华南理工大学研究生入学物理化学复习精简笔记

华南理工大学研究生入学考试物理化学复

习提纲

第二章 热力学第一定律与热化学

一、重要概念

系统与环境，隔离系统，封闭系统，（敞开系统），广延性质（加和性：V，U，H，S，A，G），强度性质（摩尔量，T，p），功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（Q，W），可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓

二、重要公式与定义式 1. 体积功：W= -p外dV

2. 热力学第一定律： U = Q+W ， dU =Q +W 3．焓的定义： H=U + pV

4．热容：定容摩尔热容 CV，m = Q V /dT = （? Um/? T ）V 定压摩尔热容 Cp，m = Q p /dT = （? Hm/? T ）P 理性气体：Cp，m- CV，m=R ；凝聚态：Cp，m- CV，m≈0

理想单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m= CV，m+R=5R/2

5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓 fHB （T）或标准燃烧焓 c HB （T）计算

 rHm=  vB  fHB （T） = - vB  c HB （T） 6. 基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程）

?  rHm（T2）=  rHm（T1）+T1 rCp，m dT 7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式

Qp-QV =  rHm（T） - rUm（T） = vB（g）RT 8. 理想气体的可逆绝热过程方程：

p1V1= p2V2， p1V1/T1 = p2V2/T2 ， =Cp，m/CV，m 三、各种过程Q、W、 U、 H 的计算 1．解题时可能要用到的内容

T2



（1）对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。 恒温过程dT=0，  U= H=0， Q=W；

非恒温过程， U = n CV，m  T，  H = n Cp，m  T， 单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2

（2）对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即

 U≈ H= n Cp，m  T

2． 恒压过程：p外=p=常数，无其他功W'=0

T2（1） W= -p外

（V2-V1），  H = Qp =

T1?n Cp，m dT，  U = H-（pV），Q=

 U-W

（2） 真空膨胀过程p外=0，W=0，Q= U

理想气体结果：dT=0，W=0，Q= U=0， H=0 （3） 恒外压过程：

例如（p124习题2-7）： 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、 U及 H。已知该气体的CV，m 恒定为20.92J?mol-1 ?K-1。

解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T1=27℃, p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃, p2=pp3=1013.25kPa，V3= V2)

首先计算功W，然后计算 U，再计算Q， H。

3. 恒容过程 ：dV=0

T2外

=?，V2=?)→(T3=97℃,

W=0，QV U =

T1?n CV，mdT，  H= U+V  p

T2T14．绝热过程：Q=0

T2（1）绝热可逆过程 W=

pdV =  U =n CV，mdT ， H= U+ pV

理想气体：p1V? = p2V，p1V? T1= p2V T2

T1????（2）绝热一般过程：由方程W =T1p外dV =  U = T1 n CV，m dT 建立方程求解。

T2T25．节流过程（等焓过程）： H=0，Q=0 焦耳-汤姆逊系数 J-T = （? T/?p）H，理想气体J-T =0，实际气体J-T ≠0

6. 相变过程S（）→S（）：

（1）可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃ 结冰或冰溶解，100 ℃ 时的汽化或凝结等过程。 由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T

T2  Hm（T2）=  Hm（T1）+



T1? Cp，m dT

（2）不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。

例如水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即 △H 1

H2O（l，1 mol，-5℃ ，pO ? ） H2O（s，1 mol，-5℃，pO ? ）

↓△H2 ↑△H4

H △ H2O（l，1 mol， 0℃，pO ?）3 H2O（s，1 mol，0℃，pO ? ）

7．化学过程：标准反应焓的计算 （1） 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。 注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O（l）的生成焓与H2的燃烧焓，CO2 的生成焓与C（石墨）的燃烧焓数值等同。

（2）一般过程焓的计算：基本思想是（1），再加上相变焓等。

（3）燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变

 H=0 建立方程计算。 说明：本章一般不单独出题。

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第三章 热力学第二定律

一、重要概念

卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数

二、主要公式与定义式

1. 热机效率：= -W / Q1 =（Q1+Q2）/ Q1 = 1 - T2 / T1 2．卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0 不可逆 Q1 / T1 + Q2 / T2 ≤0 可逆

克老修斯（R.Clausius） 不等式：  S≥?1Qr / T 2不可逆 可逆

3．熵的定义式：dS = Qr / T

4．亥姆霍兹（helmholtz）函数的定义式： A=U-TS 5．吉布斯（Gibbs）函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV 6．热力学第三定律：S*（0K，完美晶体）= 0 7．过程方向的判据：

（1）恒温恒压不做非体积功过程（最常用）：

dG<0，自发（不可逆）；dG=0，平衡（可逆）。

（2）一般过程用熵判据：

 S（隔离系统）>0，自发（不可逆）； S（隔离系统）=0，平衡（可逆）。

（3）恒温恒容不做非体积功过程： dA<0，自发（不可逆）；dA=0，平衡（可逆）。 8．可逆过程非体积功的计算

（1） 恒温可逆过程功：Wr =  T A，Wr ' =  T,V A， （2） 恒温恒压过程非体积功：Wr' = T，p G 9. 热力学基本方程与麦克斯韦关系式 关键式： dU =T dS-pdV

（源由： dU =Q +W ，可逆过程：Qr = T dS，Wr = p dV ） 其他式可推导：

dH =d（U + pV） = T dS + V dp dA = d（U - TS） = -SdT – p dV dG = d（H - TS） = -SdT + V dp 在上系列式，应重点掌握dG= -SdT – V dp

