物理化学chapt1

第一章

气体的 pVT 关系

§ 1.1 理想气体状态方程 § 1.2 理想气体混合物

§ 1.3 气体的液化及临界参数§ 1.4 真实气体状态方程 § 1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图

概论： 气体 物质的聚集状态 液体 固体 V 受 T、p 的影响很大 V 受T、p 的影响较小 (又称凝聚态)

联系 p、V、T 之间关系的方程称为状态方程

本章中主要讨论气体的状态方程理想气体 气体的讨论

实际气体

§ 1.1 理想气体状态方程1. 理想气体状态方程低压气体定律： (1)波义尔定律(R.Boyle,1662):

pV = 常数

( n ,T 一定)

(2)盖.吕萨克定律(J. Gay-Lussac,1808):

V / T = 常数

(n , p 一定)

(3)阿伏加德罗定律(A. Avogadro, 1811) V / n = 常数 (T, p 一定)

以上三式结合 pV = nRT 单位：

理想气体状态方程

p Pa; V m3; T K; n mol ; R 摩尔气体常数 8.3145 10 J mol-1 K-1 理想气体状态方程也可表示为： pVm=RT pV = (m/M)RT

以此可相互计算 p, V, T, n, m, M, (= m/ V)。

例：用管道输送天然气，当输送压力为2 kPa,温度为25 oC 时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯的 甲烷。 解：M甲烷 = 16.04×10-3 kg · -1 mol

m pM ρ V RT 200 103 16.04 10 3 k g m 3 8.315 (25 273.15) 1.294k g m 3

2.理想气体模型(1)分子间力 吸引力- 分子相距较远时，有范德华引力；

排斥力- 分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。

E吸引 -1/r 6 若用E代表分子间相互作用势能，有： E排斥 1/r nLennard-Jones理论：n = 12

A B E总 E吸 引+E排 斥 6 12 r r

1.1.2

式中：A-吸引常数；B-排 斥常数 液体和固体的存在，正是分子间有 相互吸引作用的证明；而液体和固体 的难于压缩，又证明了分子间在近距 离时表现出的排斥作用。

E

0

分子间的相互作用力为： E F r

r0

r

( 2 )理想气体模型 a) 分子间无相互作用力; b) 分子本身不占体积 理想气体定义： 在任何温度、压力下均服从 pV = nRT 的气体为理想气体 (低压气体)p 0 理想气体 通常在几十个大气压以下，一般气体能满足理想气体方 程。容易液化的气体，如水蒸气、氨 等适用的范围要窄些， 难液化的气体，如氦、氢 等适用的范围要宽些。

3. 摩尔气体常数 RR 是通过实验测定确定出来的。测定一定温度下，不同 压力 p 时的摩尔体积Vm ,然后将 pVm 对 p 作图，外推到 p 0 处求出 pVm ,而算得 R。5 0 0 0 4 5 0 0 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 0 4 8 1 2 6 10 0 0 0 0 0 2 0

N2 He CH4 理想气体

例：测 300 K 时，N2、He、H4, pVm - p 关系，作图 p 0时： pVm = 2494.35 J mol-1 R

= pVm /T = 8.3145 J mol-1 K-1

p / MPa

在压力趋于 0 的极限条件下，各种气体的行为均服从 pVm= RT 的定量关系，R 是一个对各种气体都适用的常数。

§1.2 理想气体混合物1. 混合物的组成(1) 摩尔分数 x 或 y定义为：物质 B 的物质的量与混合物 总的物质的量的比。xB (或 yB)def

nB / nB

(1.2.1)

(量纲为 1 )

