废旧锂电池中贵重金属的回收与再利用 - 图文

毕 业 论 文

题 目： 废旧锂电池中贵重金属的回收与再利用研究

学院： 化学化工学院 专业： 应用化学 班级：应化1102班 学号：201106180202 学生姓名： 夏 靖 导师姓名： 吴锋景

完成日期： 2015年6月8日

诚 信 声 明

本人声明：

1、本人所呈交的毕业设计（论文）是在老师指导下进行的研究工作及取得的研究成果；

2、据查证，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，毕业设计（论文）中不包含其他人已经公开发表过的研究成果，也不包含为获得其他教育机构的学位而使用过的材料；

3、我承诺，本人提交的毕业设计（论文）中的所有内容均真实、可信。

作者签名： 日期： 年 月 日

毕业设计（论文）任务书

题目： 废旧锂电池中贵重金属的回收和再利用 姓名 夏靖 学院 化学化工学院 专业 应用化学 班级 1102 学号 201106180202 指导老师 吴锋景 职称 工程师 教研室主任 肖鑫 一、基本任务及要求：

1、根据课题内容查阅资料，撰写开题报告4000字左右。（含文献综述2500字）；

2、根据文献资料及废电池中贵重金属的回收方法和处理技巧以及工业流程，得出回收的最佳条件； 3、通过多道工艺（碱浸、酸浸、沉钴、沉锂、沉铝等）回收得到尽可能多的有用金属，减少资源的浪费，确保绿色环保；

4、根据实验结果对废旧锂电池的回收与再利用进行了研究和探讨。 5、撰写论文一篇，12000字以上。

二、进度安排及完成时间：

1、2014.12.15～2015.3.1 查阅文献资料。 2、2015.3.2～2015.4.2 撰写文献综述和开题报告。 3、2015.4.3～2015.4.15 设计实验方案，领取实验仪器。 4、2015.4.16～2015.5.31 开展实验工作。 5、2015.6.1～2015.6.8 整理实验数据并撰写毕业论文。 7、2015.6.9～2015.6.11 提交毕业论文、工作手册，原始记录等。 8、2015.6.12～2015.6.17 毕业答辩，修改毕业论文，评定成绩，提交成绩单。

目 录

摘 要 --------------------------------------------------------------------------------------------------------- I Abstract ----------------------------------------------------------------------------------------------------- II 1 绪论 ------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1

1.1课题背景及研究目的与意义 ----------------------------------------------------------------- 1 1.2 锂离子电池概述 -------------------------------------------------------------------------------- 1 1.3锂电池发展史 ------------------------------------------------------------------------------------ 3 1.4 废旧锂电池回收研究现状及意义 ----------------------------------------------------------- 3 2 锂离子电池的回收 ------------------------------------------------------------------------------------ 4

2.1 实验部分 ----------------------------------------------------------------------------------------- 4

2.1.1 实验药品与仪器 ----------------------------------------------------------------------- 4 2.1.2 实验方法 -------------------------------------------------------------------------------- 4 2.2 结果与讨论 -------------------------------------------------------------------------------------- 5

2.2.1 废旧锂离子电池的前期处理的探讨 ------------------------------------------------ 5 2.2.2 碱浸工艺的研究 ------------------------------------------------------------------------ 8 2.2.3沉铝工艺的研究 ------------------------------------------------------------------------- 9 2.2.4酸浸工艺的研究 ------------------------------------------------------------------------- 9 2.2.5沉钴工艺的研究 ------------------------------------------------------------------------ 11 2.2.6 沉锂工艺的研究 ----------------------------------------------------------------------- 12 2.3 小结 ---------------------------------------------------------------------------------------------- 12 3 锂电池回收物的重新利用 ------------------------------------------------------------------------- 13

3.1实验部分 ----------------------------------------------------------------------------------------- 13

3.1.1 实验药品与仪器 ----------------------------------------------------------------------- 13 3.1.2 实验方法 -------------------------------------------------------------------------------- 14 3.2 结果与讨论 ------------------------------------------------------------------------------------- 14

3.2.1碳酸钴的制备工艺的研究 ------------------------------------------------------------ 14 3.2.2 四氧化三钴的制备的研究 ----------------------------------------------------------- 16 3.2.3钴酸锂制备工艺的研究 --------------------------------------------------------------- 18 3.3 小结 ---------------------------------------------------------------------------------------------- 19 4 结论 ---------------------------------------------------------------------------------------------------- 20

4.1 主要工艺流程 ---------------------------------------------------------------------------------- 20 4.2 回收各工艺的最佳条件 ---------------------------------------------------------------------- 20 4.3主要工艺流程图 -------------------------------------------------------------------------------- 20 参考文献--------------------------------------------------------------------------------------------------- 22 致 谢 ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 24

废旧锂电池中贵重金属的回收与利用研究

摘 要：针对废旧手机电池等造成的日益严重的环境问题，本文对于锂离子电池的回收与电池正极材料前驱体Co3O4的制备及正极材料Li2CoO2做了进一步的研究。本内容研究了废旧电池前期处理放电实验，比较不同浓度NaCl溶液中的放电效果，最终得出。1.5mol/LNaCl溶液最合适。同时还研究了正极材料与集流体分离的方法，包括碱浸工艺；沉铝工艺；酸浸工艺；沉钴工艺以及沉锂工艺。碱浸工艺，用1.5mol/LNaOH溶液可以将铝箔纸与正极材料有效地分开。而在沉铝工艺，必须将溶液的pH值控制在5.2左右，使Al3+完全沉淀，抽滤得到Al(OH)3白色固体。酸浸方法是用2.0 mol/LHCl溶液将正极材料溶解得到含钴的溶液。沉钴工艺，将溶液pH控制在8.5以上，使钴离子完全沉淀。沉锂工艺时，可利用Li2CO3微溶于水，但在乙醇与丙酮中却不溶的这一性质，使Li+尽量沉淀完全，从而完成了正极材料的回收；再利用回收物制备碳酸钴（粒度：22~23μm）、在700~800℃高温煅烧2~3h，制得四氧化三钴（粒度：18.4~19.5μm），再高温固相制备钴酸锂，从而完成废旧电池的回收利用。

