多聚物修饰碳载钯电催化剂的制备及性能研究 - 图文

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摘 要

直接乙醇燃料电池（DEFC）是近年来新开发的一类燃料电池，对乙醇的电催化研究无论是在基础研究还是在应用方面的都有重要的价值。开发出高性能的乙醇电催化剂已成为直接乙醇燃料电池的研究重点。

本文用多聚物，即聚二烯二甲基氯化铵溶液（PDDA）和壳聚糖修饰Pd/C制备出新型电催化剂，经氧电极极化实验证明这种新的催化剂提高了醇类阳极氧化的催化活性。并且考察了加入的多聚物的先后顺序、用量以及使用不同碳载体对所制备的电催化剂性能的影响。实验采用了循环伏安法对电催化剂进行测试。极化曲线和衰减曲线的结果表明，对于乙醇的氧化，当以XC-72为载体，先于金属Pd加入PDDA，且Pd与PDDA的质量比为1:0.2时Pd/C-PDDA电催化剂的性能最好。说明加入适量的PDDA能改善催化剂的性能。

关键词：直接乙醇燃料电池；PDDA；壳聚糖；Pd/C-PDDA电催化剂

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Abstract

Direct Ethanol Fuel Cell (DEFC) has been intensively researched and developed to a new kind of fuel cell in recent years. It has a significant value to study on electro-catalysis of ethanol, not only the aspect of fundamental research but the aspect of practical application. It is necessary to develop new catalysts with high performance for electro-oxidation of ethanol. In this paper, A novel Pd electro-catalyst is developed by self-assembly of Pd nanopartilces on carbon support which were functionalized by polymer including poly-diene dimethyl ammonium chloride (PDDA) and chitosan. Oxygen electrode polarization experiments show that the new type of catalysts improved the catalytic activity of alcohols anodizing. The order and content of the addition of Pd and polymer, the use of different carbon carriers are also investigated to show the impact on the performance of electro-catalyst. The as-synthesized new type electro-catalyst were characterized by cyclic voltammetry techniques in the experiment. When When XC-72 as the carrier, adding PDDA prior to Pd, polarization curves and decay curves show that the best performance of Pd/C-PDDA electro-catalyst for ethanol oxidation with the mass ratio of Pd and PDDA is 1:0.2. It shows that adding appropriate amount of PDDA can improve the performance of catalysts.

Key words: DEFC; PDDA; chitosan; Pd/C-PDDA electro-catalyst

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目 录

摘 要 ........................................................................................................................................... I Abstract ...................................................................................................................................... II 1 绪论 ...................................................................................................................................... 1

1.1 燃料电池概述 ............................................................................................................ 1

1.1.1 燃料电池的工作原理 ...................................................................................... 1 1.1.2 燃料电池的优点 .............................................................................................. 2 1.1.3 燃料电池的分类 .............................................................................................. 3 1.1.4 燃料电池的应用 .............................................................................................. 4 1.2 直接醇类燃料电池 .................................................................................................... 4

1.2.1 直接乙醇燃料电池的工作原理 ...................................................................... 5 1.2.2 直接乙醇燃料电池研究现状 .......................................................................... 6 1.3 直接乙醇燃料电池催化剂 ........................................................................................ 6

1.3.1 直接乙醇燃料电池催化剂的研究现状 .......................................................... 6 1.3.2 Pd基催化剂 ..................................................................................................... 7 1.4 直接醇类电池的催化剂载体 .................................................................................... 8

1.4.1 催化剂载体分类 .............................................................................................. 8 1.4.2 导电聚合物作载体的研究状况 ...................................................................... 9 1.5 电催化剂的制备方法 .............................................................................................. 10

1.5.1 直接还原法 .................................................................................................... 10 1.5.2 间接还原法 .................................................................................................... 11 1.5.3 非还原法 ........................................................................................................ 12 1.6 本论文的研究意义和创新点 .................................................................................. 13

1.6.1 研究意义 ........................................................................................................ 13 1.6.2 创新点 ............................................................................................................ 13

2 实验部分 ............................................................................................................................ 14

2.1 实验药品 .................................................................................................................. 14 2.2 实验仪器 .................................................................................................................. 14 2.3 催化剂的制备 .......................................................................................................... 15

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2.3.1 Pd/C催化剂的制备 ....................................................................................... 15 2.3.2 聚合物修饰Pd/C电催化剂的制备 .............................................................. 15 2.4 催化剂的性能测试 .................................................................................................. 16

2.4.1 电极的制备 .................................................................................................... 16 2.4.2 极化性能测试 ................................................................................................ 16 2.4.3 衰减曲线测试 ................................................................................................ 16

3 结果与讨论 ........................................................................................................................ 17

3.1 PDDA加入先后顺序对Pd/C催化剂性能的影响 ................................................ 17 3.2 PDDA加入量对Pd/C催化剂性能的影响 ............................................................ 18 3.3 壳聚糖加入先后顺序对Pd/C催化剂性能的影响 ................................................ 20 3.4 壳聚糖加入量对Pd/C催化剂性能的影响 ............................................................ 21 3.5 PDDA加入量对Pd/CNT催化剂性能的影响 ....................................................... 24 3.6 两种碳载体的催化剂性能比较 .............................................................................. 25 4 结论 .................................................................................................................................... 27 致 谢 ........................................................................................................................................ 28 参考文献 .................................................................................................................................. 29 附录A ...................................................................................................................................... 31 附录B ...................................................................................................................................... 41

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1 绪论

1.1 燃料电池概述

能源是经济发展的基础，是人类文明发展的推动力，没有能源工业的发展就没有人类的现代文明。历史上能源利用的方式有过多次革命性的变革，从原始的蒸汽机到汽轮机、高压汽轮机、内燃机、燃气轮机，每一次能源利用的方式变革都极大地推动现代文明的发展和社会经济的繁荣。当今人们所获得的绝大部分能量均是通过燃烧三大不可再生的化石燃料（煤、石油、天然气）得到的，然而，随着社会的进步和人口的增长，现有的能源越来越不能满足人类的需求，三大能源即将耗尽；同时燃烧大量化石燃料也会带来诸多环境问题，尤其是气候变化问题。燃料电池发电是在一定条件下使H2、天然气和醇等燃料与氧化剂（空气中的O2）发生电化学反应，将化学能直接转换为电能和热能的过程，是一种高效、环境友好的新能源技术之一，是继水力、火力和核能发电之后的第四类发电技术，受到各国政府与大公司的重视，对解决目前世界面临的“能源短缺”和“环境污染”这两大难题具有重要的意义，有望成为本世纪首选的洁净的、高效的发电技术[1-3]。

1.1.1 燃料电池的工作原理

燃料电池是一种化学电池，它按电化学原理，把燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能。由于以氢、甲醇、乙醇、天然气、煤气等可燃气体或液体为原料，故而得名“燃料电池”，它把化学物质的化学能直接转换为电能[4]。燃料电池与常规电池都为电能的装置，有许多相似之处，它们的不同之处在于，燃料电池是能量转换装置，电池是能量储存装置。燃料电池的工作方式更类似于汽油、柴油发电机。它的燃料和氧化剂（氢气或氧气）不是储存在电池内，而是储存在电池外的储罐中。当电池发电时，要连续不断地向电池内送入燃料和氧化剂，排出反应产物，同时也要排除一定的废热，以维持电池工作温度的恒定。燃料电池本身只决定输出功率的大小，其储存能量则由储存在储罐内的燃料与氧化剂的量决定。

具体地说，燃料电池是利用水电解的逆反应的“发电机”。燃料电池由阴、阳两极和夹在两极之间的电解质组成，在工作时向负极供给燃料（如H2），向正极供给氧化剂（空气或氧气）。氢在负极分解成正离子H+和电子e-。氢离子进入电解液中，而电子则沿

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外部电路移向正极，用电的负载就接在外部电路中。在正极上，空气中的氧同电解液中的氢离子和正极上的电子形成水。这正是水的电解反应的逆过程。利用这个原理，燃料电池便可以工作时源源不断地向外部输电，所以也可称它为一种“发电机”。它的工作原理如图1.1[5]所示：

图1.1 燃料电池工作原理示意图

1.1.2 燃料电池的优点

燃料电池作为一种发电方式的装置，与其他几种发电方式比较起来有以下几个主要优点：

（1）能量转化率高。燃料电池是通过燃料与氧化剂的电化学反应直接将化学能转变成电能，没有中间的能量转化环节，因而这种发电方式能量转化效率高[6]。

（2）低污染、环境友好。燃料电池发电过程，机械部件很少，噪声低。实验表明，距离40kW磷酸电池电站4.6m处的噪声水平是60dB。而相同距离的4.5MW和11MW的大功率磷酸燃料电池电站的噪声水平已经达到低于55dB的水平。化学反应的排出物主要是水蒸气等洁净的气体，不会污染环境。如以直接醇类燃料电池为例，虽然发电后的产物为水和二氧化碳，但二氧化碳的排放量远远低于热机过程，且不排放任何氮氧化物和硫化物，属于非常清洁的能源，基本实现零污染。在环境污染日趋严重的今天，燃料电池的这个优点尤其可贵。

