Fe3O4磁性纳米材料的研究

纳米Fe3O4磁性材料的合成与现状

邹晓菊

（淮南师范学院化学与化工系08应化（1）班 淮南 232001 ）

【摘要】：本论文从Fe3O4的空间构型,磁矩,磁化率，说明它具有磁性的原因。简述纳米材料与纳米复合材料的特性，具体介绍了纳米Fe3O4磁性材料的制备方法，主要有机械球磨法，水热法，微乳液法，超声沉淀法，水解法，湿化法。此外，还研究了选取不同聚合物对纳米Fe3O4粒子表面进行修饰，制备了四种类型的聚合物修饰纳米Fe3O4磁性复合材料，利用流变仪，红外光谱，热重分析，动态超显微硬度仪测试表征的方法地所复合体系的结构及性能进行了研究。最后利用生物分子葡萄糖为还原剂,通过绿色化学合成方法制备得到了超顺磁性四氧化三铁(Fe3O4)纳米颗粒；还利用原位还原法、共混包埋法、悬浮聚合法等方法分别制备得到了双功能Fe3O4/Se一维纳米板束、Fe3O4/Se/PANI复合材料、双醛淀粉包覆的和聚苯乙烯-丙烯酸包覆的Fe3O4磁性高分子微球。

【Abstract】：This paper from the space configuration, Fe3O4 magnetic strength, susceptibility, explain it has magnetic reasons. Briefly nanometer material and the characteristics of nano composite materials, introduces the preparation of nanometer Fe3O4 magnetic material method, basically have mechanical ball grinding method, hydrothermal synthesis, microemulsion method, ultrasound depositing, hydrolysis method, moist method. In addition, also studied choosing different of nanometer particle surface of polymer modified Fe3O4 prepared, four types of polymer modified nano Fe3O4 magnetic composite materials, using rheometry, ir, thermogravimetric analysis, the dynamic super microhardness meter test method of compound characterized the land which the structure and properties of the system were studied. Finally, using the biological molecules glucose for reductant, and through the green chemical synthesis method preparation got super paramagnetic SanTie (four oxidation Fe3O4) nanoparticles; Also use the in situ reduction method and blending embedding law, suspension polymerization methods such as double function was obtained respectively Fe3O4 / Se 1-d nano plate beam, Fe3O4 / Se/PANI composite materials, of dialdehyde starch coated and polystyrene - acrylic coated Fe3O4 magnetic polymer microspheres.

【关键词】： 磁矩 磁化率 磁性流体 强磁性颗粒 聚合物

【 keywords 】： magnetic moment magnetism magnetic fluid strong magnetic particles polymer

一 Fe3O4的介绍：

磁铁矿Fe3O4是一种简单的铁氧体，是世界上最早应用的一种非金属磁性材

料，它具有反尖晶石型结构。磁铁矿可以写成【Fe3+】+【Fe2+Fe3+】O4，磁铁矿中每个Fe3+离子有五个3d电子，它们是自旋平行的，因此其磁矩为5.92BM,但由于在四面体空隙中Fe3+离子和八面体空隙中是我Fe3+磁矩取向相反，这就是它们的磁矩全部抵消。

铁氧体磁性材料是由金属氧化物组成的，可用MO。XFe2O3 表示，其中M是二加劲属离子，如：Fe，Mn，Co，Ni，Mg，Ba等，而X可取1,2,3,4,6。事

实上，铁氧磁性材料的自发此话与其中的金属氧化物的自发磁化密切相关。现以MnO为例说明金属氧化物的间接交换作用，以进一步说明铁氧体材料中的自发磁化。MnO晶体属立方晶系，Mn2+和O2-是交替地占据着晶格的位置，任何一个Mn2+最邻近的都是O2-，而每一个O2-周围又是Mn2+,由于任何一个Mn2+周围都有O2-显然Mn2+交换作用是通过O2-而不是直接交换的，当O2-中的一个2p电子进入了Mn2+的3d轨道后Mn2+就变为Mn+，由于Mn+中的两个电子必须反平行排列，因此在O-两侧成一直线的Mn+和Mn2+的磁矩必然是反平行的，这种交换作用使得MnO中的Mn2+的磁矩一半向着一个方向，另一半向着另外一个方向，总磁矩为零，所以MnO为反磁性的。

