2

解：合成过程为：

ONO2NH2NHCCH3FeHClAc2OONHCCH3Br2FeBr3BrNaOHH2O NClBrNH2NaNO2HClBrNPhNH2BrNNNH2

13-51．一种新型抗庮生物剂2,4,4-三氯-2-羟基二本醚，俗称三氯新，它广泛应用于口腔、皮肤卫生、餐具清洁等。合成三氯新的方法有多种，其中之一如下：

NO2OHClClKOHAClBFe/HClCClNaNO2H2SO4DH2O?三氯新

请写出中间体A、B、C、D和三氯新的结构。

ClOKClONO2ClClClABClNH2NaHSO4ClClOClOClClClCD

ClOHOCl三氯新：Cl

13-52．完成下列反应式，写出主要产物。

N2Cl+N(CH3)2CH3COONa,H2O0°C(1)

解：根据偶合反应，重氮盐和芳胺发生亲电取代反应得到

NNN(CH3)2

13-53．完成下列反应式。

O2NCH3Fe+HCl(1)(2)ClN2CH3(3)FCH3

解：用还原剂Fe,HCl将硝基还原为胺基，然后再与NaNH2发生重氮化反应，重氮化合物与HBF4反应，氟原子取代苯环上的重氮基。

13-54．完成下列反应式。 CH3CH2CHCHCHNaNO2/HCl3H2OPhNH2

CH3CH2HC解：胺与亚硝酸胺发生重氮化反应，水解后得到醇，所以反应产物为OH

13-55．完成下列反应式。

CH3CHOH-N+2Cl-

CH3CH解：根据重氮化合物的性质，反应产物为.

13-56．完成反应式，写出主要产物或必要的试剂。

OHNH2NO2N+2Cl-( )PH=5~7SO3HSO3H

OHNH2NNNO2解：根据重氮盐的反应，生成

HO3SSO3H.

13-57．有机合成题。

(1)由甲苯合成间溴甲苯（其他试剂任选）。

CHCH3Ph。

CH3CN(2)由甲苯及必要的原料和试剂合成：NO2

解：这两个合成都用到了芳胺和重氮盐的化学性质，合成过程为： (1)

CH3CH3CH3OHNO3H2SO4FeHClCH3CClCH3NO2CH3NH2CH3Br2水解BrNHCCH3ONHCCH3OCH3CH3NH2BrNaNO2HClH3PO2BrBr-N+2Cl

(2)

CH3CH3CH3HNO3H2SO4NO2NO2

CH3CH3NO2OFeHClNH2CH3CClCH3ONHCCH3CH3OHNO3H2SO4CH3NO2NHCCH3CH3NH2水解NO2NaNO2,HCl°°0C~5CNO2-N+2CLCH3CuCNKCNNH2NO2

13-58．由苯酚合成

OCH3OCH3

解：从反应产物来看，化合物是一个对称的结构，可以考虑通过由苯酚得到重氮化合物再合成。合成步骤为：

OHOHOH20%HNO3室温NO2+

NO2

OHOCH3NO2NO2CH3IZn,NaOHNaOHEtOHNHNHH+OCH3OCH3NH22NHHCl,NaNO2H3COOCH3ClN++2N2ClH3PO2H3COOCH3H3COOCH3

13-59．完成下列反应。 （1）

NO2(NH4)2SNaNO2KIHClNO2（2）

CH3NN+2Cl-CH3PH<7.0

NO2NO2,解：（1）根据胺和重氮盐的性质，反应分别得到

NH2I.

NNN（2）根据重氮盐的性质，反应产物为

13-60．完成下列反应。

N+2Cl-HO+( )（1）CH3

（2）

NH2NaNO2+HBrBr0 C~5 C°°( )CuBr+HBr( )NNHO解：(1)根据重氮化合物的性质，反应得到CH3。

CH3CH3.

N2Br（2）根据芳胺与亚硝酸盐的反应得到得到重氮化合物到产物

BrBr，根据桑德迈尔反应，得

Br。

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