（3）高可靠性。燃料电池从中断运转到再启动，输电能力回升速度快，并可在短时间

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内增加和减少电力输出。因此将这种发电系统与其他输电网连接使用最为有利，可随时补充电网在用电高峰时所需的部分电能。燃料电池发电装置由单个电池堆叠至所需规模的电池组构成，由于这种电池组是模块结构，因而维修十分方便。

（4）比能量或比功率高。燃料电池单位质量或单位体积的发电功率大，这主要是由于燃料电池在外部供给反应物质，其内部并不存储，相对而言可以节省材料，使装置变轻，结构紧密，减小空间占用。燃料电池本身为一个“组合体”，所用部件可事先在工厂生产，然后组装；它体积小，拆装方便，这可节省建电站的时间。

（5）燃料丰富广泛。燃料电池中所使用的燃料，既可是氢气、煤气、甲醇等燃料。目前研究最多的是甲醇，另外还有乙醇、天然气、甲酸、二乙醚等。可根据不同地区的具体情况，选用不同的燃料用于燃料电池的发电系统，这可广开燃料来源途径，缓解能源紧张[7]。

1.1.3 燃料电池的分类

燃料电池有多种分类方法，一般可按工作温度分类、燃料化学成分分类和按电解液分类[8]。其中最常用的分类方法是根据电池所用的电解质来进行分类。据此，可将燃料电池分为以下几类： （1）碱性燃料电池（AFC）

AFC以氢氧化钾或氢氧化钠为电解质，导电离子是OH-。 （2）磷酸盐燃料电池（PAFC）

PAFC以磷酸为电解质的氢氧燃料电池，利用廉价的炭材料为骨架。用天然气重整富氢气体为燃料，空气作氧化剂，以浸有浓H3PO4的SiO2微孔膜作电解质，Pt/C为电催化剂，产生的直流电经直交变换，最后以交流形式供给用户。 （3）熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）

MCFC的工作温度在650℃～700℃，以浸有（K、Li）的LiAlO2隔膜为电解质，电催化剂无需使用贵金属，而以雷尼镍和氧化镍为主；它可用净化煤气或天然气为燃料。与其它燃料电池的区别是：在阴极二氧化碳作为反应物，在阳极二氧化碳作为产物，从而二氧化碳在电池工作过程中构成了一个循环。 （4）固体氧化物燃料电池（SOFC）

SOFC是一种在等温条件下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置。

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（5）质子交换膜燃料电池（PEMFC）

PEMFC也称为固体聚合物电解质燃料电池，它的电极为多孔气体扩散电极，以纯铂或碳载铂作电催化剂，电解质为全氟磺酸型固体聚合物，氢气为燃料，氧气或空气为氧化剂。PEMFC被称为第五代燃料电池，是目前操作温度最低的，也是唯一可在室温下启动的一种燃料电池，是当前燃料电池研究的热点[9]。

1.1.4 燃料电池的应用

燃料电池是电池的一种，具有常规电池（锌锰干电池）的“积木”特性，即可由多个电池串联、并联的组合方式向外供电。因此，燃料电池即可用于集中发电，也可用作各种规格的分散电源和可移动电源。主要应用在以下几个方面： （1）固定发电站

燃料电池具有无污染、无噪音、可积木性优点，因此，可以根据需要在合适地点建立电站，尤其适合为居民区和特殊需要（如军需设施）供电。由于近距离供电省去了远距离输变点过程。对目前的能源结构、能源的战略储备和国家安全等具有重要意义。 （2）交通运输的动力电源

质子交换膜燃料电池（PEMFC）可在室温快速启动，并可按负载需求快速改变输出功率，它是汽车、船舶以及可移动电源的最佳候选者。目前，燃料电池已被用于给汽车提供动力，我国也将在2008年夏季奥运会和2010年上海世博会期间，使用燃料电池为动力的汽车。 （3）电子移动产品

由于使用甲醇、乙醇、甲酸等液体燃料直接进料，无需重整装置，结构简单，体积小巧，且燃料来源丰富、价格经济、便于携带与储存，因此，采用此类燃料的移动电源可作为便携式小型电源，用于笔记本电脑、手机、MP4等电子产品[10]。

1.2 直接醇类燃料电池

直接醇类燃料电池（Direct Alcoholic Fuel Cell，简称DAFC），通常是指直接以醇类（目前主要是甲醇、乙醇）为燃料，以空气为氧化剂的质子交换膜燃料电池，具有系统结构简单、体积能量密度高、燃料补充方便、工作温度低、启动快、效率高等优点，成为最适合用于移动电源、车用电源等的燃料电池。

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直接甲醇燃料电池（DMFC）具有能量密度高、运行条件温和及携带方便等优点,是小型移动设备的理想电源[11]。虽然对直接甲醇燃料电池的研究已取得了可喜的成绩，但由于甲醇具有比较大的毒性，会刺激人类神经，过量导致失明，并且其蒸汽与空气可形成爆炸性物质，因此人们试图将目光转向别的燃料。乙醇是人们最感兴趣的一种替代物，在烷基单羟基醇中，乙醇是一种最有希望代替甲醇的燃料，它可由农副产品，即所谓的生物质（Biomass）通过发酵制得，具有来源丰富、毒性低、含氢量高等特点，在某种条件下，乙醇电化学活性与甲醇接近。研究直接乙醇燃料电池，对于解决能源短缺和环境保护具有重要意义。以乙醇为燃料的燃料电池即被称为直接乙醇燃料电池（DEFC）。

1.2.1 直接乙醇燃料电池的工作原理

直接乙醇燃料电池的工作原理如图1.2[12]所示。将燃料乙醇的水溶液或者汽化乙醇和水蒸气的混合物输送至阳极，在阳极发生电催化氧化反应，乙醇被氧化生成二氧化碳和水，同时释放出电子和氢质子．电子经过外电路通过负载传递到阴极，与此同时氢质子通过电解质传导至阴极，在阴极，质子、电子和氧气发生反应，氧被电催化还原生成水。电池中电极反应如下：

阳极：C2H5OH+3H2O→2CO2+12H++12e- 阴极：3O2+12H++12e-→6H2O 总反应式： C2H5OH+3O2→3H2O+2CO2

图1.2 直接乙醇燃料电池的工作原理

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1.2.2 直接乙醇燃料电池研究现状

国内外已有成功使用乙醇作为内燃机燃料的实例，在20世纪90年代初Pessleman团队

[13]

已经研制了乙醇燃料电池的原型，但相对于DMFC，DEFC 仍处于初步研究阶段，距

实际应用还有一段距离。这是因为乙醇在电催化剂的作用下发生电化学氧化反应过程较复杂，涉及多种化学吸附、C-C键的断裂以及多种中间产物，给研究工作带来很大的困难。目前，对DEFC的研究还主要集中在乙醇氧化反应机理和乙醇氧化电催化剂的研制和开发等方面。

在DEFC体系中，电催化剂及其组成，电池温度以及电解质膜等诸多因素均影响到DEFC 的性能。因此，研究和优化能适用于直接乙醇燃料电池体系的高性能的电催化剂的组成、结构、制备工艺方法以及它在膜电极中的载量，优化膜电极的结构和制作工艺，研制抗高温且对乙醇稳定的高性能电解质膜，深入研究电池温度、乙醇浓度、乙醇流量对乙醇氧化过程及其产物分布的影响，同时关注阴极参数对阳极的影响以及它们之间的相互作用等。由于乙醇具有来源丰富及可再生等优点，具有广泛的应用前景。

1.3 直接乙醇燃料电池催化剂

1.3.1 直接乙醇燃料电池催化剂的研究现状

Pt对有机小分子吸附脱附性能最好，然而对C-C键的断裂能力有限。除了吸附性的CO，中间物在多晶Pt上乙醇的氧化也有报道，它们大多需要相对较高的电位来氧化。表面被这些中间物的占据使氧化电流随着时间降低。C-C键的断裂在乙醇的电氧化中扮演重要的作用，对燃料电池的效率起决定性的作用。除了C-C键的断裂，在乙醇分解吸附中形成的类似CO的吸附物需要氧化去除剂。对Pt电极加以修饰来改变电极表面的氧化和吸附物种的动力学行为，加入第二种或第三种金属在酸性条件下应稳定而又有足够的氧化性，以增加吸附OH物种的浓度，直接参与CO的电化学氧化，防止电催化剂的中毒。多种Pt合金电催化剂，如PtRu、PtSn、PtMo、PtRuSn、PtRuMo等二元和三元合金催化剂。目前认为对乙醇电氧化催化性能最好的是PtSn。采用PtSn电催化剂是考虑到Sn能在较低电位下被OH物种覆盖，吸附的OH物种的存在有利于乙醇转化为CO2，而且它能将氧化桥式吸附的CO的电位（约500mV）降低。

Delime采用半池和单电池表征方法研究铂基催化剂对乙醇的电氧化活性，结果发现，PtRu和PtSn对乙醇电氧化活性好，而且受中间物毒化小。其中Pt/Sn=80/20(原子比)

