08第8章核磁共振波谱法2

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8.4 核磁共振氢谱 1H NMR发展广泛：I 1/2,磁旋比较大，天然丰度最大。 发展广泛：I=1/2,磁旋比较大，天然丰度最大。 谱图：横坐标为化学位移σ 谱图：横坐标为化学位移σ ,0处为TMS的谱峰。 处为TMS的谱峰。横坐标从左至右的方向 当固定射频时，表示磁感应强度增加的方向，也是σ逐渐减 当固定射频时，表示磁感应强度增加的方向，也是σ 小的方向。 当固定磁感应强度时，为频率减小的方向。

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纵坐标代表谱峰的强度：积分曲线的高度 与所代表的质子数成正比。 得到信息：1)吸收峰的组数说明化学环境不同。 2)化学位移σ说明分子中基团情况。 )化学位移σ 3)峰的裂分情况及耦合常数，说明基团间的连接关 系。 4)阶梯式积分曲线高度，说明各基团的质子比。

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影响化学位移的因素化学位移可提供重要结构信息，是受氢核外电子云对核的屏蔽 作用引起。 凡是使核外电子云密度改变的因素都影响化学位移。 去屏蔽作用：使氢核外电子云密度降低，谱峰位置移向低场，

δ 增大 增大(谱图左方);屏蔽作用则由于电子云密度增大使峰的位置移向高场，δ 减小 减小(谱图的右方)。

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1.电负性--去屏蔽效应 电负性--去屏蔽效应 -与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强， 价电子偏离质子，去屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。3.5 O CH3 3.42-4.02 3.0 N CH3 2.12-3.10 2.5 C CH3 0.77-1.88

F CH3 Cl CH3 4.26 3.05H 3C Br 2.68

Br CH3 2.68

I CH3 2.60CH 3(CH 2)3 Br 0.90

H 3CH 2C Br CH 3(CH 2)2 Br 1.65 1.04

H3C Cl 3.05

Cl H2C Cl 5.33

Cl HC Cl Cl 7..24

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影响化学位移的因素-影响化学位移的因素--磁各向异性效应碳杂化轨道电负性：SP>SP2>SP3。 化合物中非球形对称的电子云，在外磁场作用下， 会对附近的质子附加一个各向异性的磁感应场 屏蔽增强区：与原磁场方向相反，起到屏蔽增强的 作用，σ移向高场(数值变小) 屏蔽减弱区：与外磁场方向相同，使外磁场强度增 强，起到去屏蔽作用，σ移向低场，数值变大。

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环状共轭体系： 环电流效应产生环电流磁场 环电流效应产生苯环上下方与原磁场磁力线方向相反：起到屏蔽增强作用 苯环侧面，与原磁场磁力线方向相同：起到屏蔽减弱作用

经典例子为大环-18-环烯，环内质子受到屏蔽作 用，σ为-1.8外侧质子受到去屏蔽作用σ为8.9。

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双键： 双键：C=C, C=O碳原子的sp2杂化形成平面分子， 碳原子的 杂化形成平面分子， 杂化形成平面分子 存在环电流(相对苯环较弱)。 存在环电流(相对苯环较弱)。 价电子产生诱导磁场， 价电子产生诱导磁场，质子位 于其磁力线上， 于其磁力线上，与外磁场方向 一致，去屏蔽。 一致，去屏

蔽。

烯氢化学位移大约5~6 烯氢化学位移大约 ~ 醛基氢:去屏蔽和 醛基氢 去屏蔽和 强电负性的氧原子 σ约为 ~12。 约为9~ 。 约为

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三键的磁各向异性电子云成圆柱状， 电子云成圆柱状，炔氢正好 处于屏蔽区域，在高场出峰， 处于屏蔽区域，在高场出峰， σ为2 ~3

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空间效应

δ 1.77O H3C C H

δ 2.31O H C CH3

δ 3.55H OH

δ 3.75HO H

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空间效应

去屏蔽效应2.40

δ 1.10 H Cδ

δ 4.68 H bH a OH

δ

0.88

δ

3.55

HC

δ

3.92

H bHO

Ha

(A)

(B)