任何物质的磁性都是带电颗粒运动的结果，铁磁性颗粒具有很强的磁性，可在很低的磁场中获得很强的磁感应，甚至磁饱和，还有其他的一些特殊的磁特性。Fe3O4是强磁性颗粒的典型代表，它属立方晶系，具有反尖晶石型结构，单个晶胞内含有8 个Fe3O4分子，是一个典型的磁氧体，属亚铁磁质。Fe3O4的晶格常数a=8.39?（1?=0.1nm）居里点578℃，易磁化方向为{111}方向，个向异性常数k1=-12，随着颗粒粒度的减小，其磁化率随之减小，而矫顽力随之增加，这种关系在粒度小于0.02-0.03m时表现很明显。 颗粒在外磁场的作用下发生相互吸引而形成团聚，从20世纪70年代以来，在磁性颗粒的磁作用能及磁吸引力方面做了大量研究，取得许多成功，大致分为三类：强磁性颗粒间吸引能，强磁性颗粒与弱磁性颗粒间的磁吸引能和弱磁性颗粒间的磁吸引能。Fe3O4是一种强磁性颗粒，它具有铁磁性性质。

纳米材料的化学性质之一，在纳米材料的溶液中加入表面活性剂，使其吸附在微粒表面，形成微细胞状态，由于活性剂的存在，微粒之间产生了排斥力，使得微粒不能接触从而防止团聚作用的发生，特别是磁性纳米材料很容易团聚，因此加入界面活性剂，如：油酸。使其包裹在磁性微粒表面就尤为重要，s，spaped在制备Fe3O4的磁性液体时就用油酸防止团聚，他制备该液体时，将30μm的Fe3O4粒子放入油酸和n-庚烷中进行长时间的球磨，得到了稳定地分散在n-庚烷中的10nm的Fe3O4微粒的磁流体。

磁性流体既具有磁性，又具有流动性，在现代高科技领域中有着重要应用，尤其在润滑和密封方面，具有广泛的应用前景[1~4]。磁性流体主要由3 部分组成，即纳米磁性微粒基载液和表面活性剂。磁性流体的较强磁性能和长期稳定性是衡量其质量高低的基本指标，也是其能够获得良好应用的关键[5~9]。在纳米磁性流体的制备过程中，表面活性剂对磁性微粒的良好包覆，对于磁性流体的稳定性起了至关重要的作用，同时也有利于提高和保持磁性能。磁性流体中纳米Fe3O4 粒子为磁铁矿类物质，具有强磁性，同时由于粒径小，它又具有超顺磁性，这使它能够在外磁场下实现定位定向移动，从而获得一系列应用。

Fe3O4本身不一定有自发的磁场和磁力，而是表现出铁磁性，即它在磁场中能像铁金属一样受到很大的吸引力，离开磁场会残余一点磁力，时间长了就消失了，Fe3O4之所以表现出铁磁性与其晶体结构（尖晶石型晶体）及其易于游离出自由电子密切相关。自然界有种保留着磁铁矿晶体结构，但已变成Fe2O3的矿物（假象赤铁矿）也像磁铁矿一样表现出铁磁性。一般意义上说的磁铁是指永磁铁，它是有Fe3O4+锶、钡、稀土等元素经高温烧制成型，在充磁机上充磁后，利用其晶体结构中的“磁畴”来永久显示出自发磁场和磁力的。