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的PtSn催化剂的性能明显优于PtRu和纯Pt电极的性能。以Nation-117膜为电解质膜，阳极分别采用PtSn、PtRu和Pt为电催化剂，催化剂载量为1.0mgPt/cm2，阴极以Pt为催化剂，载量为1.0mgPt/cm2。90℃时，在电流密度为60 mA/cm2，PtSn、PtRu和Pt为阳极的电池电压分别为550mV、250mV和50mV，即功率密度分别33mW/cm2，13mW/cm2和3mW/cm2。 陈国良[14]等人研究了碱性溶液中乙醇在玻碳载体上Pt薄膜电极上的电化学氧化行为。结果表明，乙醇氧化的主要产物是CH3COO-，仅存在少量乙醛，并未观察到任何CO谱峰。这可能说明在碱性条件下更易于乙醇氧化反应的动力学。在碱性条件下，shen等人发现Pd/C催化剂添加金属氧化物（CeO2，Co3O4，Mn3O4和NiO）后对乙醇的氧化活性明显提高，用NiO修饰的Pd/C呈现最好的活性。CO毒化实验表明，Ni-Pd/C对于CO的吸附性要低于NiO-Pt/C，这可能与其高的乙醇氧化活性和抗毒化能力有关。

余沛亮[15]等研究了乙醇在钯、铂、钯铂电极上在碱性溶液中的电化学氧化，结果表明，钯在乙醇氧化中有良好的协同效应，乙醇在钯铂电极上的活性比纯铂好得多。乙醇在阳极氧化所产生毒性中间体对钯的毒化作用小于对铂的毒化作用，主要是因为COads在钯电极上的吸附强度小于其在铂电极上的吸附强度，所以铂钯的合金化能够降低COads对铂的毒化。从而在一定程度上提高对乙醇氧化的电催化活性。

1.3.2 Pd基催化剂

在直接甲醇燃料电池中，阳极催化剂主要使用的是Pt基催化剂，据文献报道，Pd 在酸性溶液中对醇类氧化没有催化活性，但在碱性溶液中对乙醇有比较高的催化活性，Pd 基催化剂催化乙醇氧化的性能甚至超过了Pt 基催化剂[16]。Pd-氧化物催化剂是一种具有良好活性的催化剂，有望成为直接乙醇燃料电池阳极催化剂。

首先，Pd相对于Pt，储量大（在地壳中约为Pt的50倍），而且价格便宜；其次，Pd本身具有一定的抗CO中毒性能，用Pd催化甲酸的电氧化一度被证明不经过CO途径，在碱性介质中，Pd的催化性能更加优异。1998年，Cubeiro等首次发现了Pd-ZnO、Pd-ZrO2的甲醇电催化活性。此后，Pd/TiO2，Pd/VOx，Pd/β-MnO2等用于甲醇电催化氧化的研究如雨后春笋，中山大学Shen等的研究证明，在碱性电解液中，Pd/NiO具有良好的甲醇电催化氧化活性和抗CO中毒性能，Pd与NiO的最佳比例为4:1。在目前已经研究过的Pd-氧化物催化剂呈现一定的甲醇电催化氧化活性规律：Pd-氧化物纳米管>Pd-氧化物纳米粒子>纯Pd。如果能解决碱性介质中的稳定性问题，Pd的氧化物复合催化剂的前途不可限量[17]。

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1.4 直接醇类电池的催化剂载体

高活性、长寿命的电催化剂是燃料电池商业化的一个重要的要求。在负载型铂基催化剂中，载体起着至关重要的作用，如铂金属颗粒的分散、铂与过渡金属的相互作用、催化剂与载体的相互作用等都与载体有关。所以，载体材料需要提供高的导电能力，良好的气体通道，足够的容水能力，尤其是需要良好的耐腐蚀性，这个就是选择载体的标准。

1.4.1 催化剂载体分类

目前研究的载体主要有以下几种：

（1）碳载体。主要是VulcanXC-72碳黑。它的平均粒径为30nm，比表面积达到250m2/g。Prototech公司于1977年提出了先制备铂的亚硫酸根络合物，然后再制得胶体状态铂溶液，其铂离子绝大部分在1.5-2.5nm之间，将其按一定比例担载在碳黑上，即制得高分散的铂碳电催化剂。另一种新型的碳载体材料碳纳米管（CNTs）逐渐成为人们研究的热点。碳纳米管被认为是非均相催化剂的优良载体，在液相反应中优势明显。在电化学催化剂方面，碳纳米管能够提高阴极氧还原反应速率，改善催化活性。与传统碳材料相比，碳纳米管还具有径向尺寸小（一般低于100 nm），比表面积大；电化学稳定；表面能高；电子性能优异等优点。

（2）固体聚合物电解质。聚苯乙烯磺酸型阳离子膜，全氟磺酸型质子交换膜等。日本的Takenaka和Torikai首先使用穿透法来制备结合与SPE膜上的贵金属M膜电极。此法是把贵金属M所成盐的溶液放在膜的一侧，膜的另一侧与还原剂NaBH4或N2H4的溶液相接触，还原剂穿透膜把金属离子还原成金属微粒，并结合在膜表面成为M-SPE电极。 （3）氧化钨WOX、TiO2。刘长鹏[18]等人用电化学阴极还原-阳极氧化法制得的Pt-TiO2/Ti和Pt-Ru-TiO2/Ti电极对甲醇氧化呈现出较高的电催化活性和稳定性，其中Pt-Ru-TiO2/Ti电极的活性又高于Pt-TiO2/Ti，在两种电极上Pt，Ru都得到很好的分散，其催化性能的提高归结于Pt，Ru与TiO2协同作用导致中间体吸附较弱使电极不容易中毒。

（4）导电聚合物。导电聚合物是一种具有大π键的共轭大环聚合物，其长程共轭性决定了这类聚合物刚性的链结构，通常不溶不熔，具有一维特性，故也常被称为一维导电聚合物。这类导电聚合物具有多孔结构（颗粒或纤维状）、高比表面积、环境稳定性良好以及较高的电导率等特征，因此可用作载体材料，沉积、分散具有催化活性的金属微

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粒，提高催化剂的表面积。基于上述特点，它们用于金属载体制备电极的功能引起了人们的重视。目前，通过聚苯胺、聚吡咯修饰的电极，对一些有机小分子（甲醇、甲醛、甲酸等）氧化具有很高的催化活性[19]。

1.4.2 导电聚合物作载体的研究状况

壳聚糖是一种天然可再生碱性多糖，含有大量的氨基和羟基等活性基团，在溶液中带有正电荷的多聚物。具有良好的生物可降解性和生物相容性以及抗菌、止血和促进伤口愈合等功能[20]。2007年Seung-Hoon Baek等人研究了壳聚糖（CS）颗粒/碳纳米管（CNT）的复合载体材料，它是通过CS颗粒和功能化的碳纳米管（fMCNTs）之间的静电相互作用合成的。合成了带正电荷的纳米级和微米级的CS粒子，通过化学氧化法制备负电荷的功能化的碳纳米管（fMCNTs），伴随着CS颗粒的合成，由CS纳米粒子包覆的功能化的碳纳米管也被制得，也就是功能化的碳纳米管被CS微球包覆。通过透射电子显微镜（TEM）观察到壳聚糖/碳纳米管复合材料的形态，特别是对包覆了CS微球的功能化的碳纳米管的电流变（ER）性能进行了研究。因为CS的生物相容性和碳纳米管有趣的性能（如电力，机械和化学性能），随着CS颗粒不同的尺寸，这些CS颗粒与碳纳米管的复合材料广泛用于环保、纺织、医药、化妆品、农业等领域[21]。由于天然高分子壳聚糖对金属离子(如过渡金属离子、稀土离子等)具有良好的螯合能力,常常作为金属催化剂的首选载体而广泛用于高分子金属催化剂的制备。壳聚糖负载金属作为催化剂具有高催化活性和选择性。随着研究和应用的不断深入,利用天然高分子壳聚糖制备具有特殊功能的催化剂及人工模拟酶的研究开发已成为近年来的一个重点和热点,到目前为止,在催化剂领域的研究已取得了大量的成果[22]。

2010年, Qu等[23]在多壁碳纳米管表面合成聚吡咯做为电催化剂的载体,并通过FTIR谱证明了多壁碳纳米管与聚吡咯之间存在相互作用，并且获得的Pt/PPy-MWNTs 催化剂比单独用多壁碳纳米管为载体制备的Pt/MWNTs 催化剂对甲醇的电氧化具有更好的稳定性。Yang等[24]在氧化石墨烯表面合成聚吡咯，并以其为载体制备Pd 催化剂，得到的Pd催化剂金属粒子分散得好，平均粒径为4.0nm，并以氧化石墨烯和聚吡咯的质量比为2:1时对甲酸的氧化具有最好的电催化性能。Ding等[25]在石墨电极表面合成Pd/PPy/Pd 三明治结构的催化剂层对甲酸的电氧化表现出很好的活性和稳定性。因此, 聚吡咯与碳材料的复合载体在燃料电池领域有着潜在的应用前景。