在恒压下的关系式dG= -SdT 和 恒温时的关系式dG= -Vdp。 麦克斯韦关系式（了解内容）：若dF = Mdx + N dy， 则（? M/? y）x = （? N/? x）y

即： 利用dU =T dS-pdV关系有：-（? T/? V）S = （? p/? S）V dH = T dS + V dp关系有： （? T/? p）S = （? V/? S）p dA = -S dT - p dV关系有： （? S/? V）T = （? p/? T）V dG = -S dT + V dp关系有：-（? S/? p）T = （? V/? T）p 10. 克拉佩龙方程与克劳修斯-克拉佩龙方程：

相变过程S（）→S（） 的压力（蒸气压）与温度的关系 （1）克拉佩龙方程：dp/dT =  Hm* / （T  V m* ） （2）克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相（升华过程）或液相（蒸发过程）的体积忽略， Hm* 近似与温度无关，则 ln （p2/p1）= Hm* （T2-T1） / RT1T2

（3）对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系：  升华Hm* =  熔化Hm* +  蒸发Hm* 三、 S、 A、 G的计算 1． S的计算

（1）理想气体pVT过程的计算

dS=Qr / T =（dU-Wr）/T =（nCV，mdT-pdV）/T （状态函数与路径无关，理想气体：p=nRT/V） 积分结果：  S = nCV，mln（ T2/T1） + nRln（V2/V1） （代入：V=nRT/p）

= nCp，mln（ T2/T1） + nRln（p1/p2） （Cp，m = CV， +R）

特例：恒温过程：  S = nRln（V2/V1） 恒容过程：  S =nCV，mln（ T2/T1） 恒压过程：  S =nCp，mln（ T2/T1）

m

?（2）恒容过程： S =T1（nCV，m/T ）dT

T2T2（3） 恒压过程：  S =

T1?（nCp，m/T ）dT

（4） 相变过程：可逆相变 S = H/T

（5） 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆

 S = Qr（环）/T（环）= -Q（系）/T（环）

（6）绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。具体看书173页。 （7）标准摩尔反应熵的计算

 rSm=  vB Sm （B，T） 2． G的计算

（1）平衡相变过程： G=0

（2）恒温过程：  G= H-T  S

（3）非恒温过程： G= H-  S = H -（ 2S2-T1S1）= H -（ 2 S- S1 T）

诀窍：题目若要计算 G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。

3． A的计算

（1）恒温恒容不做非体积功可逆过程： A=0 （2）恒温： A= U-T  S= G- （pV）

（3）非恒温过程：  G= U-  S = U -（ 2S2-T1S1）= U -（ 2 S- S1 T）

诀窍：题目若要计算 A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。

4. 综合计算例

例题1（96年题）：l mol单原子理想气体由始态(273K，P? )经由下列两个途径到达终态( T2，P? /2)：(l)可逆绝热膨胀；(2)反抗P?/2的外压绝热膨胀．试分别求出T2，W，?Sm和?Gm．并回答能否由?Gm来判断过程的方向? 已知S? (298K)=100J ·K-1·mol-1。 (15分) 解：（1）可逆绝热膨胀过程 Qr = Q = 0 J

?S= 0 J·K-1（可逆过程为恒熵过程）

?单原子理想气体的绝热系数 ?=1.667，利用绝热可逆公式

?1.667p11?p?1??T2?T1()?273K?(?)1.667p2p/2 = 207K

∴W=?U=nCV,m(T2 - T1) =1mol× (1.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K- 273K)=

-823.1 J

?H=nCP,m(T2 - T1) =1mol× (2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K- 273K)= -1371.9 J

?G= ?H - ?(TS) =?H - (T2S2 - T1S1)=?H - S(T2- T1) = -1371.9 J - 100 J·K-1×(207K-273K) = 5228 J

过程为非恒温过程，不能用?G来判断过程的方向。

(2) (2) 恒外压绝热膨胀过程，利用Q=0，?U=W建立方程求出T2。

? ?U = n CV,m (T2 - T1) = n(1.5×R)×(T2 - T1)

W= - p外（V2 - V1）= - p2（V2 - V1）= - nR[T2 - (T1/ p1) p2] = - nR(T2 - T1/2)

∴ n(1.5×R)×(T2 - T1) = - nR(T2 - T1/2) T2 = 0.8T1 = 0.8×273K = 218.4 K W=?U=nCV,m(T2 - T1) =1mol×(1.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(218.4K-273K) =-681.0 J

pT?S?nRln1?nCp,mln2p2T1

pθ218.4?(1?8.3145?lnθ?2.5?8.3145?ln)J?K?1273p/2

= 1.125 J·K-1

?H=nCp,m(T2 - T1) =1mol× (2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(218.4K- 273K)= -1135J

?G= ?H - ?(TS) =?H - [T2 ?S -+ (T2-T1)S1]

= -1135 J - [218.4K×1.125J·K-1 +(218.4K - 273K)×100J·K-1] = 4079 J

过程为非恒温过程，不能用?G来判断过程的方向。 例题2（97年题）：已知液体A(l)的饱和蒸气压与温度的关系为：

*pA ln(/ PO ?) = - 4200/(T/K) + 11.00 ( PO ? = 100 kPa )

*pA (1) 求350K时，A(l)的饱和蒸气压及其蒸气发焓△vapHm.