二 制备纳米磁性Fe3O4材料的方法：

1 机械球磨法

机械球磨法是在球磨机中加入粒度为几十微米的Fe3O4粗颗粒，通过钢球之间或钢球与研磨罐内壁之间的撞击，使Fe3O4产生强烈的塑性变形并破碎，进而粗颗粒细化，知道形成纳米颗粒。机械球磨法制备纳米材料重现性好，操作简单，但生产时期长，粒径细化也难达到纳米级的要求。英延照等采用球磨机法制备了15nm左右的Fe3O4纳米颗粒，但由于强烈的塑性变形，会造成Fe3O4颗粒晶粒有较大的晶格畸变。 2 水热法

水热法是在特制的密闭反应容器中，以水为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解、反应并重结晶，从而得到预想的产物。水热法有两个优点：一是相对高的温度（130~250度）有利于磁性能的提高；二是在封闭容器中进行，产生相对高压（0.3~4MPa），避免了组分挥发，有利于提高产物纯度和保护环境，但由于反应是在高温环境下进行，所以对设备的要求较高。

用水热法制备了纳米Fe3O4粒子，通过选用合适的分散剂和采用超声波分散的方法，制备出在重力场和磁场中稳定性好的水基磁流体，由正交实验结果分析出了影响水基Fe3O4磁流体性能的主要因素。最终得到最佳的反应条件：浓NH3·H2O(AR)作为pH调节剂，Fe3+/Fe2+的比值R=1.75，水热反应温度t=160℃，反应时间τ=5h。采用XRD、粒度仪和磁天平等对所制备的产物进行了分析表征，确定产物为单一相的Fe3O4，平均粒度为35nm，比表面积为85m2/g，饱和磁化强度为80A·m2/kg；所制得的磁流体在320mT的强磁场中无明显的分层现象，在可见光的照射和磁场共同作用下，肉眼可以看到有明亮的光环产生。 3 微乳液法

微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成透明的各相童性的热力学稳定体系。采用微乳液法制备纳米Fe3O4反应空间仅限于乳液滴这一反应器的内部，可有效避免颗粒之间发生团聚，因而得到的纳米粉体粒径分布窄，形态规则，分散性能好，且大多数为球形。通过控制微乳液液滴中水的体积及各种反应物的浓度可以控制Fe3O4的成核、生长过程，以获得各种粒径的单分散纳米粒子。Zhou等以此法制备了粒径小于10nm的Fe3O4纳米粒子，既有很高的矫顽力。

4 超声沉淀法

超声波对化学反应起作用的主要原因在于潮汕人你胳膊所产生的“超声波汽化泡”形成局部的高温高压环境和具有强烈冲击力的微射流。超声波空化作用于传统搅拌技术相比，更容易实现介质均匀混合、消除局部浓度不均、提高反应速度、促进新相的形成，而团聚还可以起到剪切作用，有利于微小颗粒的形成。Vijayakumar等在高强度超声波环境里从乙酸铁盐水溶液中的粒径为10nm的超顺磁Fe3O4纳米颗粒。 5 水解法

水解法可以分为两种：一种是Massar水解法，即将摩尔比为2:1的三价铁盐（Fe3+)与二价铁盐（Fe2+）混合溶液直接加到强碱性的水溶液中，铁盐瞬间水解、结晶、形成Fe3O4微粒；另一种为滴定水解法，是将稀碱液逐渐滴加到摩尔比为2:1的三价铁盐与而价铁盐混合溶液中，是铁盐的PH值逐渐升高，水解后生成Fe3O4纳米晶体。由于Fe2+容易被氧化为Fe3+，制备过程中Fe2+的浓度往往要高于Fe3+。邱星屏用上述方法制备了纳米Fe3O4粒子，发现由滴定水解法制备的纳