2011年，Cui等[26]研制出了一种新型的Pd电催化剂，它由Pd纳米粒子自组装负载

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在磷钼酸-PDDA-功能化多壁碳纳米管(Pd/HPMo-PDDA-MWCNTs)上而制得的。HPMo-PDDA-MWCNTs复合型载体是通过带正电荷的PDDA-MWCNTs与带负电荷的[PMo12O40]3- 之间的自组装将水溶性的HPMo固定在PDDA-MWCNTs上而制备的。所合成的Pd/HPMo-PDDA-MWCNTs催化剂通过透射电子显微镜（TEM），EDS图谱，拉曼光谱，X-射线光电子能谱（XPS），电化学CO剥离和循环伏安法技术进行表征。Pd颗粒以3.1nm这样小的平均粒径均匀地分散在HPMo-PDDA-MWCNTs载体上，显示出Pd面心立方结构的特征衍射峰。与普通的酸处理过的多壁碳纳米管相比，由PDDA和HPMo对碳纳米管进行功能化，大大降低了对碳纳米管的表面结构的破坏。对于甲酸的电氧化，Pd/HPMo-PDDA-MWCNTs催化剂比Pd/C和 Pd/AO-MWCNTs催化剂表现出较高的活性和稳定性。催化剂的性能由明显的改善可能归因于两个方面：首先，HPMo-PDDA-MWCNTs上负载的Pd粒子的粒径较小，并且均匀分布地更好；其次，HPMo不仅有利于中间产物例如CO的电氧化以及削弱催化剂的毒化，而且由于其具有极高的质子导电性而有利于甲酸氧化过程中的质子迁移。

超声电化学技术被成功地用来制造合金石墨烯纳米复合材料。它不仅提供了一个简单的方法合成合金纳米粒子,而且也展示了通过预期的性质生产石墨烯纳米结构的普遍策略。Pd与Pt以不同的原子比共同电解沉积，然后负载在氧化石墨烯（RGO）与PDDA的复合体表面。使用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)和X-射线衍射(XRD)对已经制备好的PDDA-RGO-PdPt纳米复合材料的形态和结构进行了广泛的研究。Shi等[27]采用能量色散谱(EDS)和电感耦合等离子体原子发射光谱(icp-aes)进行测定。拉曼光谱揭示了石墨烯的表面性质及其与金属纳米粒子的相互作用。循环伏安法(CV)和计时电流法进一步显示出它们在碱性环境中对乙醇电化学氧化的催化活性和稳定性，这使直接醇燃料电池(DAFCs)具有更加广阔的应用前景。

1.5 电催化剂的制备方法

目前，各种催化剂的制备方法可归结为三大类，即直接还原法、间接还原法以及非还原法。

1.5.1 直接还原法

直接还原法即在液相反应体系或其他反应体系中含有预制备催化剂的反应物离子

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(如Pt、Ru的离子)，直接加入还原剂或使用其他方法将这些离子直接转变为金属态从而获得催化剂的制备方法，如浸渍法、电化学沉积等。

（1）浸渍法。其制备过程是将所选用的催化剂载体与所选用的一定配比的催化剂前体充分混合后在一定温度下烘干，最后使用H2或其他还原剂还原，最终得到催化剂。该法可以大规模生产，亦可作为制备多元催化剂的方法。最典型的有以NaBH4作还原剂的Brown法和以阱作为还原剂的Kaffer法等用不同的还原剂，得到的催化剂性能会有很大的差别．这种方法的优点是方法简便．缺点是制得的催化剂分散性较差，对多组分的复合催化剂，各组分常会发生分布不均匀的问题。

（2）电化学沉积法。就是选用一定的基底和催化剂前体混合溶液，将该基底作为电解池的电极，该催化剂前体混合溶液作为电解池的电解液进行电化学沉积而最终得到催化剂的制备方法。电化学沉积法制备催化剂的原理就是利用电解，将金属态的催化剂沉积在电极上。因此，应用电化学沉积法可以直接将催化剂颗粒电沉积在电极表面，可以说是一种催化剂制备与电极制备过程同时完成的一种方法。可用循环伏安、方波扫描、恒电位、欠电位沉积等电化学方法将金属还原。例如，利用计时电流和计时库仑法还原Pt和Ru的混合溶液，发现Pt，Ru形成了合金。但是如何将多元金属均匀地沉积在活性炭上以及共沉积过程中各组分金属含量的控制是一个较难解决的问题。但目前为止，较大电极面积的制备尚未见报道、制备的催化剂颗粒一般较大(约为60-80nm)，且己报道的催化剂性能并不太高。

1.5.2 间接还原法

间接还原法是在液相反应体系或其他反应体系中含有预制备催化剂的反应物离子（如Pt、Ru离子），加入某种试剂将其转变为沉淀、胶体或其他形式的前体，再加入还原剂将该前体还原为金属态的催化剂制备方法，如共沉淀法、溶胶凝胶法等。 （1）溶胶凝胶法。就是以预制备催化剂的金属化合物为原料，在一定的高分子媒介和氧化剂存在的条件下，进行水解氧化反应，使溶液中的金属化合物转变成含该金属的稳定胶体，然后通过凝胶烧结、水热或微波处理的方法将该溶胶制备成最终催化剂。最近，一些研究组在二元或三元醇、乙醇或甲醇体系中制备高性能Pt/C催化剂或Pt基金属复合催化剂，大大简化了制备过程。影响溶胶凝胶制备的因素很多且制备过程复杂，金属源的选择、高分子媒介的选用以及制备过程中温度的变化都将影响最终良好的溶胶和凝胶的形成，从而最终影响高性能催化剂的形成。

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（2）共沉淀法：就是在催化剂反应物溶液中滴加碱性试剂，使得金属离子产生沉淀，然后加入还原剂，将金属氧化物沉淀还原为金属态的制备方法。A.J.DICKINSON等应用沉淀法制备了一系列DMFC用负载型阳极催化剂，他们曾应用的金属前体是Na6Pt(SO3)4、Na6Ru(SO3)4、K2PtCl4、NiCl2·6H2O等，沉淀剂均为NaOH，还原剂可以是H2、甲醛、水合肼等。

1.5.3 非还原法

非还原法即直接将预制备催化剂的金属制备成催化剂的方法。常用的方法有球磨法和溅射沉积法。

（1）球磨法。高能球磨是在较低温下制备合金的简单物理方法。Dodelet等采用高能球磨法制备了PtRu、PtMo、PtRe一系列的抗CO中毒的质子交换膜阳极电催化剂。具体实验方法是：将一定粒度的Pt粉及相应的另外一种金属粉末混合放入球磨罐，加Al作为分散剂，进行长时间高速球磨。最后加入盐酸滤洗，沥除部分Mg或A1（类似Raney镍）从而形成高比表面的纳米金属粒子，然后用去离子水洗涤过滤。该方法制备过程简单，污染也较小，但制备的催化剂金属粒子粒径分布较宽，内含杂质，且仅限于非担载催化剂的制备。

（2）溅射沉积法。溅射沉积法一般用于生产薄膜，l988年，该方法被引入到制各氢一空气阴阳极Pt电极的制备中，后来，Witham等将其应用到直接甲醇燃料电池PtRu阳极电催化层的制备。该方法不只是一种催化剂的制备方法，而且是一种电极制备的新方法。其一般的做法是采用一定比例的PtRu金属混合粉末作为靶材，在Ar气氛中施加一定的直流电压，加速电子流，轰击靶材，使之溅射到电解质膜上。采用该方法制备的电催化层有很高的贵金属利用率，可大大降低贵金属的用量，但该工艺制备成本过高[28]。 采用该方法制备的电催化层有很高的贵金属利用率，可大大降低贵金属的用量。但由于该工艺制备成本过高，主要限用在小型的可移动电源上。

一种好的催化剂制备工艺应该满足下述的基本条件：催化剂有良好电化学活性与稳定性；制备过程较简单，重现性好，易放大；制备过程环境污染小或无污染。欲大量制备催化剂，可选用浸渍法、沉淀法或还原法；欲小量制备催化剂研究其催化机理，可选用电化学沉积法。电化学沉积法是电催化剂的制备方法有别于传统多相催化的独特方法，采用电化学沉积法可以方便地控制电流、电位、沉积时间等沉积条件和改变电解液的组成，从而得到均一分布的纳米颗粒层。在金属或石墨电极上电沉积制备电催化剂的

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方法适宜作为理论研究。

1.6 本论文的研究意义和创新点

1.6.1 研究意义

直接乙醇燃料电池（DMFC）燃料来源丰富、价格低廉等独特的优越性而越来越受

到重视。乙醇是最简单的链醇分子，基本上没有毒性，来源丰富，价格不高，能量密度高，并且乙醇对质子交换膜透过率低。但用乙醇作燃料也存在一定的问题。例如，乙醇含C-C健，要使C-C健断裂并氧化成CO2，是比较困难的。因此提高乙醇氧化催化剂的电催化性能是乙醇作为直接燃料的技术关键。

本论文重点利用Vulcan XC-72和碳纳米管作为催化剂的主要载体，以Pd为主要金属，并引入聚合物（PDDA和壳聚糖）对Pd/C进行修饰。研究碱性条件下的阳极催化剂。因为与传统碳黑载体相比，碳纳米管作为新型炭材料具有一些独特的性质，如高的比表面积、低的阻力等。Pd相对于Pt，储量大(在地壳中约为Pt的50倍)，价格便宜；其次，Pd本身具有一定的抗CO中毒性能，在碱性介质中电极的动力学速率比在酸性介质中快，欧姆极化小。Vulcan XC-72 是目前使用较多的活性碳载体，但是在电池阳极氧化的过程中这种碳载体也会缓慢氧化腐蚀，使负载在其上面的金属粒子脱落,会导致催化剂活性降低。由于聚合物具有共轭的电子结构，是良好的质子和电子导体，且具有良好的稳定性，可以大大减轻在阳极氧化过程中负载的金属粒子脱落的状况，因此，多聚物已经越来越多地应用于电催化剂的载体，可以提高催化剂的活性和稳定性。本研究工作为研究非Pt催化剂提供了有益的尝试，还探索了不同电解质溶液及反应温度对醇氧化反应动力学的影响，从而为醇的电氧化机理提供了研究基础。

