四川大学高分子物理课件 第三章 聚合物的分子量

第三章 聚合物的分子量及其分布Molecular weight and molecular weight distribution

高分子与小分子性能比较高分子 状态 液体、固体 强度与木材、水泥 甚至钢材可比，韧 性和弹性不亚于棉、 麻、毛和天然橡胶 小分子 气体、液体、固体 机械强度和韧性很 低，工程使用价值 不高

特点

高分子的许多优良性质是由于其长链结构 (即分子量大)而得来的

与分子量有关的高聚物的性质有：熔体粘度，拉伸强度，模量，冲击强度，耐热性， 耐腐蚀性，等等。

当分子量增大到一定数值后，强 度、模量、韧性等这些性能提高 的速度减慢，最后趋于某一极限 值。 当分子量很高时，也就是说分 子链很长时，流动困难，从而 加工困难。

从而聚合 物的分子 量必须控 制在一定 范围内 例如，实际应 用的PE、PP

第一节大

聚合物分子量的统计意义

1.1 高聚物分子量的特点

具有多分散性，分布宽窄由合成反应的 机理决定；分子量是一个统计平均值

1.2 常用的各种统计平均分子量 假设： 分子量为 M i 摩尔数为 质量为 几种关系：

第 i 种分子的

ni

(摩尔分数为 N i ) (质量分数为 Wi )

wi

Wi N i M ii

ni

i

n

ni Ni n第i级份的摩尔分数

Ni

1

总摩尔数

总摩尔分数具有归一性

w wi i

wi Wi w第i级份的重量分数

W 1i i

总重量

总重量分数具有归一性

常用的四种统计平均分子量有： 数均分子量 重均分子量 粘均分子量 Z均分子量

(1)数均分子量 按分子数统计平均的分子量，或者说每条高分 子链平均到的分子量

Mn

n M w N M n ni i i i i i i

i

凡是能得到一定质量样品中的分子、官能团或 质点数目的测定，都可以用来计算 M n 。

(2)重均分子量 以重量 w 为统计权重的分子量，或者说单位 重量上平均到的分子量 w nMi i

i

Mw

wi M ii

wi

ni M i2

i

n Mi i

i

Wi M ii

i

M w 比数均分子量更依赖于大分子的数目。

所以重均分子量对涉及大形变的许多性质如粘 度和韧性的影响特别大。

(3)黏均分子量 用稀溶液黏度法测得的平均分子量

M Wi M i i

1

是Mark-Huink方程

KM

中的指数

0.5 1

是一个描述分子量与黏度的 关系的方程， 为特性黏数

(4)Z均分子量以Z值为统计权重，

Zi wi M iwi M i2 ni M i3 ni M i2 i i

Mz

zi M ii

zii

wi M ii

i

高聚物熔体的弹性依赖于

Mz

几种分子量统计平均值之间的关系：

Ni M i M 1 Ni M i N i M i1 M N M i i 1

2

M w3 M z

1 M n

1

M M w

1

M M n

通常α在0.5~1之间，因此

M n M M w M z

1.2 测定分子量的方法平均分子量 方 法 类型 A A A A A A A A 分子量范围 <3x104 <3x104 2 x104~1x106 <3x104 >5x105 >5x105 2 x104~1x107 >1x102

端基分析法 bp↑、冰点↓气相Π 膜Π

Mn

等温蒸馏 电子渗透法 电子显微镜 光散射

Mw

X光小角散射

平均分子量

方法

类型

分子量范围

M w和M zM w、M z、M n、M

超速离心沉降平衡超速离心沉降速度

AA

104 ~107104 ~106

M M w、M z、M n、M 注：A—绝对法

稀溶液黏度 凝胶渗透色谱法R—相对法

R R

104 ~107 103~107

第二节

数均分子量的测定

数均分子量测定的基础是： 高分子稀溶液的依数性原理

----即溶液中某些性质的变化是溶质(聚合物) 分子数目的函数。如：溶液的蒸气压、冰点、沸点以及渗透压等都与 溶质的分子数有关，而与分子性质无关。

一、端基分析法(End group analysis) 此方法要求被测聚合物化学结构已知，分子链的末 端带有可用化学方法滴定(定量分析)的基团 例如：聚己内酰胺(尼龙-6)O NH2 C CH25

H N

O C n OH

氨基--用酸滴定

羧基--用碱滴定

测定末端基团的数目后就可以确定已知质量 样品中的分子链的数目。

从而可以计算出聚合物的分子量：

Mn

w n

试样的质量 聚合物分子链的摩尔数

试样所含的被分析的端基的摩尔数 n 每个分子链中所含可分析的基团数试样的分子量越大，单位重量高聚物所含的端基数就越少，测定的准确度就越差。所以，端基分析法

只适用于测定分子量在3万以下的聚合物。

二、膜渗透压法(Osmotic method)(重点) 如图所示，容器半透膜

分成两部分。半透膜只允许溶剂分子透过。开 始两池液面高度相同。 溶剂渗透到溶液池中， 产生液面高差。达到渗

透平衡，两边液面高差产生的压力差叫渗透压。 用Π表示。

渗透压产生的原因在于溶液中的溶剂和纯溶剂具

有不同的化学位

纯溶剂在标准状 态下的化学位， 是温度的函数

p0 1

0 1

纯溶剂的化学位

(T ) RT ln p0 1 0 10 1

纯溶剂的 蒸汽压

溶液中溶剂的化 学位 因为：0 1

1 (T ) RT ln p1所以：

p1溶液中溶剂 的蒸汽压

p p1

10 1

也可以说，由于溶液池中溶剂浓度(蒸汽压)降低 而导致的溶剂化学位降低

即纯溶剂有较高的化学位，故可自发的向溶液池渗透随着渗透过程的进行，溶液池一侧的液面会逐 渐升高，液面的升高引起流体静压力也在变化。

液面上升产生的压力增加了溶液池中 溶剂的化学位 直到溶液池中溶剂的化学位增加到等于

纯溶剂的 化学位，渗透过程停止，达到热力学平衡。

即

T , P 1 (T , P )0 1

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