关键字：Li2CoO2；废旧锂离子电池；Co3O4；回收。

I

Study On The Recovery Of Precious Metal In Waste Lithium

Batteries And Its Utilization

Abstract：Against the increasingly serious environmental problems caused by discarded mobile phone batteries and other paper for recycling lithium ion batteries and battery cathode materials and cathode material precursor Li2CoO2 Co3O4 prepared to do further research. Contents of this pre-treatment of waste batteries discharge experiments, different concentrations of NaCl solution discharge effect, the final draw. 1.5mol / L NaCl most appropriate solution. Also studied a positive electrode current collector material separation, including alkali leaching process; Chen aluminum craft; acid leaching; Chen lithium cobalt technology and processes. Alkali leaching process, with 1.5mol / L NaOH solution of aluminum foil can be effectively separated from the positive electrode material. In heavy aluminum craft, the pH value of the solution must be controlled at about 5.2, so that Al3 + complete precipitation, filtration to give Al (OH) 3 as a white solid. Acid leaching method is to use 2.0 mol / L HCl solution would cathode material dissolved cobalt-containing solution. Chen cobalt process, the solution pH was controlled at 8.5 or more, so that cobalt ions completely precipitated. Chen Li process, which can take advantage of Li2CO3 slightly soluble in water, but the nature of ethanol and acetone, not soluble, so try to complete precipitation Li +, thus completing the recycling of cathode materials; reuse recycle was prepared cobalt carbonate (particle size: 22 ~ 23μm), at 700 ~ 800 ℃ calcination 2 ~ 3h, prepared cobalt oxide (size: 18.4 ~ 19.5μm), then high-temperature solid-phase preparation of lithium cobalt oxide, thus completing the recycling of waste batteries.

Keywords：Li2CoO2；Waste lithium ion battery；Co3O4；Recycling。

II

化学化工学院2015届本科毕业论文

1 绪论

1.1课题背景及研究目的与意义

在国民经济迅速发展，生活水平大幅提升的今天，通信行业也随之呈现出蓬勃的发展趋势，然而科学技术就像是一把双刃剑，不仅可以为我们的生活带来便利，也会带来很多令人烦恼的问题。废旧手机及电池等造成的环境问题，日益受到了大家的关注。眼下，废旧的手机电池已经成为电子类垃圾的重要组成部分之一，假如处理不得当的话，会危害到人类健康，威胁生态环境；我们要科学合理地回收利用废旧电池，才可以将没用的东西变成宝。因此，对于废旧手机电池的回收利用问题，慢慢地引起了世界各国的关注，成为电子类垃圾处理的焦点问题。据有关调查与统计，1860个被调查者到目前为止使用过的手机总数约5000部[1]。即使每部手机只配备一块电池，那么这1860个被调查者所使用过的手机电池大概也达到5000块左右，也就是说人均使用过手机电池约为2.7块。然而人们对于废旧电池的处理却成了让人很头疼的问题，好多人将用过的废旧电池随手一扔，从不考虑后果，有些地方的废电池堆积如山，甚至对环境造成了严重的影响，电池里的一些电解质会和生活中的某些东西发生反应，时时刻刻威胁着人类的健康和安全，为了自己和他人的健康，我们一定要将废旧的电池在用完之后及时的处理，对于回收电池的企业，更要注意。 本文主要研究废旧电池的回收和利用。

1.2 锂离子电池概述

锂离子电池的种类很多，按使用的正极材料不同又可分为：锂钴氧型，锂镍氧型和锂锰氧型以及三元材料电池；从外形将电池分为：方形，扣式(或钱币型)和圆柱形三种

[2]

。锂离子电池是指分别用2个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的

负极反应为:6C+x Li++x e- C6Lix

正极反应为:LiCoO2 Li(1-x)CoO2+x Li++x e- 电池反应为:LiCoO2+6C Li(1-x)CoO2+C6Lix

锂离子电池大致结构是一致的，主要包括以下部件:正极，负极，电解质，安全阀，

二次电池。其工作原理如下：

隔膜，正极引线，中心端子，负极引线，绝缘材料，电池壳和密封元件[3]。正极主要包括钴酸锂等正极材料与乙炔黑导电剂，有机粘合剂涂覆于铝箔纸上构成电流收集极，负极主要是铜箔纸上涂上碳材料。电解质溶液一般为全固态电解质或者凝胶聚合物等[4]。

1

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电池正负极材料用聚丙烯或聚乙烯薄膜隔开。外壳一般为不锈钢、镀镍式塑料外壳，铝合金外壳。除此之外，安装有安全阀等以保证电池正常输出，也可以保护短路时的电路板[5]。锂电池拆卸实拍如图1所示。

电路板 正极 负极 隔膜

负极 隔膜 正极

图1 锂电池拆卸实拍图

当电池放电时，锂离子从负极中脱嵌，在正极中嵌入，充电时时反之。此时我们用一个在组装前处于嵌锂状态的电极：

（1）一般所选的正极的电极电位U>3V，能稳定的在空气中嵌锂过渡金属氧化物，如LiCoO2、LiMn2O4等。

（2）负极的材料的电位与锂电池相近的可嵌入锂化合物，比如各种碳材料包括天然、合成石墨、中间像小球碳素、碳纤维等和金属氧化物（Sn O、SnO2）等。 （3）电解质采用烷基碳酸脂搭配的混合溶剂体系：LiPF6的乙烯碳酸脂（EC）、丙烯碳酸脂（PC）和低粘度二乙基碳酸脂（DEC）等。