1.6.2 创新点

引入多聚物对Pd/C催化剂进行修饰，由于聚合物特殊的电子结构，它会均匀的缠绕在碳载体的表面，使负载在载体上的Pd不容易脱落，从而提高催化剂的性能。通过改变加入多聚物的先后顺序，多聚物的量，使用不同碳载体制备电催化剂，并对其性能进行 检测，从而找出制备的最优条件。

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2 实验部分

2.1 实验药品

实验所需药品如表1所示。

表2.1 实验药品与试剂

药品名称 PDDA 壳聚糖 XC-72碳黑 碳纳米管 无水乙醇（分析纯） 甲醇（分析纯）

氯化钯 异丙醇 硼氢化钾 柠檬酸钠 氢氧化钾 氢氧化钠 浓盐酸

注：本实验所用试剂均为分析纯，所用水为去离子水。

生产厂家

国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司

美国Cabot公司

中国科学院成都有机化学有限公司

沈阳市新化试剂厂 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司

沈阳市试剂一厂 天津市化学试剂研究所 天津市化学试剂一厂 天津市化学试剂一厂 天津市化学试剂一厂 沈阳市试剂一厂

2.2 实验仪器

实验所用到的主要仪器如下表所示。

表2.2 实验主要仪器

仪器名称 KQ-50B超声波清洗器 HH-1数显恒温水浴锅

生产厂家

昆山市超声仪器有限公司 江苏省金坛市荣华市仪器制造有限公司

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DJS-292型恒电位仪

电子天平 甘汞电极

SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵（180w）

参比电极 微量进样器 JJ-1精密定时电动搅拌器

化学分析滤纸 PH试纸

上海精密科技仪器有限公司雷磁仪器厂 余姚纪铭称重校验设备有限公司 上海精密科学仪器有限公司 巩义市予华仪器有限责任公司 上海精密科学仪器有限公司 上海安亭微量进样器厂

江苏省金坛市荣华市仪器制造有限公司

杭州特种纸业有限责任公司 杭州特种纸业有限责任公司

注：本实验过程中还需用到烧杯，三口瓶，量筒，玻璃棒，抽滤漏斗，搅拌棒，包装袋，药匙，保鲜膜，瓷舟，导线，碳棒，镊子，胶头滴管等。

2.3 催化剂的制备

2.3.1 Pd/C催化剂的制备

室温下，将80mg处理好的Vulcan XC-72活性炭和8.34mL 2.3984mg/mL的PdCl2溶液混合，加入到三口烧瓶中。再向其中加入1mL异丙醇和2mL柠檬酸钠，加入适量蒸馏水，使瓶中液体达到瓶体积的1/3。先将三口烧瓶放入超声波清洗器中进行超声振荡15min，然后在25℃恒温水浴条件下进行搅拌。搅拌条件下，30min后，滴加一定量的NaOH，调节pH至9~10，再搅拌10min后，缓慢滴加11.3mL的KBH4碱性溶液，继续搅拌2h。停止搅拌后，静置一夜。然后用蒸馏水进行抽滤洗涤，至无Cl-检出。将固体粉末进行干燥，即得Pd/C催化剂。

2.3.2 聚合物修饰Pd/C电催化剂的制备

（1）于金属后加入聚合物（以PDDA为例）方案

室温下，用电子天平称取Vulcan XC-72活性炭80mg于小烧杯中，用干净玻璃棒捣碎至细小粉末，将其转移到三口烧瓶内，用干净的移液管量取8.34mL 2.3984mg/mL的PdCl2溶液加入三口烧瓶，再向其中加入1mL异丙醇和2mL柠檬酸钠，加入适量蒸馏水，使瓶中液体达到瓶体积的1/3。先将三口烧瓶放入超声波清洗器中进行超声振荡15min，然后在25℃恒温水浴条件下进行搅拌。搅拌条件下，30min后，滴加一定量的NaOH，调节pH

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至9~10，再搅拌10min后，缓慢滴加11.3mL的KBH4碱性溶液，继续搅拌2h，然后缓慢加入与金属含量成一定配比的PDDA溶液，2h后停止搅拌，静置一夜。然后用蒸馏水进行抽滤洗涤，至无Cl-检出。将固体粉末进行干燥，即得PDDA-Pd/C催化剂。 （2）于金属前加入聚合物（以壳聚糖为例）方案

室温下，用电子天平称取Vulcan XC-72活性炭80mg于小烧杯中，用干净玻璃棒捣碎至细小粉末，将其转移到三口烧瓶内，并向其中缓慢加入与金属含量成一定配比的壳聚糖（CS）溶液，再加入适量蒸馏水，使瓶中液体达到瓶体积的1/3。在25℃恒温水浴条件下进行搅拌2h，停止搅拌后静置至少3h。然后打开搅拌，向三口烧瓶内加入8.34mL 2.3984mg/mL的PdCl2溶液，1mL异丙醇和2mL柠檬酸钠，30min后，滴加一定量的NaOH，调节pH至9~10，再搅拌10min后，缓慢滴加11.3mL的KBH4碱性溶液，继续搅拌2h。停止搅拌后，静置一夜。然后用蒸馏水进行抽滤洗涤，至无Cl-检出。将固体粉末进行干燥，即得Pd/C-CS催化剂。

2.4 催化剂的性能测试

2.4.1 电极的制备

称取催化剂5mg，1mL无水乙醇配成溶液，超声振荡15min形成均匀分散的墨状浆液，用微量进样器吸取25μL浆液，均匀滴在Φ4mm碳电极的表面上，干燥后作为工作电极。以饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，以213型铂电极为对电极，构成三电极体系。在1mol/L KOH-1mol/L CH3CH2OH溶液中，利用恒电位仪进行电化学测试。

2.4.2 极化性能测试

用三电极法，连接恒电位仪，调节恒电位仪的电位在-1V~0V间，间隔20mV测一次电流，将电位和测得的电流记录。将所得数据绘制成Origin曲线，选出最佳催化剂。

2.4.3 衰减曲线测试

连接恒电位仪，调节电压至一固定值，本实验中设定为Pd/C催化剂极化曲线峰值的2/3处，即0.18V。固定电位不变，每0.5分钟记录一次电流值。将测得的数据绘制成Origin曲线，并进行对比。采用循环伏安法对所制得的催化剂进行活性和衰减性能的分析。

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3 结果与讨论

3.1 PDDA加入先后顺序对Pd/C催化剂性能的影响

0.61.51.0 后加PDDA 1:2 先加PDDA 1:2 后加PDDA 1:2 先加PDDA 1:20.50.4Current (mA)Current(mA)0.50.0-0.5-1.0 0.3 0.20.1-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.00.005101520Time(min)

（a） （b）

1.5Potential (V)

1.0后加PDDA 1:1先加PDDA 1:1 后加PDDA 1:1 先加PDDA 1:10.81.0Current (mA)Current (mA)0.6 0.5 0.40.00.2-0.50.0-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.005101520

（c） （d）

1.01.51.00.50.0 Potential (V)Time (min)

后加PDDA 1:0.5 先加PDDA 1:0.5后加PDDA 1:0.5先加PDDA 1:0.50.8Current (mA)Current (mA)0.6-0.5-1.0-1.50.40.20.0-2.0-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.005101520Potential (V)

Time (min)

（e） （f） 图3.1 PDDA加入顺序不同所制备的催化剂的极化曲线和衰减曲线

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图3.1（a）和（b）分别是金属Pd与PDDA的质量比为1:2时的极化曲线和衰减曲线；（c）和（d）分别是金属Pd与PDDA的质量比为1:1时的极化曲线和衰减曲线；（e）和（f）分别是金属Pd与PDDA的质量比为1:0.5时的极化曲线和衰减曲线。

由图可见，后加PDDA的极化曲线很不规整，而且导电能力较差，这是由于PDDA将Pd/C催化剂的表面覆盖，从而限制了催化剂的导电性。先加PDDA的催化剂的起始电位左移，说明在这种催化剂的催化条件下乙醇更容易氧化，即降低了乙醇氧化所需的活化能；而且先加PDDA的极化曲线的峰值较高，即催化剂的极化电流较大，由此证明，先加PDDA比后加PDDA所制备的催化剂拥有相对较多的活性位[29]。

由三个衰减曲线可知，从衰减第30s开始计时，到第20min结束，经计算，先加PDDA的催化剂的衰减比例与后加PDDA的相差不大，均约为80%，但前者的电流较大。说明先加PDDA使催化剂能够较好地耐受乙醇氧化过程中产生的毒性中间产物，长时间使用仍然能够保持良好的电催化氧化活性，有利于催化剂稳定性的提高[30]。

综上所述，先加PDDA有利于催化剂性能的提高。

3.2 PDDA加入量对Pd/C催化剂性能的影响

1086420-2 Pd/C 先加PDDA 1:0.5 先加PDDA 1:1 先加PDDA 1:2 先加PDDA 1:01 先加PDDA 1:0.2 -1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.0Current (mA)Potential (V)图3.2 PDDA加入不同量的极化曲线