米Fe3O4粒子主要为球形，粒子大小均匀。 6 湿化法

湿化学共沉淀法制备纳米Fe3O4 磁性流体的基本化学反应为2Fe3++Fe2++8OH- = Fe3O4+4H2O 实验按以下步骤进行：(1) 分别制备0.4 mol/L 的FeCl3 和FeCl2 新鲜溶液。(2) 将FeCl3 和FeCl2 溶液按上述反应当量比的1：1.2 混合搅拌。(3) 混合液中滴加NH4OH 溶液，待溶液变为棕色混浊时配合滴加一定量表面活性剂(自制)。至反应液体变为黑亮时继续滴加NH4OH 使之过量以促进反应完全。(4) 充分机械搅拌30 min。(5) 超声分散1 h。(6) 继续机械搅拌4 ~6 h。(7) 超声分散30 min。(8) 去离子水洗涤8 ~ 10 次。(9) 滴加NaOH 调整溶液pH = 9 ~ 10。(10) 充分机械搅拌1 ~ 2 h，超声分散1 h。即得纳米磁性流体。

三 纳米材料及纳米复合材料的特性 ：

纳米Fe3O4具有与生物组织的相容性以及与尺寸和形貌有关的电学和磁学性能，使它在磁性墨水、电子与生物敏感材料、磁流体和磁记录材料、高密度磁记录介质和生物医药等领域具有广泛的应用。人们采用各种物理、化学方法已制备了单分散性的Fe3O4纳米颗粒、八面体、纳米棒、纳米线、纳米链、纳米管、纳米锥阵列、空心微球、三维超晶格和纳米花等纳米结构。由于Fe3O4的反尖晶石结构和固有的磁性，二维结构纳米片的制备被认为是非常困难的。等分别合成了团聚在一起的Fe3O4纳米片或纳米片组装的纳米花，但反应要求较苛刻，工艺较复杂。

纳米材料具有特殊的磁学性质，小尺寸超微粒的磁性比大块材料强许多倍，大块的纯铁矫顽力约为80A/m，而当颗粒尺寸减小到20nm以下时，其矫顽力可增加1000倍，弱进一步减小尺寸，大小约为6nm时，其矫顽力反而降到零，表现为所谓的超顺磁性。鸽子、蜜蜂等生物体中存在着尺寸约为20nm左右的超微磁性颗粒，这就保证了这些生物在地磁场中辨别方向，实现回归。这是因为这一尺寸范围内磁性颗粒磁性比大块材料强得多，15nm的纯铁粒子矫顽力是大块固体铁的近1000倍。这就是纳米微粒的一项奇特的性质—高的矫顽力。利用纳米微粒处于单畴状态时通常具有高矫顽力的性质，可以制成高储存密度的磁记录粉，用于磁带、磁卡、磁盘以及磁性钥匙等。

由无机纳米材料与有机聚合物复合而成的纳米复合材料具有无机材料、无机纳米材料、有机聚合物材料、无机填料增强聚合物复合材料、碳纤维增强聚合物复合材料等所不具备的一些性能，主要有:

（1）同步增韧增强效应 纳米材料对有机聚合物的复合改性，却是在发挥无机材料的增强效果的同时，又能起到增韧的效果，这是纳米材料对有机聚合物复合改性最显著的效果之一。

（2）新品功能高分子材料 纳米复合材料是通过纳米材料改性有机聚合物而赋予复合材料新的功能，纳米刺啦以纳米级水平均匀分散在复合材料之中，没有所谓的官能团，但可以直接或间接地达到具体功能的目的，诸如光电转换、高效催化、紫外线屏蔽等。 （3）强度大，模量高 普通无机粉体材料对有机聚合物复合材料有较高的强度、模量，而纳米材料增强的有机聚合物复合材料却有更高的强度、模量。加入纳米无机粉体的量很小时，即可使聚合物的强度、刚度、韧性及阻隔性获得明显提高。不论是拉伸强度或是弯曲强度，还是拉伸模量或是弯曲模量，均具有一致的变化率。在加入与普通粉体相同体积比的情况下，一般要高出1~2倍，在加入相同质