(2) 计算下述过程的△H，△S，△G.(设蒸气为理想气体)

*pA A (l，1mol，350K，) →A (g，1mol，350K，p=18.40kPa) (15分) 解：(1) 把T = 350K代入

p*4200Alnθ???11.00??1350 p

pA=0.3679×100kPa = 36.79 kPa

*4200K2dlnpA?vapHm?RT?RT2?(2)?8.3145J?K?1?mol?1?4200KdTT

-1

= 34.92 kJ·mol

?vapHmp*Aln???bA(l, 1mol, T=350K, p1=36.79kPa) A(g, 1mol, T=350K, p2=18.40 kPa) θ?HRT 或比较克-克方程p，可得vap m?4200K?R=34.92 kJ·mol-1 (2) (2) 待求过程为不可逆过程，可设计成两个可逆过程来计算 ΔHΔΔ, ΔΔHG ΔvapH + ΔH2 = 34.92 kJ+ 0(理想气体恒温ΔH1, H12, ΔS2, ΔG2 ΔH = +1 = )kJ = 34.92 kJ 1 S2 ?vapHp1T=350K, p=36.79kPa) A(g, 1mol, 1?S??S1??S2??nRlnT p2 34.92?103J36.79kPa?1mol?8.3145J?mol-1?K-1ln18.40kPa = 350K = 105.53 J·K-1

ΔG = ΔH - TΔS =34.92×1000 J - 350K×105.53J·K-1 = -2016 J

p?G??G1??G2?0?nRTln2p1 或

= -2016 J

例题3（98年第4题）：某物质的熔化焓为4526J·mol-1, 其液态和固态的蒸气压与温度的关系分别为

K O ?

ln (Pl / P ) = a T + 3.162

K O ?

ln (Ps / P ) = b T + 5.676 其中a和b是无量纲的常数。求该物质三相点的温度及三相点的熔化熵。(提示：先求出a - b值)(15分)。

解题思路：本题解题的关键是三相点的定义和有一相为气相的两相过程中克-克方程的灵活应用。

*?1mol?8.3145J?K-1?mol-1?350K?ln18.40kPa36.79kPa

KK 三相点时有Pl =Ps, Tl =Ts = T, 故有 a T + 3.162 = b T + 5.676

即 T= (a - b ) K / 2.514

需求出(a - b )的值, 可根据克拉贝龙-克劳修斯方程： 对于升华过程： ln (Ps / P O ?) = - △subHm / RT + 常数

上式两边同时对T求导可得升华焓： ? subHm = RT2 d ln (Ps / P O ?)/dT = - Rb K

对于蒸发焓同样可得： ? vapHm = RT2 d ln (Pl / P O ?)/dT = - Ra K 又利用题目所给熔化焓为： ? fusHm =? subHm - ? vapHm = R(a - b) K 即： (a - b) = ? fusHm / R K 所以三相点温度：

(a?b)K?fusHm4526J?mol?1???1?1 T=2.5142.514R2.514?8.3145J?K?mol=216.5K

?fusHm4526J?mol?1?fusSm??T216.5K= 20.91 J·mol -1 ·K-1

p?Hln???c[p]RT若从题目所给的方程与克拉贝龙方程 相比，可更容易算出? vapHm和? subHm值，从而计算熔化焓。

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第四章 多组分系统热力学

一、重要概念

混合物（各组分标准态相同）与溶液（分溶剂和溶质，标准态不同），

组成表示：物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、（物质的量）浓度cB、质量摩尔浓度bB，

理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量，化学势，稀溶液的依数性，逸度与逸度系数，活度与活度系数 二、重要定理与公式

1．拉乌尔定律：稀溶液溶剂A的蒸气压与纯溶剂的蒸气压关系 pA = pA*xA 2．亨利定律：稀溶液挥发性溶质B的蒸气压pA = k xA，k为亨利常数 3．稀溶液的依数性：

（1）蒸气压下降： pA = pA* - pA = pA* xB

（2）凝固点降低： Tf =Kf bB，Kf –溶剂有关的凝固点降低常数 （3）沸点升高： Tb =Kb bB ，Kf –溶剂有关的沸点升高常数 （4）渗透压：在半透膜两边的平衡压力差 ? =cRT 4. 化学势定义  GB =（? G/? nB）T，p，nc≠nB （1）理想气体的化学势

= +RTln（p/p ）

（2）分配定律：在T，P下，某溶质B在溶剂A构成的两相达到平衡时有 cB（）/cB（） =K（T，p） （3） 实际气体的化学势与逸度f

= +RTln（f/p ）

其中逸度系数 B = fB / yB pB ，理想气体B =1。

5．过程方向判据：dT=0，dp=0，W'=0时 （1）相变过程：自发过程方向   <0。

（2）化学反应：恒温恒压下自发过程方向  vBB <0。 6. 理想液态混合物的性质

理想液态混合物：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。 （1）化学势 = +R T ln x

（）混合过程性质的变化量

 mixV=0， mixH=0， mixS= -nR  xblnxB， mixG= mixH - T mixS = nRT  xblnxB，

7. 真实液态混合物：浓度用活度代替 = +R T ln a

其中a= fB xB， fB – 活度系数。

三、常见的计算题型

1．根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算 2．在相平衡一章中常用拉乌尔定律和亨利定律。 3．典型题形