图3.2为不加PDDA的催化剂以及先加PDDA且Pd与PDDA质量比分别为1:2，1:1，

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1:0.5，1:0.2和1:0.1的催化剂对于乙醇氧化的极化曲线对比。首先，由配比分别为1:2，1:1和1:0.5的催化剂的极化曲线可以看出，三者的起始电位和氧化峰出现的先后顺序依次为：1:0.5>1:1>1:2，这说明，PDDA的加入量少的催化剂能使乙醇在较低的电位下被氧化，即降低了乙醇氧化所需的活化能。这三种配比的催化剂的氧化峰电流的大小依次为：1:0.5>1:1>1:2，由此说明了PDDA的加入量少的催化剂拥有相对较多的活性位，是因为PDDA有助于Pd粒子的分散，使Pd粒子的表面积增大，活性位增多。但是，三者的氧化峰电流值均低于不加PDDA的Pd/C催化剂的峰值，原因可能是所加入的PDDA的量相对较多，在载体表面形成了大面积、多层覆盖，导致催化剂的导电能力有所下降，且较多的PDDA占据了一部分活性位。因此，需要继续减少PDDA的量。从图中可以看出，金属Pd与PDDA的质量比为1:0.2时，曲线有较高的氧化峰和较低的起始电位。说明此比例的催化剂活性位多，催化反应的活化能低。与质量比为1:0.1的催化剂相比，后者峰值较低的原因可能是PDDA量少，不能完全覆盖在载体表面，导致金属离子相对较易溶解在电解液中；另一个原因：PDDA较少，无法起到分散作用，导致金属粒子团聚，表面积减少，活性位较少。XC-72这种碳载体在阳极氧化的过程中也会缓慢氧化腐蚀，使其负载的金属粒子脱落，会导致催化剂的活性降低[31]，这也是Pd与PDDA质量比为1:0.2的催化剂的性能优于不加PDDA的Pd/C催化剂的一个原因。

2.42.22.01.81.6Current (mA)1.41.21.00.80.60.40.20.00510 Pd/C 先加PDDA 1:0.5 先加PDDA 1:1 先加PDDA 1:2 先加PDDA 1:01 先加PDDA 1:0.21520Time (min)图3.3 PDDA加入不同量的衰减曲线

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图3.3为不加PDDA的催化剂以及先加PDDA且Pd与PDDA质量比分别为1:2，1:1，1:0.5，1:0.2和1:0.1的催化剂的衰减曲线对比。由图可知，从衰减第30s开始计时，到第20min结束，经计算，不加PDDA的催化剂以及配比分别为1:2，1:1和1:0.5的催化剂的衰减比例均约为80%，说明它们的稳定性很差；配比为1:0.2的催化剂的衰减比例约为40%，而配比为1:0.1的催化剂的衰减比例约为50%，且前者衰减趋于稳定时的电流较大，所以稳定性较好。催化剂活性逐渐降低可能是因为催化剂的表面吸附了乙醇氧化过程中产生的毒性中间产物，占据了催化剂表面的活性位，而配比为1:0.2的催化剂耐受乙醇氧化过程中产生的毒性中间产物的能力较强。

综上所述，先加PDDA且Pd与PDDA质量比为1:0.2时的催化剂的性能最好。PDDA是一种水溶性的季铵盐，也是强聚电解质，它具有共轭的电子结构，是良好的质子和电子导体，具有良好的稳定性。PDDA能够强有力的吸附在XC-72上，由于它们之间π-σ键的相互作用。带正电的PDDA与带负电的金属络离子之间也存在相互作用，使得在PDDA/XC-72表面上形成高分散的Pd纳米粒子，并且对于乙醇氧化反应表现出了更高的电催化活性以及很高的抵抗中毒的能力[26]。因此，将适量的PDDA缠绕在XC-72表面作载体会增强催化剂的活性及稳定性。

3.3 壳聚糖加入先后顺序对Pd/C催化剂性能的影响

0.40.30.2 先加壳聚糖 1:0.5后加壳聚糖 1:0.5Current (mA)0.10.0-0.1-0.2-0.3-0.4-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.0Potential (V)图3.4 壳聚糖加入顺序不同的极化曲线

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图3.4是金属Pd与壳聚糖的质量比为1:0.5时的极化曲线。后加壳聚糖的极化曲线波动较大，这与壳聚糖和XC-72及金属之间结合的稳定性有关。两极化曲线的起始电位几乎相同，说明壳聚糖加入的先后顺序并没有改变乙醇氧化的活化能；先加壳聚糖的催化剂的氧化峰电流值和峰面积都高于后加壳聚糖的，这说明先加壳聚糖的催化剂拥有相对较多的活性位。

0.0300.025 先加壳聚糖 1:0.5 后加壳聚糖 1:0.50.020Current (mA)0.0150.0100.0050.00005101520Time (min)

图3.5 壳聚糖加入顺序不同的衰减曲线

图3.5是金属Pd与壳聚糖的质量比为1:0.5时的衰减曲线。由图可知，从衰减第30s开始计时，到第20min结束，先加壳聚糖的催化剂衰减比例约为80%，而后加的催化剂衰减比例约为90%，且前者衰减趋于稳定时的电流较大。说明先加壳聚糖的催化剂对乙醇氧化过程中产生的毒物的抵抗能力较强。

由以上分析得出，PDDA先加的催化剂的性能相对较好。PDDA和壳聚糖都属于导电多聚物，而且二者具有相似的化学结构，PDDA中含有氮基团，壳聚糖中含有氧基团。由此推断，先加壳聚糖有利于催化剂性能的提高。

3.4 壳聚糖加入量对Pd/C催化剂性能的影响

图3.6为先加壳聚糖且Pd与壳聚糖质量比分别为1:1，1:0.5和1:0.2的催化剂对于乙醇氧化的极化曲线对比。从图中可以看出，金属Pd与壳聚糖的质量比为1:0.5时，催化剂的起始电位较低，氧化峰电流值及峰面积都较大。说明此比例的催化剂活性位较多，

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催化反应的活化能较低。

图3.7为先加壳聚糖且Pd与壳聚糖质量比分别为1:1，1:0.5和1:0.2的催化剂对于乙醇氧化的衰减曲线对比。由图可知，配比为1:0.5的催化剂在衰减趋于稳定时的电流比另外两组要大很多，说明稳定性较好。因此，Pd与壳聚糖质量比为1:0.5的催化剂的性能最佳。

0.70.60.50.4先加壳聚糖 1:0.2先加壳聚糖 1:1先加壳聚糖 1:0.5Current (mA)0.30.20.10.0-0.1-0.2-0.3-0.4-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.0Potential (V)图3.6 壳聚糖加入不同量的极化曲线

0.160.140.12

先加壳聚糖 1:0.2 先加壳聚糖 1:1 先加壳聚糖 1:0.5Current (mA)0.100.080.060.040.020.0005101520Time (min)图3.7 壳聚糖加入不同量的衰减曲线

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将先加壳聚糖中性能最好的催化剂与不加壳聚糖的Pd/C催化剂进行对比。用同样的分析方法进行分析，由图3.8和3.9可以看出，加入壳聚糖所制备的催化剂的性能远远不如不加壳聚糖的Pd/C催化剂的性能。因为壳聚糖是线性高分子，在pH值较低时螯合金属离子，会因为分子中的-NH2 形成-NH3+ 而溶于水，造成螯合剂的流失，不利于再生和利用。同时生成的-NH3+ 与金属阳离子排斥，影响其螯合性能。此外，壳聚糖在螯合过程中表现出对某些金属离子的螯合性能和选择性能较差[32]。因此，这样的对比结果，可能是因为壳聚糖对金属Pd的选择性不如PDDA的好，故往后的实验不再对壳聚糖进行研究。

3.02.52.0 Pd/C 先加壳聚糖 1:0.5Current (mA)1.51.00.50.0-0.5-1.0-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.0Potential (V)

图3.8 配比为1:0.5的催化剂与不加壳聚糖的催化剂的极化曲线对比

0.70.60.5 Pd/C 先加壳聚糖 1:0.5Current (mA)0.40.30.20.10.005101520Time (min)

图3.9 配比为1:0.5的催化剂与不加壳聚糖的催化剂的衰减曲线对比

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3.5 PDDA加入量对Pd/CNT催化剂性能的影响

图3.10是以碳纳米管为载体，不加PDDA的催化剂以及先加PDDA且Pd与PDDA质量比分别为1:1，1:0.5和1:0.2的催化剂对于乙醇氧化的极化曲线对比。由图可知，加入PDDA的催化剂的起始电位比Pd/CNT催化剂的低，而且氧化峰电流较大，说明了加入PDDA的催化剂拥有相对较多的活性位，是因为PDDA有助于Pd粒子的分散，使Pd粒子的表面积增大，活性位增多。但是加入PDDA的三种催化剂的起始电位几乎相同，这说明PDDA加入的量的多少几乎没有改变以碳纳米管为载体的催化剂对乙醇氧化的活化能。质量比为1:0.5的催化剂的氧化峰电流值最大，说明该催化剂拥有相对较多的活性位，活性比较好。

