第三章 热力学第二定律 - 图文

物理化学

The Second Law of Thermodynamics

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本章基本要求?掌握热机效率的表达、卡诺循环及其重要结论；?掌握热力学第二定律以及由第二定律导出卡诺定理的方法，卡诺定理的推论；?掌握克劳修斯等式和状态函数-熵，克劳修斯不等式和熵增原理，熵判据；?掌握系统熵变（简单pVT变化、相变过程、化学变化）及环境熵变的计算；?掌握热力学第三定律的普朗克表述及熵的物理意义，理解规定摩尔熵、标准摩尔熵、标准摩尔反应熵及能斯特热定理。2本章基本要求?掌握亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能定义、亥姆霍兹自由能判据、吉布斯自由能判据，理解亥姆霍兹自由能变和吉布斯自由能变的物理意义及计算，理解可逆与平衡、不可逆与自发的关系；?理解热力学基本方程和热力学关系式（麦克斯韦关系、对应系数关系，其它重要关系）；?掌握热力学第二定律应用实例——克拉佩龙方程、克劳修斯-克拉佩龙方程。3本章主要内容§3.1 卡诺循环§3.2 热力学第二定律§3.3 熵增原理§3.4 单纯pVT变化熵变的计算§3.5 相变过程熵变的计算§3.6 热力学第三定律和化学变化过程熵变计算§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数§3.8 热力学基本方程§3.9 克拉佩龙方程§3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式4§3.1 热力学第二定律?自发过程举例?自发过程逆向进行必须消耗功?自发过程的共同特征?热力学第二定律5

§3.1 热力学第二定律4. 热力学第二定律克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。11§3.2 卡诺循环与卡诺定理?卡诺循环?卡诺定理?卡诺定理的推论12§3.2 卡诺循环与卡诺定理1. 卡诺循环（Carnot cycle）1824年，法国工程师高温热源Q1T1Carnot 设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分热量放给低温热源。热机Q2W低温热源T213图3.1.1 热机能流图§3.2 卡诺循环与卡诺定理1mol理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：pA(p1V1T1)Q1Q''B(p2V2T1)Q'C(p3V3T2)Q2D(p4V4T2)V图3.1.2 卡诺循环示意图14§3.2 卡诺循环与卡诺定理p1V1T1绝热可逆压缩恒温可逆膨胀p2V2T1绝热可逆膨胀p4V4T2恒温可逆压缩p3V3T215

§3.2 卡诺循环与卡诺定理第一步：恒温可逆膨胀p?U1= 0 Q1 = –W1A(p1V1T1)??V2V1V2pdV?nRT1lnV1B(p2V2T1)V16§3.2 卡诺循环与卡诺定理第二步：绝热可逆膨胀Q'=0?U'=–W'pA(p1V1T1)B(p2V2T1)(p3V3T2) C?nCV,m(T2?T1)V17§3.2 卡诺循环与卡诺定理第三步：恒温可逆压缩?U2=0Q2=–W2pA(p1V1T1)B(p2V2T1)(p4V4T2)D(p3V3T2) C??V4V3V4pdV?nRT2lnV3V18§3.2 卡诺循环与卡诺定理第四步：绝热可逆压缩Q''=0?U''=–W''pA(p1V1T1)B(p2V2T1)(p3V3T2) C?nCV,m(T1?T2)D(p4V4T2)V19§3.2 卡诺循环与卡诺定理p1V1T1?U1= 0 Q1 = –W1= nRT1ln(V2/V1) 恒温可逆膨胀p2V2T1绝热Q??0可逆W???U?膨?nC(T?T)V,m21胀p4V4T2绝热Q???0可W????U??逆压?nCV,m(T1?T2)缩恒温可逆压缩?U2= 0 Q2 = –W2= nRT2ln(V4/V3) p3V3T220

§3.2 卡诺循环与卡诺定理根据绝热可逆过程方程式过程2：T2V4??1?T1V1??1过程4：T2V3??1?T1V2??1相除得V1V4?V2V3V2V4所以 Q1?Q2?nRT1ln?nRT2lnV1V3V2Q1?Q2?nR(T1?T2)lnV121§3.2 卡诺循环与卡诺定理整个循环： ?U?0?W?Q?Q1?Q2W?W1?W2?W??W??pABWV2?nR(T1?T2)lnV1DC即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。V22§3.2 卡诺循环与卡诺定理热机效率:或称为热机转换系数，即热机所作的功与所吸的热之比值，用?表示。T1高温热源?WQ1?Q2???Q1Q1Q1V2nR(T1?T2)ln()V1?V2nRT1ln()V1热机?Q2-WT1?T2T2??1?T1T1低温热源T223§3.2 卡诺循环与卡诺定理?卡诺循环的热机效率只取决于高低温热源的温度，与工质无关。?热机效率恒小于1，即??1Q2T2Q1Q2??1??1????T1T2Q1T1Q1Q2??0?热温商之和等于0，即T1T224§3.2 卡诺循环与卡诺定理2. 卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。?ir< ?r前提条件：可逆过程中系统对环境做功最多热力学第二定律卡诺定理的推论所有工作于同温高温热源与同温低温热源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。25