(4)隔膜用PE、PP或它们复合膜等聚烯微多孔膜，尤其是具有较高的抗穿刺强度且熔点较低，又有保险作用的PP/PP/PE三层隔膜。外壳采用具有防爆断电的功能的铝或钢材料。

2

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1.3锂电池发展史

在科技迅速发展的21世纪，便携设备得到广泛使用。作为一种新型的化学电源锂离子电池，也理所当然的广泛应用于手机、电脑、摄像机等电子设备作为电源使用。

第一个日本商业化的锂离子电池产生在埃克森汉姆公司[6]，以硫化钛正极材料，金属锂作为负极材料。1980年的时候，锂离子电池的正极材料是锂钴氧化物[7]。日本索尼公司第一次转换这一发现，从而实现了负极为石油焦材料、正极为LiCoO2材料的商业化锂离子电池。两年后Agarwal发现锂离子可以嵌入石墨的这个特点，这个过程很快，而且是可逆的。又过了一年，米·萨克雷和Goodenough发现了锰尖晶石锰酸锂是一个很好的正极材料，价格较低，性能稳定，导电性好[8]。它的分解温度远低于锂钴氧化物，就算在过度充电或者发生短路等也可以避免发生爆炸的危险。到了1991年，索尼发布了第一个商业锂离子电池和提出了“锂离子电池的概念”[9]。而1992年时，索尼公司又发明了正极含锂的化合物、负极为炭材料的锂离子电池。随后，以钴酸锂作为正极材料的锂离子电池革新了电子产品的面貌。对锂离子电池发展日益增长的全球需求，锂离子电池己经成为新兴新能源产业发展的方向。

从电池发展的历史来看，当前世界电池工业发展有三个特点： （1）氢镍电池、锂离子蓄电池等绿色环保电池迅猛发展； （2）符合可持续发展战略的一次电池的蓄电池转化； （3）电池向轻、小、薄方向又迈进了一步。

1.4 废旧锂电池回收研究现状及意义

现在有关锂离子电池回收的报道和文章越来越多，具体回收工艺更是种类繁多。但有些回收工艺并不完善，没有真正站在以坚持科学发展观的角度，没有做到真正的节能环保，并没有达到绿色工业的要求。为落实科学发展观，达到节能环保的目的，有创新精神，然而，锂离子电池达到一定的使用寿命之后也会被废弃，为落实科学发展观，达到节能环保的目的，电池中的贵重金属也需要妥善处理。本文对废弃锂电池中贵重金属的回收方法进行了探究，将金属钴回收并重新利用到电池领域的方法进行了研究。 本内容包含三个部分：

（1）废电池的前处理； （2）有价金属的分离与回收； （3）有价金属的重新利用。

3

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2 锂离子电池的回收

随着锂离子电池在储能和电动车领域的成功应用。锂离子电池的回收和再利用成为人们必须要而对的问题。目前，我国锂离子电池回收企业大多规模较小，工艺技术比较落后，并且多数企业只回收其中的钴、镍和铜等价值较高的金属，不注重电解液的回收，回收过程极易造成二次污染：

（1）以LiCoO2为正极材料的锂离子电池能与氧化物、水或酸等发生强烈的反应，燃烧或分解产生有毒的锂、钴氧化物，而重金属钴污染使环境的PH升高；

（2）以石墨碳材和嵌锂为负极材料。碳材不仅可以与强氧化剂发生反应，生成CO或CO2，在粉尘和空气中的混合物遇到火源或者热源发生爆炸，也造成粉尘污染；而石墨也与强氧化剂同样可以发生反应，生成CO2或CO，造成粉尘污染；

（3）嵌锂可与水作用生成强碱，也可与氧气、氮气、CO2和酸等反应，从而使环境的PH升高；锂离子电池的电解质盐LiPF6遇水会生成HF[10]，而HF是有剧毒的，氟污染物会使环境的PH升高，且LiPF6也可与强氧化剂反应，燃烧产生五氧化二磷等有毒物质，必须得妥善处理。本文就是研究锂离子电池回收的工艺流程。

2.1 实验部分

2.1.1 实验药品与仪器

实验药品

氢氧化钠，A.R 天津永大化学试剂有限公司；盐酸，A.R，株洲市星空化玻有限责任公司；碳酸钠，A.R；无水乙醇，天津大茂化学试剂厂，A.R。0.2%二甲酚橙溶液；0.2%孔雀石绿溶液；盐酸-六次甲基四胺缓冲溶液；0.02mol/L的EDTA标准溶液。 实验仪器

循环水式真空泵，巩义市英裕于华仪器厂；数显恒温水浴锅，上海梅香仪器有限公司；漏斗、玻璃棒、烧杯，四川蜀玻集团有限公司；DT-9205A数字万用表，漳州科世达仪器仪表有限公司；FE20实验室pH计，梅特勒-托利多仪器有限公司。

2.1.2 实验方法

对电极材料回收之前，先要做前期处理：锂离子电池失活处理，如残余电量的释放和机械拆解外壳包装做的一系列操作，将有余电的废旧诺基亚电池放到1.5mol/L的NaCl溶液中让电池失活，再用手工的方式将废旧电池拆解，将外壳、隔膜和正负极片分开，

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然后处理。再将正极材料（钴酸锂与粘结剂均匀涂覆在铝箔纸上）放到1.5mol/LNaOH溶液中，铝箔纸溶解，而钴酸锂和粘结剂都不溶于NaOH，经过抽滤以后，用2.0 mol/LHCl溶液酸浸经过处理钴酸锂，金属离子会溶于酸溶液从而实现活性物质与粘结剂等其他不溶物的分离，再测出钴的含量，具体方法如下。之后用NaOH将溶液pH调至8.5左右便可以将钴离子完全沉淀，过滤得到的Co（OH）2。