例题1（99年题）：已知甲苯的摩尔质量为 92?10-3 kg·mol-1，沸点为383.15K，平均摩尔气化焓为 33.84kJ·mol-1；苯的摩尔质量为 78?10-3 kg·mol-1，沸点为353.15K，平均摩尔气化焓为 30.03kJ·mol-1。有一含苯 100g 和甲苯 200g 的理想液态混合物，在373.15K，101.325 kPa下达气液平衡。求

（1） （1） 373.15K 时苯和甲苯的饱和蒸气压； （2） （2） 平衡时液相和气相的组成；

（3） （3） 由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。

（10分）

解: (1) 求p*(苯)和p*(甲苯)，可由克-克方程：

p2*?Hm(T2?T1)ln*?RT1T2 p1

p*(苯)30.03?103J?mol?1(373.15K?353.15K)ln??0.5482?1?1101.325kPa8.3145J?K?mol?353.15K?373.15K得 p*(苯)=175.30kPa p*(甲苯)33.874?103J?mol?1(373.15K?383.15K)ln???0.2850?1?1101.325kPa8.3145J?K?mol?383.15K?373.15K同理 p*(甲苯)=76.20kPa

(2) (2) 液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得： p(总) = p*(苯) x(苯)+p*(甲苯) {1-x(苯)}

x(苯) = { p(总) - p*(甲苯)} / { p*(苯) - p*(甲苯)}

=（101.325-76.20）kPa /(175.30-76.20)kPa =0.2535

x(甲苯)=1 - x(苯) = 1- 0.2535 = 0.7465

y(苯)= p*(苯)x(苯)/ p(总) = 175.30kPa×0.2535/101.325kPa = 0.4386 y(甲苯)=1- y(苯)=1 - 0.4386 = 0.5614 (3) (3) △mixH = 0

n(苯)=100g/(78g·mol-1)=1.282mol

n(甲苯)=200g/(92g·mol-1)=2.174mol

?R?nBlnxBB△△mixS == - R [n(苯)lnx(苯) + n(甲苯) ln x(甲苯)] = - 8.3145 J·mol-1·K-1×(1.282×ln0.2535+2.174×ln0.7465)

mol

= 19.91 J·K-1

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第五章 化学平衡

一、主要概念

摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率 二、主要公式与方程

核心问题： rGm =  rGm（T，p，x），故考虑T，p，x 的影响。 1．理想气体反应的等温方程： rGm =  rGm +RTlnJp 其中： （1） 压力商 Jp=

?(pB/pθ)BvB

注意：对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为不变。

??（2） 标准反应摩尔吉布斯函数变： rGmBvB BBvB Gm= -RT ln

K

（3） 标准平衡常数：K =exp（- rGm种计算方法）

/RT） =JP（平衡）（即平衡常数的两

（4） 恒温恒总压时， rGm =  rGm +RTlnJp = RTln（Jp / K 0 即

Jp  K 时反应正向进行

2．平衡常数与温度的关系-化学反应的等压方程

{?（  rGm /T） /? T} p，x = - rHm /T2 （基本式，代入 rGm -RT ln K可得下微分式）

dlnK/ dT =  rHm /（RT2） （ 微分式） （?） rHm为常数 ln（K2/ K1） = -（ rHm /R）（1/T2 - 1/T1） （定积分）

lnK = -（ rHm /R）（1/T ） + C （不定积分） （2） rHm与温度有关： rHm （T）=? rHm （T1） +T1 Cp dT

T2 再利用 Cp =  a +  b T +  c T 2 代入基本式进行计算。 3．各种平衡常数的关系与影响理想气体反应平衡的其它因素

- v  v v K= Kp （p）= Ky （p/p）= Kc （cRT / p）= Kn （p/p

 nB） v

其中：  v = vB ，pB = p yB = p nB / nB = （cB/cB） cB RT

（1）若反应的 v>0，总压p增大，K不变，Ky 减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。

在任意的两相平衡区，如图6-5。某系统中物质的总量为n，组成为xo，在某一温度下达到两相平衡，其对应的左右相态物质的量分别为nL、nR，组成分别为xL、xR，则有

nLxR?xORO??nx?xOL OL R或 nL?OL?nR?RO —

LnLORnRtAxL xB (或 mB)xO xRB

图6-5 杠杆规则示意图

杠杆规则

若横坐标为质量百分数m，则杠杆规则可改写为 mL?OL?mR?RO

利用杠杆规则，加上式nL?nR?n或mL?mR?m，即可计算出平衡时两个相态分布的量。

6、复杂相图分析：对二组分系统的p-x或t-x图进行总结分析 （1） 区域相态的确定 对于单组分区域的相态，高温或低压区为气态或液态，低温区或高压区为液态或固溶体。若有多个固溶体，可依次按?、?、?、?命名。

对于两相平衡区，相态由左右邻单相区或单相线对应的相态组成。

对于三相线，其相态由左右邻单相区或单相线和上邻区域对应的相态组成。 （2）区域相数的确定

单相（单组分）线：垂直于组成轴的线。若在相图中间，是化合物的组成线。 单相区特征：若左邻或右邻之一涉及两个或以上的区域，或者从区域的最低处（与组成轴平行的线段不考虑）沿着区域边界线往最高处移动时出现折点（边界线不连续），则这区域一定是单相区。例如图5-10（a）的区域II，F经E点到G点，从温度的最低处到最高处，出现折点E，故为单相区。单相区的形状一般是不规则的三边形 （边可以是连续的曲线）或不规则的四边形或超过四边的多边形。