§3.3 熵，熵增原理pT2T4T6T1T3T5图3.3.3 一系列卡诺循环V31§3.3 熵，熵增原理任意可逆循环热温商的加和等于零。即：?Qr?Qr或)?0()?0?(??TT用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取1，2两点，把循环分成1?2和2?1两个可逆过程。ba12图3.3.4 任意可逆循环32§3.3 熵，熵增原理根据任意可逆循环热温商的公式：δQr?0??T可分成两项的加和?211?Q?Qrr()a??()b?02TT移项得：2?Q?Qrr()?()a?1T?1Tb2说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。33§3.3 熵，熵增原理熵的定义对微小变化?QrdS?T2T为系统的温度设始态1、终态2的熵分别为S1和S2，则：S2?S1??S??1?Qr()T单位：-1J·K熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。34§3.3 熵，熵增原理2. 克劳修斯不等式1→2为不可逆过程，2→1为可逆过程则有?211?Q?Qirr???02TT1ba?212?Q?Qrir??1TT?21?Qr??ST将两式合并得Clausius 不等式：2图3.3.5 不可逆循环?S…?21?QT> 不可逆= 可逆35

§3.3 熵，熵增原理Clausius不等式?Q?S…?1T?QdS…T2> 不可逆= 可逆>不可逆= 可逆?Q是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号；可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。熵的变化值可通过设计可逆过程来计算。36§3.3 熵，熵增原理3. 熵判据——熵增原理?Q?0对于绝热系统，> 不可逆dS…0= 可逆熵增原理：在绝热条件下，系统发生不可逆过程，其熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。隔离系统：一个隔离系统的熵永不减少。例3.1绝热可逆过程的ΔS？绝热不可逆膨胀过程的ΔS？绝热不可逆压缩过程的ΔS?37§3.3 熵，熵增原理非绝热系统：有时把与系统密切相关的环境也包括在一起，作为隔离系统。熵判据：小环境?Siso??Ssys??Samb…0dSiso?dSsys?dSamb…0>表示不可逆；=表示可逆系统隔离系统38§3.3 熵，熵增原理4. 熵的物理意义?物质的性质(T，p，V，U，H，S，...）?状态函数，广度量，熵是一个宏观的物理量。?熵是量度系统无序的函数，无序度增大的过程是熵增大的过程。例3.2 冰的融化、水的蒸发、盐在水中的溶解、固体对气体的吸附、聚合反应过程的熵变？39§3.4 熵变的计算?环境熵变的计算?凝聚态物质变温过程熵变的计算?气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算?理想气体pVT变化过程熵变的计算40

§3.4 pVT变化过程熵变的计算恒温过程dU = 0 Q = –WdH=0V2p2Qr??Wr?nRTln??nRTlnV1p12?QQrr?S???1TTV2p2?nRln??nRlnV1p146§3.4 pVT变化过程熵变的计算例3.3 1mol理想气体在恒温下通过：(1)可逆膨胀(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求?S、?Samb、?Siso。恒温1mol理气，V11mol理气，V2=10V1真空膨胀解：(1)恒温可逆膨胀Qr?WrV2?1?S???nRln?nRln10?19.14 J?KTTV1?Siso??Ssys??Samb?0故该过程为可逆过程47§3.4 pVT变化过程熵变的计算(2)真空膨胀熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同，所以：?S?19.14 J?K但环境熵变为0，则：?1?Siso??Ssys??Samb?19.14 J?K?0故该过程为不可逆过程?148§3.4 pVT变化过程熵变的计算例3.4在273 K时，将一个22.4 dm的盒子用隔板一分为二，一边放0.5 mol O2，另一边放0.5 mol N2。求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？3V解：?S(O)?nRln2?0.5?8.314ln22.4 J?K?1211.2V122.4?1?S(N2)?0.5?8.314ln J?K11.2?mixS??S(O2)??S(N2)?5.76 J?K?149§3.5 相变过程熵变的计算?可逆相变?不可逆相变50

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