钴含量的测定

以六次甲基四胺作缓冲剂，孔雀石绿作背景，指示剂为二甲酚橙，EDTA作为标准溶液，在pH=5.5的条件下测定钴的含量。

从定容好的1000ml容量瓶中移取含钴溶液5mL于300mL锥形瓶中，加水至150mL，加2滴对硝基苯酚（指示剂：碱性溶液黄色，中性或者酸性无色），加热至80~90℃，先加入氨水至溶液颜色变为黄色，再向溶液中加1+1盐酸中和至黄色刚好消失，多加入3滴，加入10~15mL的盐酸-六次甲基四胺缓冲溶液，将锥形瓶内壁用少量水冲洗后，加入2滴孔雀石绿，再加10滴二甲酚橙（红色）呈现紫色，用EDTA标准溶液滴至紫色消失，溶液呈亮绿色为终点。计算方法：

CCo=58.9332CV/5 式中：CCo—溶液中钴含量，g/L C—EDTA标准溶液浓度，mol/L V—EDTA标准溶液体积，mL

2.2 结果与讨论

2.2.1 废旧锂离子电池的前期处理的探讨

（1）锂离子电池的失活处理

锂离子电池是能量储存装置，废弃之后仍会残存一定的电量，若拆解不当，会引起火灾等事故，电池的前期预处理是指对电极材料回收之前的一系列操作，如锂离子电池的失活处理，即残余电量的释放和机械拆解外壳包装等。在当今工业化回收中，采用的方法及优缺点如下：

（1）方法一：最为常用的方式是采用液氮在低温(-198℃)下使其失活，然后可安全破碎。此种失活方法经济花费不少，而且对设备提出了比较高的要求。

（2）方法二：相关科研认为可以将电池插入铜粉中或者其它能导电的金属粉末中，以让电池短路来放电。这种方法优点：相对低温失活更经济实惠。缺点：危险性太高；直接短路会使电池过度放电而发热，还会产生电火花，甚至使电池爆炸。在工业生产中，

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这种方法是极度危险的，是不可行的。

由于供手机、电脑等便携设备电源使用的锂离子电池所含电量较少，可以将其放入一种电解质溶液中以达到短路放电的效果。在水溶液中短路发热，热量会迅速被溶液吸收。在本文中选择NaCl溶液为电解质，因为NaCl经济实惠，且达到了绿色环保的要求。但是废旧电池中有些电池壳稍有破裂，电解质溶液容易泄露，电解质盐LiPF6遇水会生成HF，而HF是有剧毒，必须得妥善处理。而电解NaCl阳极会产生NaOH，可与HF中和而避免其污染环境。

电池失活步骤中，将电池分别投入已配好的不同浓度（0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L）的NaCl溶液中，用数显万用表测试电池电位，每过一段时间测试一次电池电位，实验数据记录于表1，依照表1做得时间电位曲线如图3所示。

0.5mol/L 1.0mol/L 1.5mol/L 2.0mol/L

图2 不同NaCl浓度中电池的放电现象 表1 不同NaCl溶液中放电的数据记录

NaCl浓度mol/L 0.5 1.0 1.5 2.0

0 min

10 min

30 min

60 min

90 min

150 min

210 min

240 min

270 min

300 min

4.13V 4.04V 3.92V 3.74V 3.63V 3.27V 2.10V 1.95V 1.48V 1.28V 4.02V 3.90V 3.80V 3.61V 3.09V 2.36V 1.43V 1.28V 0.83V 0.71V 4.08V 3.95V 3.81V 3.49V 2.77V 1.47V 0.89V 0.72V 0.55V 0.49V 4.18V 4.01V 3.79V 3.41V 2.43V 1.14V 0.71V 0.61V 0.51V 0.44V

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4.54.03.53.02.5 0.5mol/L 1.0mol/L 1.5mol/L 2.0mol/LU/v2.01.51.00.50.0050100150T/min200250300

图3 不同浓度的NaCl溶液中放电效果

（2）失活锂电池外壳包装的拆解

在实验室回收废旧锂离子电池的研究中，大多数是采用手工的方式将废旧电池拆解，分离出隔膜、外壳和正负极片，然后分开处理。而很多科研着建议在工业领域使用粉碎机直接粉碎的方法将电池粉碎，而这种方法有个缺点，将隔膜、外壳、正负极一起粉碎又将增加多道除杂工序，需要购买更多个设备，这在人力、物力、财力方面都需求很大。因此，在工业上使用人工拆卸也不失为一种好的方法。在电池的拆卸过程中，可以使用电圆锯（如图4）切割电池金属外壳，将外壳回收利用，再将电池内部的正负极分离开来。用这样的方法来拆卸电池，通过实验发现，每人每分钟至少能拆1~2个电池，一个小时便能拆卸近100个电池，按每天8小时工时算，每人每天能拆卸近800个电池。这样看来，手工操作效率并不是那么低，反而减少了多道工序，将这几道工序的人员用到拆卸电池都是绰绰有余，而且减少了购买设备的费用与设备的维护费用，减少了药品的用量。一种手工的操作不仅没有成为工业生产的阻碍，反而成为了一种优秀的方法。

图4 拆卸电池用的电圆锯

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由此可见，为确保安全，必须在NaCl溶液中将电池电量放至0.5V以下才能安全拆解。从时间电位曲线可以看出：

（1）NaCl溶液浓度的增加时，放电速率也随之增大；

（2）刚开始时放电速率很快，电位急剧下降，当电量放至一定程度之后，电位随时间的变化趋于平缓；

（3）从四条曲线可以看出，NaCl溶液浓度为1.0mol/L和0.5mol/L时，放电的速率相对较小，因而消耗的时间长，5个小时之后依然没有使电压降低至0.5V；