两相区特征：若左邻和右邻仅涉及一个单相区域或一条单组分（单相）线，也就是说左邻和右邻仅是一条连续的直线或曲线边时，则这区域一定是两相区。两相区的形状一般是横向平行的四边形（

或连续的封闭曲线。

）、水平三边形

、二边形

、

三相线：在相区中平行于组成轴的直线。

一般规律：由左右各为单相区或单相组分线包围的区域必是两相区，而由两个两相区包围的区域或分隔线必是单相区或单相线或三相线。具体可见下图的情况。

LNKNF Vl1 + l2GI lLGIl III? + lII? VI l + B(s)HIJMK VII l + B(s)I VIII C( s) + B(s)JEO V l + C(s) D II A(s) + lEO III l + C(s)三相线LGNl1+ C(s) + l2 VIC(s) + lt三相线HIJ ( C(s) +l + B(s)) VII C( s) + B(s)tDH三相线EOD ( ? +l + C(s)) IV ? + C( s)F三相线EOD A(s) +l + C(s) IVA(s) + C( s)三相线HIJ C(s) +l + B(s)ACxBBACxBB

（a） （b）

图6-6 二组分凝聚系统统的温度-组成图

7．步冷曲线（或称冷却曲线）的绘制

步冷曲线即系统加热到高温后让其冷却得到的系统温度与时间的关系曲线。系统冷却过程中，无相变时，温度随时间平滑下降，即出现连续下降的平滑曲线，但低温区的斜率稍小些；出现相变时，因有热效应，会出现折点，曲线斜率变小；若出现自由度为0的相变（如单组分系统的相变点或双组分系统的三相线上），曲线变水平，斜率为0。基于上述原理，很容易根据t-x相图绘出步冷曲线。 三、典型题：

给出一些相变点画相图，用相律分析相图，用杠杆原理分析组成，画冷却曲线。

例题1（98年题）：在p O ? 下，Na和Bi的熔点分别为371K和546K，Na和Bi可生成两种化合物Na2Bi和Na3Bi。Na3Bi的熔点为1049K，Na2Bi于719K分解为熔液与Na3Bi(s)。系统有两个低共熔点，温度分别为370K和491K，对应含Na的摩尔组成分别为0.48和0.92。各固态之间都不互溶，而液态则完全互溶。

(1) 画出该系统的温度-组成（t - x )图(草图）。

(2) (2) 标出各个区域中平衡共存的相态，计算各区域及各平衡线的自由

度。

(3) (3) Bi(s)和Na3Bi能否一同结晶析出? （10分）

解：(1) 相图草图如下(Na2Bi为不稳定的固体化合物)。在Na2Bi中

xNa=2/3=0.66，在Na3Bi中xNa=3/4=0.75。

12001200t / ℃1000liquidf = 21000800l + Na3Bi800600Bi + l4000.0Bi0.2Bi + Na2Bif = 10.4l + Na2BiNa2Bi +Na3BiNa3Bi+ll+Na600400Na3Bi + Na0.6Na2Bi0.8Na3Bi1.0Nax Na

Bi-Na二元金属相图

(2) (2) 自由度与相数的关系为 F = C - P +1 =3-P(双组分系统C=2, 恒压或恒温时相律公式中的常数由原来的温度和压力两个影响因素变为1个. 本关系式可用于本相图中的任意区域, 但很多学习者往往不清楚!)： 单相区F＝2；两相区F＝１；三相线(与组成轴平行的线)上F＝0。 (3) (3) 从相图上可看出，两者没有共存区，故不可能一同结晶析出。 注意：相图与相律的应用能力普遍较差，很少有全对的！ 例题2（99年题）：实验得到镁-硅系统冷却曲线的结果如下 Si的质量百分数 曲线开始出现折点

0 ─

3

20

37

45

57

70

85

100

─ 1273 ─ 1343 ─ 1423 1563 ─

时的温度T/K

曲线出现平台时 924 911 911 1375 1223 1223 1223 1223 1693 的温度T/K

(1) (1) 画出此系统的相图，确定镁-硅之间形成的化合物的化学式。在图

中标出各区的稳定相，同时指出三相线并计算各区域和三相线的自由度

（已知镁和硅的摩尔质量分别为24.3g，28.1g）。

(2) (2) 将含有 90%（质量%）硅的熔融液 5kg 冷却到刚要接近 1223K 时，

能得到多少纯硅？液相中含多少硅和镁？ （12分）

解： (1) 可从冷却曲线的转折点的开始温度，判断开始相变温度。根据题目所给数据，我们很容易画出Mg-Si系统的相图。其中，镁-硅之间形成的化合物含硅37%，可算出原子数之比为

6337:Mg：Si=24.328.1=1.97:1≈2:1

故化合物的化学式为MgSi2（在图中用E表示）。

各区域的相态见相图。三相线TSR：Mg(s) + L +E(s) ；三相线 MNO: E(s) + L +Si(s)

自由度F = C + 1 - P = 3 - P ：

单相区：F=2； 两相区：F=2； 三相线：F=0。

aPT / K1600LQL + Si(s)E(s) + LMg(s) + LBO14001200ML + E(s)N1000UT8000MgE(s) + Si(s)SMg(s) + E(s)R20E406080%(质量)100Si