δH =4.68ppm δH =2.40ppm δH =1.10ppma b c

δH =3.92ppm δH =3.55ppm δH =0.88ppma b c

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氢键效应核屏蔽作用减少， 形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。 核屏蔽作用减少 氢键属于去屏蔽效应。 使羧基质子的σ常常超过10。 使羧基质子的σ常常超过10。 10 溶剂效应：同一化合物在不同溶剂中σ往往不同。 溶剂效应：同一化合物在不同溶剂中σ往往不同。 溶剂的选择：不与溶质发生相互作用；避免溶质间的 溶剂的选择：不与溶质发生相互作用； 相互作用，溶液配的稀一些；避免用H 作溶剂。 相互作用，溶液配的稀一些；避免用H2O作溶剂。 用氘代氯仿作溶剂时，可加入少量氘代苯， 用氘代氯仿作溶剂时，可加入少量氘代苯，利用氘代 苯的磁各向异性时原来相互重叠的峰组分开。 苯的磁各向异性时原来相互重叠的峰组分开。 原来相互重叠的峰组分开 查阅或报道结果时须注明所用溶剂。 查阅或报道结果时须注明所用溶剂。

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4.各类有机化合物的化学位移①饱和烃-CH3: δCH3=0.79～1.10ppm ～ -CH2: δCH2 =0.98～1.54ppm ～ -CH: δCH= δCH3 +(0.5 ～ 0.6)ppm

O CH 3 N CH 3 C C CH 3 O C CH 3 CH 3

δH=3.2~4.0ppm δH=2.2~3.2ppm δH=1.8ppm δH=2.1ppm δH=2~3ppm

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各类有机化合物的化学位移 ②烯烃端烯质子： 端烯质子：δH=4.8~5.0ppm 内烯质子： 内烯质子：δH=5.1~5.7ppm 与烯基，芳基共轭： 与烯基，芳基共轭：δH=4~7ppm

③芳香烃芳烃质子： 芳烃质子：δH=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR,-NR2 时：δH=6.5~7.0ppm , 供电子基团取代 吸电子基团取代-COCH3,-CN,-NO2 时：δH=7.2~8.0ppm 吸电子基团取代 ，

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各类有机化合物的化学位移-COOH:δH=10~13ppm :

-OH: (醇)δH=1.0~6.0ppm : (酚)δH=4~12ppm -NH2:(脂肪)δH=0.4~3.5ppm :(脂肪 脂肪) 芳香) (芳香)δH=2.9~4.8ppm 酰胺) (酰胺)δH=9.0~10.2ppm -CHO:δH=9~10ppm :

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常见结构单元化学位移范围

O ~2.1 H3C C~3.0 H 3CH

N

~1.8 H3 C C C

~3.7 H 3C OH C~0.9 H 3C C

O C OH

H C O

C

15 14 13 12 11 10 9

8

7

6

5

4

3

2

1

0

化学位移 δ(ppm)

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一级谱图和高级谱图 磁等价化学等价(化学位移等价) 1. 化学等价(化学位移等价)若分子中两个相同原子(或两个相同基团

) 若分子中两个相同原子(或两个相同基团)处于相同的 化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。 化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。 化学不等价例子： 化学不等价例子： ⑴ 对映异构体

OH C H CH H3C CH3

O H3C H3C H CH(CH3)2

在手性溶剂中：两个 在手性溶剂中：两个CH3化学不等价 在非手性溶剂中：两个CH3化学等价 在非手性溶剂中：两个

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固定在环上CH2的两个氢化学不等价。 的两个氢化学不等价。 ⑵ 固定在环上 单键不能快速旋转， ⑶ 单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不 等价。 等价。

O CH 3 H 3C C N CH 3

O H H 3C C N H

与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。 的两个氢化学不等价。 ⑷ 与手性碳相连的

H2 R1 R C C R2 R3

H 2 CH 3 R 1 C C C R2 CH 3 R 3

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2. 磁等同分子中相同种类的核(或相同基团) 分子中相同种类的核 ( 或相同基团 ) , 不仅化学位移相 而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合， 同 ， 而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合 ， 这 类核称为磁等同的核。 类核称为磁等同的核。 注意：只有核不等价的核之间发生耦合时才产生峰的分裂。 注意：只有核不等价的核之间发生耦合时才产生峰的分裂。 磁 等 同 例 子：

H C H H三个H核 三个 核 化学等同 磁等同

H H C F F

H H2 H H C C C H H H六个H核 六个 核 化学等同 磁等同

二个H核化学 二个 核化学 等同， 等同，磁等同 二个F核化学等 二个 核化学等 同，磁等同

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两核(或基团)磁等同条件化学位移相同) ①化学等价(化学位移相同)②对组外任一个核具有相同的偶合常数(数值和键数) 对组外任一个核具有相同的偶合常数(数值和键数)

磁不同等例子： 磁不同等例子：Ha C C Hb H2 Y H2' 3

Ha,Hb化学等价，磁不等同。 化学等价，磁不等同。 , J Ha Fa≠J Hb Fa Fa,Fb化学等价，磁不等同。 , 化学等价，磁不等同。H 2' X H2 H3 H 3' Y

Fa Fb J J H3 H 3' H4

5

O H H 3C C N H

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