（4）当NaCl溶液浓度从1.5mol/L增加到2mol/L时，电压却降低的很少，从经济角度考虑，用1.5mol/L的NaCl溶液来让电池失活是最好的。

2.2.2 碱浸工艺的研究

碱浸工艺主要针对正极材料而言，锂离子电池的正极一般是由活性物质涂覆在铝箔纸上组成的，为了将正极活性物质与正极分开，利用碱不会与正极的活性物质反应，而铝作为一种两性金属，可以与碱反应，氢氧化钠和铝的反应如下：

2A1+2NaOH+2H2O=3H2↑+2NaA1O2

用NaOH使铝溶解，正极活性物质则不溶全部成为浸渣，经过滤后活性物质便可实现与集流体铝箔的分离。活性物质可通过后续处理实现回收与再利用，浸液中的NaAlO2用HCl溶液调节pH值，生成Al（OH）3沉淀，而因为Al(OH)3的Ksp=1 .3×10-33，铝可以很完全地沉淀，从而实现铝的回收再利用。

铝的溶解速率与效率跟碱液的浓度有关。为做到节约资源，必须测得最佳溶解浓度。本文配制了不同浓度的NaOH溶液，对等量铝片的溶解速率做了详细探究，探究的实验结果见表2：

表2 不同浓度的NaOH溶液中铝的溶解速率

NaOH溶液浓度 铝的溶解时间

0.5mol/L 反应极为缓慢，2h后用肉眼基本上看不到现象 1.0mol/L 反应缓慢，半个小时后，有少量的铝溶解 1.5mol/L 9min溶解完全

2.0mol/L 7min溶解完全

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综上可知：

（1）NaOH溶液浓度在1.5mol/L以下时，铝溶解缓慢,甚至肉眼看不出有铝溶解； （2）浓度在1.5mol/L以上时，溶解速率缓慢增大，但增幅不太明显。因此，从节约资源与工业效率两方面同时考虑下，1.5mol/LNaOH溶液当为最佳溶解浓度；

在碱浸之后还需用盐酸将过滤后的溶液调pH至5.2左右时生成Al(OH)3沉淀，而将其沉淀完之后，剩余的溶液便是NaCl。而电池的失活正好要用到NaCl溶液，为做到绿色、节约环保，又可以将回收得到的NaCl溶液重新利用到电池失活步骤中去。

2.2.3沉铝工艺的研究

电池正极材料主要是钴酸锂与粘结剂均匀涂覆在铝箔纸上[11]，过量的NaOH溶液碱浸后铝箔纸溶解并生成NaAlO2与H2，而钴酸锂和粘结剂都不溶于NaOH。过滤后溶液中便是含NaAlO2，而滤渣中含有钴酸锂与粘结剂继续进行下一步操作。通过实验发现，Al3+最佳沉淀pH是5.2，用pH计测定溶液pH，缓慢向溶液中加入HCl溶液以沉淀Al3+，得到白色沉淀然后用循环水式真空泵抽滤得到Al(OH)3白色固体（如图5）。在实验中，当加入HCl溶液后，会有白色沉淀生成，当加入到一定量之后，沉淀又会慢慢溶解，直至完全。因此，必须尽量控制好pH值在5.2左右。

图5 Al(OH)3白色固体

2.2.4酸浸工艺的研究

为了将活性物质与粘结剂等其他不溶物的分离，将得到的正极材料经过酸浸处理，金属离子会溶于酸溶液从而。正极材料主要成分是Li2CoO2，与HCl溶液反应的如下：

8HCl+ 2LiCoO2 = 2LiCl+ Cl2 ↑+ 4H2O + 2CoCl2

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溶液中的钴与锂以离子形式存在，不溶物则可通过过滤除去。盐酸与钴酸锂反应剧烈，且是放热反应，为了工业安全和节约资源，必须测得最佳盐酸酸浸浓度。本文通过不同浓度的HCl溶液对等量LiCoO2反应速率与反应剧烈程度做了探究，探究结果见表3和图6：

表3 不同浓度的HCl溶液与等量LiCoO2反应速率比较图

HCl溶液浓度 LiCoO2溶解时间与剧烈程度 1.0 mol/L 300s

1.5 mol/L 180s 2.0 mol/L 70s 2.5 mol/L 60s

综上可知：

（1）HCl溶液浓度为2.0 mol/L以下时，随着盐酸浓度的增加反应速率也随之增加； （2）当HCl溶液浓度为2.0 mol/L以上时，反应速率同样随浓度的增加而增加，但是浓度在2.0 mol/L以上时反应反而太剧烈，且反应速率增幅不太明显； （3）在安全和节约环保同时考虑下，2.0 mol/LHCl溶液当为最佳酸浸浓度。

图6 盐酸酸浸钴酸锂剧烈反应（左） 反应后含钴的滤液（右）

（4）实验标定（氧化锌）后的EDTA浓度为0.0243mol/L，消耗EDTA标准溶液9.85mL，将实验测得的数据代入公式CCo=（58.9332CV/5），得CCo=2.37g/L。则1000mL钴溶液中含钴的质量为2.37g。

而由本论文所用的诺基亚电池的容量1020mAh，通过查阅文献知道正极材料的能量

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密度为140mAh/g，则这块电池中钴酸锂含量的理论值为1020mAh÷140mAh/g=7.28g，从而得知钴含量理论值为7.28g×（59÷169）=2.54g。

综上比较钴的含量可知：

(1) 钴的回收率为（2.37g÷2.54g）×100％=93.31％；

(2) 钴含量2.37g<2.54g，则说明在实验过程中有误差产生，除了系统误差之外，还有人为因素，如操作不当，试剂外洒等。

2.2.5沉钴工艺的研究

为了使钴离子完全沉淀而其中不混有锂的沉淀物，相关科研人员想出了一些方法。比如利用草酸钴与草酸锂溶解度的差异，向溶液中滴加草酸溶液，使钴离子沉淀，而溶液中剩下锂离子。但这种方法有一个缺点，我们很难控制好草酸的用量，加多了锂离子也会随之沉淀，加少了溶液中会残留有钴离子没有沉淀完全。