量比的情况下，一般要高出10倍以上。 （4）阻隔性能 对于插层纳米复合材料，由于聚合物分子链进入到层状无机纳米材料片层之间，分子链段的运动受到限制，而显著提高了复合材料的耐热性及材料的尺寸稳定性；层状无机纳米材料在二维方向阻碍各种气体的渗透，从人达到良好的阻燃、气密作用。

四 聚合物修饰纳米Fe3O4 磁性复合材料：

目前，人们对符合材料的研究大多集中于材料的制备，结构，性能及应用研究等方面。Fe3O4磁性复合材料是一类新型的功能高分子复合材料，具有许多优异的性能和广泛的用途。

结构型磁性高分子材料由于其磁性较弱的缺点限制了它在电子工业，医药和食品方面的应用，无机块状磁性材料也由于其脆性大和材料本身的尺寸大等特点限制了它在许多微电子行业的应用。聚合物修饰纳米Fe3O4磁性复合材料由聚合物和纳米Fe3O4粒子两部分复合而成，可以根据需要更选择不同功能的聚合物制备出功能各异的复合材料。聚合物修饰的纳米Fe3O4磁性复合材料有以下特性： 1 具有聚合物特别是功能聚合物的功能性。

功能聚合物是聚合物中很大一类，按照性质和功能可以划分为六种类型：反应型高分子，包括高分子试剂和高分子催化剂;光敏型高分子，包括各种光稳定剂，光刻胶，感光材料等；电活性高分子材料，包括导电聚合物，能力转换型聚合物和其他电敏材料；膜型高分子材料，包括各种分离膜，缓释膜和其他半透膜型材料；吸附型高分子材料，包括高分子吸附性树脂，高分子絮凝剂和吸水性高分子吸附剂等。

2 具有纳米Fe3O4优异的磁性能。

3 具有聚合物和纳米Fe3O4两者相互作用而产生的一些新性能。、

该磁性复合材料的制备方法为：在机械搅拌和超声分散双重作用下，用NaOH沉淀Fe2+和Fe3+的混合液，制备了纳米Fe3O4粒子，用聚丙烯酸聚丙烯酸-丙烯酸烃乙酯，聚丙烯酸苯乙烯和超支化聚芳酰胺修饰纳米Fe3O4粒子，制备了四种磁性复合材料。复合材料中的纳米Fe3O4粒子呈单畴结构，在300K时均表现出超顺磁性的特性，但经聚合物修饰前后纳米Fe3O4的晶体结构没有改变，仍为尖晶石型，所制备的聚合物修饰纳米Fe3O4磁性体具有对外磁场相应快速的特点。

用流体变仪研究聚丙烯酸/Fe3O4和聚丙烯酸-苯乙烯/纳米Fe3O4悬浮液。通过对悬浮液变形为的分析，发现由于发生了丙烯酸组分的羧基和纳米Fe3O4粒子的反应，悬浮液的储能膜量，耗损膜量和复数年度都随反应时间的的增加而增厚，在整个反应过程中悬浮液变现为从粘性行为向弹性行为的转变，其表观流变行为的变化反映了聚合物中丙烯酸组分的羧基与Fe3O4反应引起的悬浮液内部结构的变化，特别是对聚丙烯酸修饰纳米Fe3O4磁性复合材料，由于反映的存在，加入Fe3O4后聚丙烯酸的玻璃化温度提高，复合材料的压痕深度降低，弹性和硬度都相应增加。

用红外光谱表征了聚合物与纳米粒子的相互作用，结果表明在含丙烯酸的聚合物修饰的纳米Fe3O4磁性复合材料中，聚合物中的丙烯酸组分上的羧基可以与纳米Fe3O4粒子的表面发生反应，其形式为桥式配位的配位链结合。

用热重分析研究了所得聚合物修饰纳米Fe3O4磁性复合材料的耐热性能。聚丙烯酸修饰纳米Fe3O4磁性复合材料的热稳定性较纯聚丙烯酸明显提高，并且随着Fe3O4含量的增加复合材料的热稳定性逐步提高。

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