7.57.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0-0.5-1.0-1.0 Pd/CNT Pd/CNT-PDDA(1:0.5) Pd/CNT-PDDA(1:1) Pd/CNT-PDDA(1:0.2)Current (mA)-0.8-0.6-0.4-0.20.0Potential (V)图3.10 PDDA加入量不同的催化剂对于乙醇氧化的极化性能对比

图3.11是以碳纳米管为载体，不加PDDA的催化剂以及先加PDDA且Pd与PDDA质量比分别为1:1，1:0.5和1:0.2的催化剂对于乙醇氧化的衰减曲线对比。经计算，Pd与PDDA质量比分别为1:1，1:0.5和1:0.2的催化剂的衰减比例依次为47.20%，43.79%，44.23%，Pd/CNT催化剂的衰减比例为82.77%，由此说明，加入PDDA有助于增强催化剂的抗中毒能力，提高其稳定性。而且从图中可以看出，配比为1:0.5的催化剂拥有较大的电流，所以该催化剂的稳定性相对较好。但是整体来看，PDDA加入量的多少对Pd/CNT催化剂的性能影响幅度很小。

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1.71.61.51.41.31.21.11.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10510Pd/CNTPd/CNT-PDDA(1:0.5)Pd/CNT-PDDA(1:1)Pd/CNT-PDDA(1:0.2)Current (mA)1520Time (min)图3.11 PDDA加入量不同的催化剂对于乙醇氧化的衰减性能对比

3.6 两种碳载体的催化剂性能比较

图3.12是金属Pd与加入PDDA的质量比均为1:0.5的两种催化剂Pd/PDDA-C和Pd/PDDA-CNT对乙醇氧化的极化曲线对比。由图可知，以碳纳米管为载体的催化剂的起始电位左移，说明在这种催化剂的催化条件下乙醇更容易氧化，且峰值较高，拥有相对较多的活化位。因此，以碳纳米管为载体的催化剂拥有较好的催化活性。

图3.13是金属Pd与加入PDDA的质量比均为1:0.5的两种催化剂Pd/PDDA-C和Pd/PDDA-CNT对乙醇氧化的衰减曲线对比。由图可知，当衰减趋于稳定时，Pd/PDDA-CNT催化剂的电流远远大于Pd/PDDA-C催化剂的电流，经过计算，Pd/PDDA-CNT催化剂的衰减比例为43.79%，而Pd/PDDA-C催化剂衰减比例为82.77%。由此可见，以碳纳米管为载体的催化剂能够更好的耐受乙醇氧化过正中所产生的毒性中间产物。

综上所述，当先加入PDDA且金属Pd与PDDA的质量比为1:0.5时，以碳纳米管为载体的催化剂的性能要远远高于以XC-72为载体的催化剂。与传统的炭黑相比，碳纳米管作为新型炭材料具有一些独特的性质，例如：结构独特、比表面积大、电阻低和稳定性高等特点[33]。因此，Pd/PDDA-CNT催化剂在对乙醇氧化的过程中，电解液传输较为通

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畅，大大减弱了传质引起的浓差极化，并且使得更多的反应物进入催化剂的活性点，从而催化性能得到提高。

7.57.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0-0.5-1.0-1.0Pd/C-PDDA(1:0.5)Pd/CNT-PDDA(1:0.5)Current (mA)-0.8-0.6-0.4-0.20.0Potential (V)

图3.12 PDDA加入量相同的两种催化剂Pd/PDDA-C和Pd/PDDA-CNT的极化曲线

1.71.61.51.41.31.21.11.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10510 Pd/C-PDDA(1:0.5) Pd/CNT-PDDA(1:0.5)Current (mA)1520Time (min)

图3.13 PDDA加入量相同的两种催化剂Pd/PDDA-C和Pd/PDDA-CNT的衰减曲线

以碳纳米管为载体的催化剂，当金属Pd与PDDA的质量比为1:0.5时的催化剂的性能较好，但是，以XC-72为载体的催化剂，当金属Pd与PDDA的质量比为1:0.2时的催化剂的性能较好。可能是因为碳纳米管的表面比普通的炭黑表面要光滑很多，PDDA不容易缠绕在其表面，因此，要加入稍微多一点的PDDA才能达到较好的催化效果。

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附录B

Pd/HPMo-PDDA-MWCNT催化剂的制备及其对

甲酸燃料电池氧化行为的影响

摘要

一种新型的钯电催化剂被研制出，它由Pd纳米粒子自组装负载在磷钼酸-PDDA-功能化多壁碳纳米管（Pd/HPMo-PDDA-MWCNTs）上。所合成的Pd/HPMo-PDDA-MWCNTs催化剂通过透射电子显微镜（TEM），EDS图谱，拉曼光谱，X-射线光电子能谱（XPS），电化学CO剥离和循环伏安法技术进行表征。沉积在HPMo-PDDA-MWCNTs上的Pd纳米粒子以3.1nm的范围均匀分布。对于COad氧化，与由普通酸处理过的多壁碳纳米管上负载的钯（Pd/AO-MWCNTs）催化剂和Pd/C催化剂相比，Pd/HPMo-PDDA-MWCNT催化剂有较低的过电位，表现为较低的峰值和起始电位，它也表现出更高的电催化活性和稳定性。Pd/HPMo-PDDA-MWCNTs催化剂的高电催化活性最有可能与高度分散的精细的Pd纳米粒子，以及固定在PDDA-MWCNTs上的Pd和HPMo之间的协同效应有关。

1 引言

在过去的几年中，甲酸的电化学氧化引起了很大的关注，由于直接甲酸燃料电池作为高效的能源供应商为移动和便携式应用提供了巨大潜力[1-5]。在甲酸燃料电池中，Pt是最常用的阳极催化剂。然而，对于纯Pt，甲酸氧化活性因CO中毒而受到阻碍[6]。对于甲酸电氧化反应，在酸性介质中，发现Pd基催化剂比Pt基催化剂具有更优越的活性

[7-10]

。在硫酸溶液中，钯能更好的抵抗CO中毒，Pd电极上甲酸氧化的起始电位比Pt

电极上甲酸氧化的起始电位负移几百毫伏[8,11,12]。为了进一步提高Pd电催化剂在酸性介质中甲酸氧化的电催化稳定性，对各种Pd基催化剂，例如：Pd-Co[13]，Pd-Pt[14,15]，Pd-Rh[16]，Pd-Au[17]，Pd-Pb[18]，Pd-Ir[19]和Pd-Ni[20,21]进行了研究。

由于杂多酸（HPAs）具有独特的杂多阴离子和反离子，它已被利用作为酸和氧化催化剂[22]。据报道，杂多酸可以提高Pt催化剂对甲醇氧化[23-25]和氧还原[26-28]的电催化活性。潘等人，用磷钼酸（HPMo）通过化学吸附对碳纳米管进行了改性，发现负载在

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改性碳纳米管上的催化剂与负载在未改性的碳纳米管上的催化剂相比，对甲醇的氧化，负载在改性碳纳米管上的催化剂表现出更高的催化性能[29]。Seo等人，将HPMo沉积在Pt/CNTs催化剂上， HPMo-Pt/CNTs催化剂比Pt/CNTs催化剂对于甲醇的电化学氧化表现出至少高出50％的更稳定的催化活性[23]。Kim等人，据报道HPMo可以促进中间物种如CO的电化学氧化并且可以降低催化剂的中毒[30]。HPMo是在催化反应中最常用的杂多酸。然而，HPMo是水溶性的，因此燃料电池中HPMo的实际应用中，HPMo基电催化剂的长期稳定性是一个严重的问题。

碳纳米管作为贵金属电催化剂的载体材料在燃料电池中被广泛研究，由于其高的表面积，优异的电子传导性以及高的化学稳定性[31-34]。然而，负载在碳纳米管上的贵金属纳米粒子的大小和分布强烈取决于碳纳米管的表面性质及其预处理。由于未处理的碳纳米管具有化学惰性，需要活化纳米管的石墨表面，以便有效地使催化剂纳米颗粒沉积。碳纳米管通常通过化学氧化处理过程进行功能化，例如在浓HNO3和浓H2SO4的混合物中回流，从而在管的侧壁上形成官能团[34-36]。然而，由于在碳纳米管表面引入了大量的缺陷，这样的化学处理降低了碳纳米管的导电性和耐腐蚀性。因此，开发一种更好的、更有效的功能化手段，不仅可以引入高密度及均匀的表面官能团，也对碳纳米管的结构有极小的或者没有破坏，是很重要的。所谓的聚合物包装技术被广泛用来功能化碳纳米管[37-40]，例如欧等人使用1-芘甲胺作为中间连接将黄金纳米粒子沉积在多壁碳纳米管上。郭等人将制备好的Pt/CNTs纳米粒子通过使用咪唑盐基离子液体进行杂交化。我们报道了最近通过聚二烯二甲基氯化铵（PDDA）以及PDDA-MWCNTs上的Pt电催化剂的合成对非共价功能化的多壁碳纳米管进行了研究[41,42]。PDDA是一种水溶性的季铵盐，也是强聚电解质，PDDA在多壁碳纳米管上的强吸附性被认为是由于π-σ键之间的相互作用形成的。带正电荷的PDDA与带负电荷的铂前驱体PtCl62 - ，和随后的还原步骤使得在PDDA-MWCNTs上形成高分散的铂纳米粒子。