我们都知道，氢氧化锂是易溶于水的，但在水和碱溶液中氢氧化钴是不溶的。因此，我们可以想到用调节pH的经实验测得，氢氧化钴从pH的方法将钴与锂分开。酸浸后过滤得到的含钴溶液呈酸性，用pH计测定pH，将NaOH溶液缓慢地加入到溶液中。通过实验可以知道，pH为6.0时开始就会有沉淀生成，沉淀完全时溶液的pH为8.5，过滤后的溶液变为无色透明。因此我们可以用NaOH将溶液pH调至8.5左右便可以将钴离子完全沉淀。在工业上，也必须严格将溶液pH控制在8.5以上，但为了不造成太多氢氧化钠浪费，也不能将pH调到太高。过滤得到的Co（OH）2需用少量蒸馏水清洗2~3次以洗尽Co（OH）2表面残留的锂离子，将水洗液倒回含锂溶液中。氢氧化钴完全沉淀后用循环水式真空泵抽滤，得到Co（OH）2红色晶体（如图7）。

图7 红色氢氧化钴固体

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可见pH为6.0时开始就会有沉淀生成，沉淀完全时溶液的pH为8.5，要使钴离子

完全沉淀可以用NaOH将溶液pH调至8.5左右,将含钴的溶液和含锂溶液分开，由此可得红色的Co（OH）2。

2.2.6 沉锂工艺的研究

在沉钴之后，溶液中还剩有Li+，需将锂回收也还需将其沉淀。正极材料Li2CoO2是由Co3O4与Li2CO3反应制得。Li2CO3微溶于水，但在乙醇与丙酮中却不溶，且Li2CO3在热水中的溶解度小于冷水在冷水中的溶解度。根据Li2CO3这一性质，可以向溶液中加入适量Na2CO3溶液 沉淀Li+，为使Li+尽量沉淀完全，还需将溶液加热并趁热加入无水乙醇后过滤。过滤得到Li2CO3沉淀后用无水乙醇清洗2~3次方可用于电池正极材料Li2CoO2的制备。而过滤后的剩下的是NaCl溶液中还剩余少许无水乙醇可以通过加热的方式让其挥发除去后回收至消电步骤中当电解质。

可见回收溶液中的锂时一定要利用好Li2CO3微溶于水，不溶于乙醇与丙酮，且Li2CO3在热水中的溶解度小于冷水在冷水中的溶解度这一性质，使Li+完全沉淀。

2.3 小结

本章研究的内容主要分为两部分。

第一部分：废电池的前处理

（1）锂离子电池的失活处理，即残余电量的释放；（2）外壳包装拆解。

为了避免因拆解不当而引起正负极短路便可能发生爆炸，甚至火灾等事故，所以在拆解之前要将废旧电池放到经济实惠且能达到绿色环保的NaCl溶液中让电池失活，实验测得，NaCl溶液的浓度为1.5mol/L时电池失活最好。

第二部分：贵重金属的回收与分离

依次经过如下五道工艺：（1）碱浸工艺的研究；（2）沉铝工艺的研究；（3）酸浸工艺的研究；（4）沉钴工艺的研究；（5）沉锂工艺的研究。

对于碱浸工艺，从节约资源与工业效率两方面同时考虑下，1.5mol/L NaOH溶液当为最佳溶解浓度；而在沉铝工艺，必须将溶液的pH值控制在5.2左右，使Al3+完全沉淀，从而抽滤得到Al(OH)3白色固体；酸浸工艺中，综合考虑安全和节约环保，用2.0 mol/LHCl溶液当为最佳酸浸浓度；而对于沉钴工艺，必须严格将溶液pH控制在8.5以上，将钴离子完全沉淀。在研究沉锂工艺时，利用Li2CO3微溶于水，但在乙醇与丙酮中却不溶的这一性质，使Li+在加入适量Na2CO3溶液之后沉淀，为使Li+尽量沉淀完全，还需将溶液加热并趁热加入无水乙醇后过滤，剩余无水乙醇可以通过加热的方式除去。

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3 锂电池回收物的重新利用

由于我国的钴用量大，且资源相对缺乏，我国的钴矿都要靠进口。世界各国对于钴的消费量也很大，且呈现增长趋势。而中国已成为钴的消费大国。二次资源循环产业化已迫在眉睫，而废电池虽然废弃了，但废中有宝，在给人类带来危害的同时，却还蕴含着很多资源，如果将这些有用的回收并处理，就可以变废为宝，不仅可以倡导低碳生活，还可以增强人们的环保意识；同时，还可以为节约资源，保护生态环境，为建设资源节约型、环境友好型社会做出相应的贡献，推动经济协调、全面、持续发展的道路，有很大的意义。

锂电池回收物及再利用如下：

（1）在碱浸工艺中得到的Al（OH）3，可以实现铝的回收再利用，剩余的NaCl溶液重新利用到电池失活步骤中去；

（2）在沉铝工艺回收的Al（OH）3，同样可以实现铝的回收再利用，而滤渣中含有钴酸锂与粘结剂继续进行下一步操作；

（3）沉锂工艺过滤得到Li2CO3沉淀后用无水乙醇清洗2~3次方可用于电池正极材料Li2CoO2的制备，而过滤后的剩下的是NaCl溶液中还剩余少许无水乙醇可以通过加热的方式让其挥发除去后回收至消电步骤中当电解质。