Mg-Si二组分系统的液固相图

（2） 含有90%（质量比）硅的熔融液冷却到刚接近1223K时，液相中含硅57%，固相为纯硅。设液相的质量为WL，固相的质量Ws，根据杠杆规则：

Ws×OB=WL×BN 即Ws×BO=（W - WS）×BN 所以固相Si的质量为：

Ws=W×(BN/ON)=5 kg×[（0.90-0.57）/(1-0.57) ]= 3.84 kg

液相的质量为：

WL=W-Ws=5 kg - 3.84 kg=1.16 kg

其中：硅的质量为 WSi, L=WL×0.57 = 0.66 kg，

镁的含量为 WMg, L= WL- WSi, L= (1.16 - 0.66) kg = 0.50 kg。

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第七章 电化学

一、重要概念

阳极、阴极，正极、负极，原电池，电解池，电导，比电导，（无限稀释时）摩尔电导率，迁移数，可逆电池，电池的电动势，电池反应的写法，分解电压，标准电极电位、电极的类型、析出电位，电极极化，过电位，电极反应的次序 二、重要定律与公式 1．电解质部分

（1） 法拉第定律：对反应 氧化态+ z e → 还原态 nM = Q /zF = It / zF （2） 电导 G=1/R = A/l 电导率：  G （l/A），（l/A）-称为电导池常数 摩尔电导率：m= c

摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质m=m∞- Ac

（3） 离子独立定律：无限稀释溶液，电解质 m∞ = v+m∞，+ + v- m∞，- （4） 电导应用：

i. 计算弱电解质的解离度和解离常数 对反应 HA  H+ + A- 解离度 = m /m∞

平衡常数 K = [ ?]（c/c） ii. 计算难溶盐的溶解度

难溶盐（电解质）溶液电导率的加和性：溶液难溶盐水→ 难溶盐 →摩尔电导率m≈m∞ → 溶解度c= 难溶盐/m

（5） 平均活度及活度系数：电解质

v?v?vθ a?a??a?a?，v = v+ + v- ，a????b?/b

Cv?Av??v?Cz??v?Az?Cv?Av??v?Cz??v?Az?

（6） 德拜-许克尔公式：

lg????Az?z?I，其中 A=0.509（mol-1·kg）1/2 ，I = （1/2）  bBZB2 2. 原电池 （1） 热力学  G= -zFE

 S= -（?G/? T）p = zF （? E/? T）p

 H = G + T  S = -zFE +zFT （? E/? T）p Qir = T  S =zFT （? E/? T）p （2） 能斯特方程

 rGm =zFE= -RTlnK

RTE?Eθ?ln?aBvBzFB

?0.05916?E?Eθ??ln?aBvB?VB?z? 当T=298.15K时，

（3） 电极电势

对于还原反应： 氧化态+ z e- → 还原态

vBa?BRTB（还原态）θE(电极）?E（电极）?lnBzF?aBv（氧化态）B 电极电势

电池的电动势 E = E+ - E- 电池的写法：负极  正极

界面表示： 盐桥  液相接触 | 不同相 ，固相接触

三、关键的计算题类型

AA1．比表面As = V 或 Aw = m

2．表面功与表面张力

W'r = dG =(F/2l) dA =  dA（T，p，N 一定）  = F/2l = (W'r / dA )T，p，N = (?G/?A) T,，p，N 3. 高度分散系统的热力学方程

dG = -SdT + Vdp +ΣμB dnB +  dA 4. 润湿与杨氏(Young)方程

?s-g = ?s-l + ?g-l cos? ，?-润湿角

铺展系数(spreading coefficient): ? = ?s-g - ?s-l - ?g-l

当?>90?，?<0，不润湿；当?≥0?，?≤0，润湿；当?→0?，?≤0，铺展。

5. 弯曲液面现象

2?r （1） 附加压力-拉普拉斯 (Laplace)方程：

（2） 毛细现象公式：压力 ?p = 2 /r = 2 cos? /r' =?gh （r -液面半径，r' -毛细管半径）

p2?Mp2?MRTlnr?lnr?pRT?r p?r（3） 弯曲液面的饱和蒸气压-开尔文公式：

?p? 助记：平液面→弯液面， G =Wr= RTln(pr/p)= V(l)  p =(M/) 2

/r 6．吸附现象

??（1）气-固吸附，兰格谬尔吸附等温式：

?-覆盖度， -压力p时的吸附量，∞—(单分子层)饱和吸附量，b—吸附系数

（2） 等温吸附经验式-弗罗因德利希 (Freundlich)等温吸附经验式

xx?kcn?kpn ?=m或 ?=m （3）溶液表面的吸附 - 吉布斯等温吸附方程：

bp????1?bp ， 当 d/dc < 0、=0、>0即 ? > 0、=0、 <0时，发生正、无、负吸附现象。

分子的截面积：A=1/L ∞ 三、典型题型

1．从润湿现象作附加压力，毛细现象，微小液滴饱和蒸气压的计算以及解释过饱和现象。

2．从吸附角度出发进行气体在固体或液体在液体表面上的吸附相关的计算。

例题1(99年)：已知 27℃ 和 100℃ 时水的饱和蒸气压 p* 分别为

3.529kPa、101.325kPa；密度ρ分别为 0.997×103 kg·m-3和 0.958×103 kg·m -3；表面张力分别为 7.18×10-2 N·m -1 和 5.89×10-2 N·m-1；水在 100℃、101.325kPa 下的摩尔气化焓为 40.67 kJ·mol-1。