本文中，对于甲酸电化学氧化，一种新的Pd/HPMo-PDDA-MWCNTs电催化剂被合成。在该方法中， 首先，通过在带正电荷的PDDA-功能化的碳纳米管上水溶性的HPMo的自组装制备HPMo-PDDA-MWCNTs载体，其次是HPMo-PDDA-MWCNTs载体上Pd纳米粒子的沉积和还原。结果表明，与Pd纳米粒子负载在经酸处理过的多壁碳纳米管上的催化剂以及常规的Pd/C催化剂相比，Pd/HPMo-PDDA-MWCNTs催化剂中的Pd纳米粒子分布非常均匀，并且对于甲酸氧化反应表现出了更高的电催化活性以及很高的抵抗CO中毒的能力。

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2 实验

2.1 药品

多壁碳纳米管（MWCNTs，直径10-20nm，长度5-15μm，中国深圳纳米港有限公司），聚二烯二甲基氯化铵溶液（PDDA，水的质量分数20％，分子量为5000-40000，Sigma-Aldrich公司），磷钼酸（H3PMo12O40，Keggin型，Sigma-Aldrich公司），氯化钯（99.9％，Sigma-Aldrich公司），含Pd质量分数为30％的Pd/C催化剂（Pd/C，Sigma-Aldrich公司）不需要进一步处理。

2.2 Pd/HPMo-PDDA-MWCNTs催化剂的制备

HPMo-PDDA-MWCNTs催化剂载体的制备过程如图1所示。在该方法中，多壁碳纳米 (100 mg)管最初悬浮在100ml去离子水中，在质量分数为0.5％的PDDA的存在下，进行超声波处理，搅拌12小时后，将溶液过滤，用去离子水洗涤数次，在60℃的条件下将PDDA-功能化多壁碳纳米管干燥并收集（记为 PDDA-MWCNTs）。 PDDA-MWCNTs复合体上装载的PDDA的量经热重分析法（TGA）确定约为4%，然后将PDDA-MWCNTs复合体在100 mL5mgmL-1的磷钼酸（HPMo ）溶液中超声振荡。搅拌后，将溶液过滤，用去离子水洗涤数次，以除去溶液中游离的HPMo，然后在60℃下干燥。将得到的样品分别记为HPMo-PDDA-MWCNTs以及HPMo负载量约为21％质量分数的HPMo。

图1（A） 当PDDA与HPMo溶液混合时沉淀形成

（B） Pd催化剂的载体HPMo-PDDA-MWCNTs的合成方案

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采用浸渍法制备了Pd/HPMo-PDDA-MWCNTs。首先，在磁力搅拌下，适量的氯化钯溶液与HPMo-PDDA-MWCNTs载体充分混合，然后将混合物保持在90℃并且通入氢气4h，随后，将悬浮液过滤，并用去离子水洗涤，然后在80℃下进行干燥6h，便得到Pd / HPMo-PDDA-MWCNTs催化剂。在Pd / HPMo-PDDA-MWCNTs电催化剂中额定负载了20％质量分数的Pd。

为了形成对比，也用常规酸处理多壁碳纳米管，使其功能化，在140℃下，将多壁碳纳米管（200mg）在100ml H2SO4-HNO3 (8.0 M)混合物中回流4h，然后将所得到的溶液稀释以降低其酸度，然后进行过滤。酸处理过的多壁碳纳米管记为AO-MWCNTs。与上述的Pd / HPMo-PDDA-MWCNTs催化剂的合成类似，Pd/AO-MWCNTs催化剂也采用浸渍法制备。Pd/AO-MWCNTs电催化剂中的Pd的额定负载量也为20%质量分数。

2.3 催化剂的表征

在合成过程中，使用zeta电位分析仪（布鲁克哈温仪器公司，美国）检测样品的zeta电位，使用拉曼光谱仪（Renishaw公司），波长为633nm的He/Ne激光检测样品的表面结构。Pd/HPMo-PDDA-MWCNTs和Pd/AO-MWCNTs催化剂的大小和形态使用透射电子显微镜（TEM，JEOL JEM 2010）进行表征，催化剂的组成使用扫描型电子显微镜（JEOL JAX-840）中的能量散射X-射线分析进行评估，使用发射Cu Ka射线的Shimadzu XRD-6000型X-射线衍射仪获得X-射线衍射光谱。

使用恒电位仪/恒电流仪（PGSTAT30）和一个传统的三电极测试体系进行电化学测试。通过超声混合5mg催化剂，1mL无水乙醇，50mg质量分数为5％的电解质溶液制备催化剂油墨。吸取催化剂油墨（10μL），并涂布在玻碳圆盘电极上。

Pd/HPMo-PDDA -MWCNTs 和Pd/AO-MWCNTs催化剂中，在圆盘电极上Pd的负载量为0.076 mg cm-2，商用的Pd/C催化剂中，在圆盘电极上Pd的负载量为0.114 mg cm-2，Pt片和 Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，在测量之前，所有的电解质溶液由高纯度氮气进行脱气15min，对于计时电流法，相对Ag/ AgCl参比电极，工作电极电位固定在0.3 V。在0.5M的H2 SO4溶液中，扫描速率为20mVs-1，通过预吸附的CO的氧化测定了电化学CO剥离伏安曲线，将CO吹扫到0.5M的H2SO4溶液中持续30min，以便在工作电极电位为0 mV（相对于Ag/ AgCl参比电极）的条件下，能够让CO完全吸附在催化剂上，然后通入高纯度的N2 10min，使电解质中过量的CO清除，CO的吸

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附量通过集成的COad氧化峰进行评估。

3 结果与讨论

3.1 HPMo-PDDA-MWCNTs 混合型载体的形成

PDDA是一种水溶性的季铵盐，也是强聚电解质，带正电荷的PDDA在多壁碳纳米管上的强吸附性被认为是由于PDDA和多壁碳纳米管的石墨的基底面间的π-σ键之间的相互作用[43,44]，从而形成了PDDA包覆的多壁碳纳米管。HPMo具有离散的离子结构，包括杂多阴离子（[PMo12O40]3-）和反离子。因此，这些杂多阴离子通过带正电的PDDA-MWCNTs与带负电的[PMo12O40]3-之间的静电作用自组装在PDDA-MWCNTs的表面上。 HPMo-PDDA-MWCNTs的合成过程中，发现只是通过简单的把PDDA和HPMo溶液混合就有黄色的沉淀物形成，说明了PDDA和HPMo之间有很强的相互作用（见图1-A）。zeta电位是存在于溶液中的悬浮颗粒的剪切面上的电位，如图2所示，在PDDA和HPMo溶液中处理过之后的多壁碳纳米管，其zeta电位发生了明显的改变。PDDA-MWCNTs的正的zeta电位是多壁碳纳米管的侧壁被带正电的PDDA所功能化的一个明显的指示，然而，HPMo-PDDA-MWCNTs的负的zeta电位表明了HPMo成功的组装在了PDDA-MWCNTs上，通过它们之间的静电作用（如图1-B）。与未处理的多壁碳纳米管相比，由酸处理过的多壁碳纳米管（AO-MWCNTs）显示出较低的zeta电位，说明通过酸处理，多壁碳纳米管的侧壁上有带负电荷的官能团形成。

图2 AO-MWCNTs，raw-MWCNTs，PDDA-MWCNTs 和 HPMo-PDDA-MWCNTs的zeta电位

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图3 HPMo-PDDA-MWCNTs的TEM图像（A）以及C（B）和Mo（C ）的元素分布

为了确认HPMo组装在PDDA-MWCNTs上，HPMo-PDDA-MWCNTs的透射电子显微镜（TEM）的图像和元素分布情况被研究，结果如图3所示，可以看出，TEM图像与C和Mo元素的EDS图谱（图3-B和C）形成了很好的对应，这表明，HPMo分子均匀地组装在PDDA-MWCNTs上，形成了HPMo-PDDA-MWCNTs的催化剂载体。

3.2 拉曼光谱，TEM，EDS，XRD，XPS分析

图4是未处理过的多壁碳纳米管，酸处理过的多壁碳纳米管（AO-MWCNTs）以及组装了HPMo 和PDDA的多壁碳纳米管（HPMo-PDDA-MWCNTs.）的拉曼光谱。如图4所示，1328cm-1附近的峰（D谱带）对应于无序的石墨结构，1577cm-1附近的高频峰（G谱带）对应于E2g拉伸模式下分裂的石墨，这反映了sp2杂化的碳原子的结构强度[45]。因此，多壁碳纳米管的改性或者损坏的程度可以通过D谱带和G谱带的强度比来评价。酸处理过的多壁碳纳米管的D谱带与G谱带的电流强度比值是1.42，远高于未经处理的多壁碳纳米管的D谱带与G谱带的电流强度比值1.29，与文献报道的一致[46]。这表明，酸氧化的方法会导致多壁碳纳米管的结构发生明显的变化，这将有可能降低多壁碳纳米管的导电性和耐腐蚀性能。另一方面， HPMo-PDDA-MWCNTs的D谱带与G谱带的电流强度比值是1.32，与未经处理过的多壁碳纳米管的该值接近，这表明，多壁碳纳米管上自组装的PDDA和HPMo几乎不破坏对多壁碳纳米管的结构。

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