（4）最有回收价值的为Co(OH)2与Li2CO3，本内容主要研究Co(OH)2与Li2CO3的再利用。

3.1实验部分

3.1.1 实验药品与仪器

实验药品

盐酸，A.R，株洲市星空化玻有限责任公司； 碳酸氢铵，A.R，西陇化工股份有限公司。 实验仪器

循环水式真空泵，巩义市英裕于华仪器厂；漏斗、玻璃棒、烧杯，四川蜀玻集团有限公司；无极恒速搅拌器，巩义市英裕予华仪器厂；

Malvern2000激光粒度仪（如图10），英国马尔文仪器有限公司。

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3.1.2 实验方法

先将回收的Co(OH)2加入盐酸溶解，再滴加NH4HCO3溶液，此时必须无级恒速搅拌器以一定的速率搅拌使颗粒围绕晶核缓慢而均匀地长大，每过一段时间都要用马尔文激光粒度仪（如图9）测试CoCO3粒度的大小，以保证CoCO3的粒度在22~23μm之间。然后将满足生产要求的CoCO3放在700℃的马弗炉中高温煅烧得到D50在18.4~19.5μm之间的Co3O4 灰黑色或黑色粉末，得到的Co3O4与从沉锂工艺回收得到的Li2CO3高温固相合成法制备得到锂离子电池的正极材料LiCoO2。

3.2 结果与讨论

3.2.1碳酸钴的制备工艺的研究

废旧锂离子电池回收之后得到的Co(OH)2如果不加以利用，不仅会浪费资源，而且会使我国紧缺的钴资源更加紧张，而锂电池的正极材料钴酸锂是由四氧化三钴和碳酸锂高温固相得到的，而四氧化三钴的前驱体是碳酸钴，碳酸钴是氢氧化钴与碳酸氢铵反应制得的，所以回收Co(OH)2有很大的利用价值。

将回收得到的Co(OH)2用盐酸溶解：

Co(OH)2+2HCl= CoCl2+2H2O

CoCO3可由生成的CoCl2与NH4HCO3反应制得，其化学反应方程式为：

CoCl2+NH4HCO3= CoCO3+NH4Cl+HCl

新制得的CoCO3为粉红色固体（如图8）。由于用于电池的Co3O4的D50粒度要求在18.4~19.5μm之间[12]，所以必须先控制好Co3O4前驱体CoCO3的粒度，通过反复实验得知，要使Co3O4粒度控制在合适范围内，必须将CoCO3的粒度控制在22~23μm之间。从CoCl2与NH4HCO3反应制得CoCO3开始，CoCO3晶体的粒度只有4μm左右，因此必须将CoCO3的粒度变大。而CoCO3晶种会随着结晶次数的增多缓慢变大[13]。为了得到粒度均匀且符合工业要求的CoCO3，实验室需用无级恒速搅拌器以一定的速率搅拌，并控制每次加料量及加料速度，使颗粒围绕晶核缓慢而均匀地长大，每过一段时间都要用马尔文激光粒度仪（如图9）测试CoCO3料浆粒度的大小，以保证CoCO3的粒度在22~23μm之间（如图10）。

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4 结论

本文主要研究了废旧钴酸锂电池中各种成分的回收，确定了回收的工艺流程，并用回收得到的物质再次合成了钴酸锂作为正极材料。

4.1 主要工艺流程

第一部分：废电池的前期处理

为了避免因拆解不当而引起的事故，拆解之前将废旧电池放到1.5mol/LNaCl溶液。 第二部分：有价金属的分离与回收工艺

（1）碱浸工艺的研究；（2）沉铝工艺的研究；（3）酸浸工艺的研究；（4）沉钴工艺的研究；（5）沉锂工艺的研究。

对于碱浸工艺，用1.5mol/LNaOH溶液当为最佳溶解浓度；沉铝工艺，将溶液的pH值控制在5.2左右，使Al3+完全沉淀；酸浸工艺中，用2.0 mol/LHCl溶液当为最佳酸浸浓度；沉钴工艺，溶液pH控制在8.5以上，将钴离子完全沉淀。沉锂工艺时，利用Li2CO3微溶于水，但在乙醇与丙酮中却不溶的这一性质，为使Li+尽量沉淀完全。 第三部分：回收产物的重新利用

（1）碳酸钴制备工艺；（2）四氧化三钴制备工艺；（3）钴酸锂的工业制备工艺。 对于碳酸钴的制备，一定要控制好Co3O4前驱体CoCO3的粒度在22~23μm之间。才能使Co3O4的D50粒度在18.4~19.5μm之间，以保证CoCO3的粒度满足工艺要求。 四氧化三钴的制备工艺中，确保Co3O4的D50粒度在18.4~19.5μm之间。

钴酸锂的工业制备工艺要注意合成钴酸锂的实验条件：选用的锂盐，温度和时间。实验测得，700~800℃的马弗炉中高温煅烧2~3h 的条件下合成钴酸锂是最合适的。

4.2 各工艺的最佳条件

（1）废电池预处理工艺：采用1.5mol/LNaCl溶液放电； （2）碱浸工艺：1.5mol/LNaOH溶液当为最佳溶解浓度；

（3）沉铝工艺：将溶液的pH值控制在5.2左右，使Al3+完全沉淀； （4）酸浸工艺：用2.0 mol/LHCl溶液当为最佳酸浸浓度； （5）沉钴工艺：溶液pH控制在8.5以上，将钴离子完全沉淀；

（6）碳酸钴粒以及四氧化三钴度的粒度分别控制在22~23μm、18.4~19.5μm之间。

4.3主要工艺流程图

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废旧锂电池

回收利用 回收利用 NaCl溶液浸泡2~3h（放电）

拆解电池

负极、塑料、外壳等 正 极 回收 NaOH溶液碱浸

滤 渣 含铝溶液

HCl溶液酸浸 HCl溶液调pH至5.2左右 过滤 过滤后取滤液

NaCl溶液 Al(OH)3沉淀

含Li+ 溶液 Co(OH)2沉淀 回收

HCl溶液溶解 加Na2CO3溶液

加热浓缩 CoCl2溶液 NH 4HCO 溶液 3 反应 加无水乙醇 过滤 CoCO3固 高温煅烧 过滤 NaCl溶液 Li2CO3固体 Co3O4固体

正极材料Li2CoO2

图14 废旧锂电池回收及利用工艺流程图

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参考文献

[1] 李丽,葛静,陈人杰等.废旧锂离子电池回收制备钴酸锂的研究进展[J],化工进展, 2010, 29(4):

757-761.

