MOF 膜研究现状

1.3 MOF 膜研究现状

1.3.1 MOF 的定义及研究进展

金属有机骨架化合物(Metal Organic Framework，MOF)是一类金属有机杂化材料，有机配体与单个金属或金属簇通过共价键或离子/共价键相互连接，自组装形成的周期性网络结构，具有规则孔道的晶态多孔材料。

一般来讲，MOF 化合物可以大体上分为两类，一种是刚性结构，另一种是柔性结构。刚性结构相对而言具有较为稳定和坚固的多孔结构，这种结构性质类似于沸石及其他无机多孔材料。而柔性结构则对外界条件比较敏感，如压力、温度等，这种特点使得 MOF分子筛效应在某种程度上超越了沸石、活性炭。早期的研究主要集中在 MOF 结构的设计上，现如今已经有数千种不同结构的

应用：MOF 被设计开发出来，已在气体吸附、chemical sensor[94]、催化[95]、离子交换[96]等领域受到人们广泛的关注，如图 1-5 所示。 历史：上世纪九十年代初，日本人 FUJITA 等[97]用 Cd(Ⅱ)与联吡啶合成了配合物。1999 年，Wiliiams 等在 Science 报道了 HKUST-1 配合物（图 1-7），该配合物由铜离子和均苯三甲酸构成，形成了直径 0.9 nm 的孔道结构。同年，Yaghi 等利用对苯二甲酸与 Zn 合成出了孔径为 1.2nm 的 MOF-5，这两种结构在 MOF 的发展史上具有里程碑式的意义。在接下来几年的发展过程中，越来越多的新颖结构陆续被设计出来，如图 1-6 所示。自 2000 年以来，MOF 领域的研究有了快速的发展。比较经典的有 2002 年 Yaghi 等通过对对苯二酸的修饰和拓展，成功合成了IRMOF 系列结构，如图 1-8 所示，该结构孔径范围由 0.38nm 到 2.88nm。2006年该组利用咪唑配体，通过与 Zn(II)或 Co(II)的配位，合成出一类新型 MOF 结构—ZIF(Zeolitic imidazolate frameworks)。ZIF 是 MOF 家族的一个分支，通常为四面体结构。利用咪唑类配体通过与 Fe(II)[98]，Co(II)，Cu(II)[99]和 Zn(II)的配位形成的一类具有沸石结构的新型 MOF 结构，形成的 M-Im-M 键与沸石的 Si-O-Si键类似。通常与 Fe(II)、Cu(II)的配位不容易形成孔道结构，与 Co(II)，Zn(II)容易形成多种孔道结构。ZIF 结构种类较多，如 GME 型（ZIF-69）、SOD 型（ZIF-8）、LTA 型（ZIF-76）等，如表 1-6 所示。ZIF 中 M-Im-M 键要比沸石的 Si-O-Si 或Si-O-Al 键大，所以形成的空穴范围大于沸石，孔洞的尺寸可以在 0.22 到 3nm 之间变化[100]，大于沸石的变化范围（0.4－1.4 nm）[101]。咪唑与中心金属离子的价键作用很强，使 ZIF 有较高的化学稳定性和热稳定性，例如 ZIF－11 的热稳定性可以达到 823K 以上，因此将 ZIF 制作成膜会有非常大的发展空间。目前，从事MOF 研究的课题组很多[102]，国际上如澳大利亚的R.Robson课题组、美国的O. M.Yghi、J. R. Long 等课题组，法国的 J. M. Lehn 等课题组、韩国 GK. Kim 等课题组、日本 M.Fujita 等课题组和印度 C. N. R. Rao 等课题组。国内研究机构如南京大学、香港科技大学、南开大学，中国科学院福建物构研究所等。 制备工艺：

原位生长法又名原位溶剂热合成法，即将基底放入反应母液中，使晶体生长在基底表面。制备时通常将基底面向下或者垂直放入母液中，防止因沉降而聚集在膜表面的晶体颗粒破坏膜的整体性。原位生长法的优点在于操作简单易行，是一种十分有效的制膜方法。2009 年，Yunyang Liu 等[106]利用 α-Al2O3作为基底，采用原位法合成 MOF-5 膜，膜厚约为 85μm。气体测试结果显示，H2的气透率最大约为 4.5×10-6mol/ Pa·m2·s，CH4气透率约 2×10-6mol/ Pa·m2·s，两者理想分离系数为 2.25，这是较早报道的通过原位法合成出 MOF 膜并且进行气体分离测试的资料。

微波加热法是一种新颖的 MOF 复合膜制备技术。该方法的原理是采用微波的方式提供反应所需热量，由于 JOULE 热效应，提高了加热速率，同时提高了成核率，并且可以节约时间，通常仅需要几小时就可以完成制膜。Bux 等[112]利用该法在多孔钛基底上制备ZIF-8 膜。

2010 年，Bein 等[114]提出了一种新方法，即慢扩散法：将含有 MOF 膜合成所需的金属盐混入溶胶，如 PEO(poly ethyleneoxide)中，然后将溶有有机配体的溶液覆盖在溶胶表面，有机配体通过在溶胶中的扩散与金属盐配位形成 MOF，进而形成 MOF 复合膜。研究发现可以通过溶胶的含量控制膜的厚度。

液相外延法这种方法最早应用在设计聚电解质方面，首先将基底放入带正电的溶液中，随后放入带负电溶液中完成一个循环，一般经过多次循环后，基底表面会形成所需要的物质。这种方法进一步应用到共价聚合物和 METALCOMPLEX 的制备，如 Bell 等[117]研究组的相关研究，但发现制备条件很难控制，如温度 213K，而且每步操作需要 6-8 小时。 二次生长法又名晶种法，最早该法用于 zeolite 膜的制备 表征方式：电镜SEM，TEM，AFM

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/5y2v.html