（1）（1）若27℃时水在某毛细管中上升高度为0.04m，水和毛细管的接触角

为20°，试求该毛细管的半径r'（已知g=9.80N·kg-1）。

-9

（2）（2）当毛细管半径r'=10m时，试求27℃下水在该毛细管内的饱和蒸气

压。

-6

（3）（3）外压为101.325kPa时，试求r'=10m的毛细管中水的沸腾温度（设

水和毛细管的接触角为20°）。（10分） 解：（1）

（2）凹液面，曲率半径为负值。

=3.45×10m

-4

= -0.9771

pr = p0×0.3764= 3.529kPa×0.3764= 1.328 kPa (3) (3) 空气泡的半径为

r= r'/cos = 10-6m/cos 20 =1.06×10-6m 忽略水的静压，水沸腾时气泡内的蒸气压等于外压和气泡所受附加压力之和，即

=212.457kPa

由克-克方程求该压力下的沸腾温度

T = 395.5 K

例题2（99年）：在301.9K时，乙醇水溶液的表面张力可表示为

式中 0为纯水的表面张力，a和b均为常数。

（1）（1）试求出该溶液中乙醇的表面过剩量和浓度c的关系。

（2）（2）实验测得a = 0.0191 N·m，b = 1.461 dm·mol，试求c =0.500

-1

3

-1

mol·dm-3时的表面过剩量。

（3）（3）计算表面过剩。假设此时表面上的吸附为单分子层吸附，试计

算在液面上每个乙醇分子的截面积。已知阿佛加德罗常数L=6.023×1023 mol-1。

解：

（1） （1） 当c =0.500 mol·dm时，

-3

= 3.21×10-6 mol·m-2

(3) 当 c ? ?，即bc >> 1 时，

= 7.61×10-6 mol·m-2 = 2.18×10-19 m2

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第十章 化学动力学基础

一、主要概念

反应速率，依时计量学反应，(非依时计量学反应，)消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，（基元反应的）反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法（积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法），活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能，对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链反应，爆炸，碰撞理论，势能面，反应途径，过渡状态理论 二、主要定义式与公式

1．反应速率：标准反应 0=B vB B ， 反应进度：d=dnB /vB ,

反应速率： = d/Vdt =dnB/ V vBdt =（恒V）dcB/vBdt 生成速率（反应物）：B = -dcB/ dt 消耗速率（产物）：B = dcB/ dt

2．质量作用定律：对基元反应 aA + bB +... → lL +mM 速率方程： -dcA/dt = k cAa cBb ... 3. 速率方程的一般形式：经验式 ：-dcA/dt = k cA 式中：、 ；

k-速率常数，与温度有关。 4．简单级数反应的动力学特征

级微分式 数 表、简单反应浓度对反应速率的影响 积分式 半衰期 k量纲 线形关系式 cB ... （微分式）

反应物A，B的分级数，反应的总级数 n=0 1 2 A=k =kcA =kcA2 cA0- cA = kt ln(cA0/cA)= kt或 ln[1/(1-xA)]=kt 或 A[浓度] [时间]-1 [时间]-1 [浓度]-1 [时间]-1 [浓度]-1 A=kcAcB [时间]-1 n A=kcAn 注意：n?1 [浓 度]1-n [时间]-1 注意：用浓度表示的反应速率如，则k指kc。若用分压表示的反应速率，则k指kp。两者关系为kp = kc (RT) 1 - n

A5．确定反应级数的方法 （1）积分法： -dcA/ cAcB ... = k dt （积分式）

把实验数据cA ~t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。此法适用于整数级反应。 （2） 微分法：对=kcAn形式的动力学方程，取对数 ，作图可求出斜率=n。

式中需从实验得的cA ~ t图中求出。此法适用于整数、分数级数。 用初浓度法还可避免产物的干扰。 （3）半衰期法：或，作图可求n。

（4）隔离法： 对于有两种或两种以上反应物的反应，如 = k cAa cB?

当恒定cB(或cB >> cA，B浓度变化很小)， = k’ cAa，可通过上述方法求出

a。

同理恒定A浓度时， = k” cB?，可通过上述方法求出?。 6．温度对反应速率的影响：速率常数k 与温度T的关系

（1）范特霍夫(Van’t Hoff)规则： 或，?=2~4称为温度系数。

（2）阿累尼乌斯(Arrhenius)方程： （微分式，活化能Ea的定义式） i．不定积分式： 或指数式：

以ln(k/[k]) 或ln(k/[k])对1/T作图为一直线，由直线斜率和截距可分别计算活化能Ea和指前因子k0。 ii． 定积分式 ：

iii．Ea大则k小，反应难。Ea大，(Ea/RT2)大，即k随T变化大，若有两个反应，活化能大的反应，升温时速率常数k增大。 7．各类典型复合反应的主要公式及基本要求 （1）一级对行反应 i. 微分式： ii. 积分式：