[2] Jeong WT, Lee KS. Electrochemical cycling behavior of LiCoO2 cathode prepared by mechanical

alloying of hydroxides [J]. Journal of Power Sources, 2002, 104(2): 195-200. [3] 夏子发.废锂离子电池中有价金属提取研究[D]. 长沙. 中南大学, 2010. [4] 王泽峰.废锂电池中钴的回收技术研究.[ D].清华大学. 2008.

[5] 昝振峰.废旧LiCoO2锂离子电池回收及再利用研究. [ D]哈尔滨工业大学. 2012.

[6] D.P.Wilkinson, H.Blom, K.Brandt, et al. Effects of physical constraints on Li cyclability [J]. Journal

of Power Sources, 1991, 36(4): 517-527.

[7] 郭亚军. 综合评价理论与方法[M]. 北京:科学出版社, 2002. 41-48. [8] 郭延杰. 日本废电池再生利用简介[J] .再生资源研究, 1999, (2 ), 36-39.

[9] A. Manthiram, J.B. Goodenough. Lithium insertion into Fe2(S04)3 frameworks [J]. Journal of Power

Sources, 1989, 26(3-4): 403-408.

[10] B. Di Pietro, M. Patriarca, B. Scrosati. On the use of rocking chair configurations for cyclable

lithium organic electrolyte batteries[J]. Journal of Power Sources,1982, 8 (2): 289-299.

[11] 陈亮, 瞿毅, 赵鹏飞等. 用废旧锂离子电池回收的钴制备 LiCoO2 [J]. 电池, 2011, 41(2): 59-61. [12] M.Thackeray, W.David,P. Bruce, et al. Lithium insertion into manganese spinels[J]. Materials

Research Bulletin, 1983, 18(4):461-472.

[13] 乐颂光等,钴冶金[M],北京;冶金工业出版社:1990

[14] Zeng G, Deng X, Luo S, et al. A copper-catalyzed bioleaching process for enhancement of cobalt

dissolution from spent lithium-ion batteries [J]. Journal of hazardous materials, 2012, (199-200): 164-1699.

[15] 高篙. 废电池回收利用的理论与时间[J]. 电池, 1987 (64 ), 3-8.

[16] K. Mizushima, P.C. Jones, P.J. Wiseman,et al. LixCoO2: A new cathode material for batteries of

high energy density[J]. Materials Research Bulletin, 1980, 15(6): 783-789. [17] 满伯乾,萃取法从废旧锂离子电池回收钴[J].科技与生活, 2010, 9: 130-131.

[18] Heung-Woo You, Heon-Young Lee, Serk-Won Jang, et al. Synthesis of LiCoO2 by

mechanical alloying[ J] . Jou ranl Of Materials Science Letters.1998 , 17 :931.

[19] 谷芳, 李俊生. 从废旧锂离子电池中回收制备LiCoO2[J]. 哈尔滨商业大学学报(自然科学版),

2010, 26(3): 281-284.

22

化学化工学院2015届本科毕业论文

[20] 梅光军, 李莹雪, 叶聪等, 从废旧锂离子电池浸出液制备Co3O4微球[J]. 电源技术, 2010, 34(9):

889-891.

[20] 雷家珩, 郭丽萍, 童辉等, 用离子筛从废旧锂离子电池中分离回收锂的方法[P].中国: 03119047.

2, 2005, 5 ,4.

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致 谢

时光匆匆，不知不觉中又到了离开校园的季节，回想大学的生活少不了酸甜苦辣，和同学一起度过的欢乐一起讨论学习的时光也将成为记忆。到这里虽然只有四年的时间，但我不论在思想、生活、学习上都得到了很大的成长，我要感谢同学和老师在学习和生活中对我的帮助，这四年是充实的四年，在以后的日子里这将是一段美好并值得怀念的记忆。

在此我要特别感谢在我的论文写作过程中给我提供支持和帮助的导师吴锋景! 本论文研究工作从选题的完成、实验方案的确立到论文的撰写定稿过程，无不倾注着导师的心血。导师渊博的学识、敏锐的洞察力、锐意创新的科学精神、高尚的学术品德、严谨的治学态度、活跃的学术思路以及诲人不倦的学者风范让我的求学之路充满了鞭策、启迪和鼓舞。导师将影响我一生的工作和学习生涯，导师对我的论文工作给予了极大的支持和指导，衷心感谢导师给予我在论文期间的工作上和生活上无微不至的关怀。师恩如海，衔草难报，导师多年来对我的悉心教诲将使我受益终生，在此论文完成之际，谨向恩师吴锋景致以崇高的敬意和衷心的感谢!并诚挚的祝愿恩师工作顺利，身体健康，阖家幸福！

在这里还要感谢班上多名同学的帮助，他们在我的论文研究中给予了许多不可或缺的帮助。对我的关心使我终身难忘。

再者感谢我的家人，在我的求学路上，是他们为家庭的默默付出和对我的支持，使我得以全身心的追求学业的进步。感谢我年迈的父母亲，亲情让我在漫长的求学道路上不感到孤单和疲倦，父母亲是我永远的牵挂和眷念，我将更加努力工作和学习，努力创新，回报企业、师长、社会。

最后，再次感谢湖南工程学院化学化工学院对我的培养!衷心的感谢在百忙之中抽出时间评论论文和参加答辩的博士、教授及相关学者。

夏 靖

2015年6月

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