显然:

xB = 1 ,

yB = 1

本书中气体混合物的摩尔分数一般用 y 表 示，液体混合物的摩尔分数一般用 x 表示。

(2) 质量分数 wB 定义为：B的质量与混合物的总质量之比。def

wB

mB mAA

1.2.2

其单位为 1, wB = 1

(3)体积分数 B ,定义为混合前纯B的体积与各纯组分体积总和之比

B

def

x VA

* xBVm,B * A m, A

1.2.3

(量纲为1) B = 1

2. 理想气体状态方程对理想气体混合物的应用因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占 体积，所以理想气体的 pVT 性质与气体的种类无关，因 而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换， 形成的混合理想气体，其 pVT 性质并不改变，只是理想 气体状态方程中的 n 此时为总的物质的量。

pV nRT nB RT B

1.2.4a

及

pV = (m / Mmix) RT (1.2.4b)

式中：m 混合物的总质量； Mmix 混合物的摩尔质量；

p,V 为混合物的总压与体积。混合物的(平均)摩尔质量定义为： 混合物中各物质的摩尔 质量与其摩尔分数的乘积的和：

Mmix def yB MB

(1.2.5)

式中：MB 混合物中组分 B 的摩尔质量

又 m = mB = nB MB = n yB MB = nMmix Mmix= m/n = mB / nB 即混合物的摩尔质量又等于混合物的总质量除以混合 物的总的物质的量。

3. 道尔顿定律混合气体(包括理想的和非理想的)分压的定义 pBdef

yB p

(1.2.7)

式中： pB B气体的分压； p yB = 1 p = pB

混合气体的总压。

(1.2.8)

式(1.2.7)(1.2.8)对高压下气体也适用。 混合理想气体：

RT RT p pB ( nA nB nC ) nB V V B B RT 1.2.9 pB pyB nB V

理想气体混合物中某一组分B的分压 pB 等于该 组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力。

而理想气体混合物的总压等于各组分单独存在于 混合气体的T、V时产生的压力总和 道尔顿定律 式(1.2.9)对低压下真实气体混合物适用。在高压下， 分子间的相互作用不可忽视，且混合物不同分子间的作 用与纯气体相同分子间的作用有差别，所以某气体B的分 压不再等于它单独存在时的压力，所以分压定律不再适 用

例 1.2.1 :今有 300 K,104 . 365 kPa 的湿烃类混合气体 (含水蒸气的烃类混合气体),其中水蒸气的分压为3.167 kPa,现欲得到

除去水蒸气的 1 kmol 干烃类混合气体，试 求：(1)应从湿烃混合气体中除去水蒸气的物质的量； (2)所需湿烃类混合气体的初始体积。 解： (1) 设烃类在混合气中的分压为 pA;水蒸气的分压 为 pB 。

则

pB = 3.167 kPa;

pA = p - pB= 101.198 kPa

由公式 pB = yB p =(nB / nB) p , 可得：

nB pB nA pA pB 3.167 nB nA 1000 m ol 31.30 m ol pA 101.198

(2) 所求初始体积为V

nRT nA RT nB RT V p pA pB 31.30 8.315 300 3 m 24.65m 3 3.167 103

4. 阿马加定律 理想气体混合物的总体积V为各组分分体积 VB 之和： V VB

1.2.10 B

nRT V p 其 中: VB

nB

RT

p

nB RT VB p B B

nB RT p

1.2.11

即：理想气体混合物中物质B的分体积VB*,等于纯气体 B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。

阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性， 在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组 分的体积之和。 由二定律有： pB VB nB yB p V n

1.2.12

高压下，混合前后气体体积一般将发生变化，阿马加定律 不再适用。这时需引入偏摩尔体积的概念进行计算。(见第 四章)

§ 1.3 气体的液化及临界参数1. 液体的饱和蒸气压理想气体因为分子间没有相 互作用力,所以在任何温度压力 下都不可能液化。而实际气体 由于存在分子间相互作用力： 在一定T、p 时，气-液可共 存达到平衡 在气液平衡时：气体称为饱和蒸气；

p*

气

液

液体称为饱和液体； 饱和蒸气的压力称为饱和 蒸气压。

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