iii. 完成距平衡浓度一半的时间 ，与初浓度无关。

iv. 平衡常数与正、逆速率常数关系Kc = k1 / k-1

v. 反应焓与正、逆反应活化能关系?rH ? ?rU = E正 - E逆 (2) 一级平行反应

i. 微分式 - dcA/dt = (k1+k2)cA

ii. 积分式：ln ( cA,0 / cA ) = ( k1 + k2 ) t iii. 半衰期： 。

iv. 产物分布：cB /cC = k1 / k2

v. 表观活化能与基元反应活化能关系 (3) 连串反应 : ABC

i. 微分式 - dcA/dt = k1cA， dcB/dt = k1cA- k2cB，dcC/dt = k2cB

ii. 积分式：

中间产物极大时的时间与浓度 。 8. 处理复杂反应动力学方程的方法：

（1）选取控制步骤法：多个反应步骤中存在控制步骤。

（2）稳态近似法：中间物很难生成，但反应性很强，使其浓度很低，近似认为不变。

（3）平衡近似法：反应能随时保持平衡。

三、主要题型：

确定反应级数、，计算活化能Ea及k ~T关系是本章的核心。 1．解题时注意的问题：

（1）比较熟练0，1，2级反应的动力学特征（cA-t , k 的单位，t1/2 , 线型图）。为了避免记错，做题时最好用动力学方程的积分式或微分式进行推导助记。

（2）题目常常给出反应动力学特征：cA-t 关系, k 的单位，t1/2 , 线型图等，应该马上想到对应的级数。

（3）若恒T、V，则pB=cBRT , 动力学方程可用pB代替cB，即-dpA/dt = kp pA

pB ...

。。

其中kp= k （RT）1。 2．给出cA-t 关系，求级数、，活化能Ea及k ~T关系相关的计算。 3．简单的一级复合反应（对行反应，平行反应，连串反应）相关的计算。 4．给出复杂反应的机理推导动力学方程。 5．综合例题

例题1（99年）：某一级平行反应如下所示，其中主反应生成B，副反应生成C。

（1）（1）若副反应可忽略，800K 时A反应掉一半所需时间为 138.6s，求A

解：（1）胶团结构如下，由于是负溶胶，电泳时向正极移动。 V = E× L =42.29 V·m-1×0.385=16.28 V （3）(?G)s = As ( ?2 - ?1 )

= 300m2 (3.0×10-3 - 2.29×10-2) N·m-1 = -5.97 J ( J=N·m ) 此乳状液稳定原因：

① 乳化剂降低了界面张力，使界面吉布斯函数(?G)s 降低，故稳定。

② ② 皂液定向排列在油-水界面层中，形成比较牢固的界面膜，使两液滴不易碰撞而聚沉。 溶胶。

(1) 写出胶团结构。

(2) 简述此溶胶暂时稳定的原因。

(3) 比较MgSO4、Na2SO4、CaCl2 电解质对该溶胶的聚沉能力。

(4) (4) 举出除加电解质外使溶胶聚沉的另外两种方法。

例题2（98年）：反应 Ba(SCN)2 + K2SO4 ? 2 KSCN + BaSO4，在Ba(SCN)2稍过量的情况下

(5) (5) 25℃时用电泳法测得该溶胶的电动电势(即?电势)为0.0405V， 两极间距为0.385

在通电40min后能使溶胶界面向负极移动0.036m，求两极间应加多大电压?

已知分散介质的介电常数及粘度分别为9.02×10-9C·V-1·m-1，0.00103Pa·s。(10分) 解： (1) 胶团结构如下：

(2) (2) (a) 由于胶粒带正电，同种电荷相互排斥。

(b) (b) 胶粒带电，会溶剂化，形成保护外壳，不易碰撞聚沉。 (c) (c) 分散相颗粒越小，布朗运动强烈，溶胶动力稳定性强。

(3) (3) 胶粒带正电，可用DLVO理论说明反离子对聚沉起主要作用，其价态越高，作用越

与胶粒同号的离子会减弱反离子的聚沉作用，一般价高的比价低的减弱大。所以溶胶聚沉小顺序为： Na2SO4 > MgSO4 > CaCl2

(4) (4) 加入带负电的溶胶或少量高分子化合物，都会引起聚沉。

(5) E = 42.29 V·m-1。

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物理化学实验内容

1．考试范围

（1）对化工类学生开出的十二个实验

（2）物理化学课本中涉及的基本实验及其原理。 （3）三年内考过的实验原则上不作为选题范围。 2．考试要求：

（1）侧重对已开出的实验原理的理解和应用。 （2）具有一定的物理化学实验设计基础。

例如最大气泡法测定溶液表面张力的实验（99年）：已知弯曲液面附加压力为  p=2r ，而 p=g  h 可用高度差测量，知道这些原理基本上就应该会设计实验。

（1） 因为  p=2r =g  h ，即  = r g  h/2 ，实验时一般不变，若r能控制不变，则 ∝ h，最大气泡法的原理就是控制测定最大气泡时（对同一毛细管，最大气泡半径r为常数）对应的压力差，满足这一条件。

（2） 选一个已知的溶液，测定 h，假设分别测得为、 h，可确定正比的比例系数= h，所以（ h） h （3）用同样实验设备（毛细管等）测未知溶液产生的 h，便可测得该溶液的。

（）实验步骤可按实验书要求大致具体化。若记不住，可自己合理设计并说明理由。例如测定与浓度有关的量，可安排等比例的增加或减少。

举上例是说明，只要了解物理化学的理论知识和实验基本知识，不用死记便能设计实验。

另外，本复习提纲不全面，最好掌握近4年（96~99年）的题型和教材上的习题。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/61vg.html