《无机化学教案》（张祖德）第一章 气体、液体和溶液的性质 - 图

第一 气体、液体和溶液的性质

Chapter 1 The Behaviors of Gas、Liquid and Solution

§1-1 气体的性质 The Properties of Gases

本节的重点是三个定律：

1．道尔顿分压定律（Dalton’s law of partial pressures） 2．阿码加分体积定律（Amagat’s law of partial volumes） 3．格拉罕姆气体扩散定律（Graham’s law of diffusion）

一、理想气体(Ideal Gases)――讨论气体性质时非常有用的概念

1．什么样的气体称为理想气体？

气体分子间的作用力很微弱，一般可以忽略； 气体分子本身所占的体积远小于气体的体积。

即气体分子之间作用力可以忽略，分子本身的大小可以忽略的气体，称为理想气体。 2．理想气体是一个抽象的概念，它实际上不存在，但此概念反映了实际气体在一定条件下的最一般的性质。

3．实际气体在什么情况下看作理想气体呢？

只有在温度高和压力无限低时，实际气体才接近于理想气体。因为在此条件下，分子间距离大大增加，平均来看作用力趋向于零，分子所占的体积也可以忽略。

二、理想气体定律（The Ideal Gas Law）

1．由来

(1) Boyle’s law（1627-1691）British physicist and chemist － The pressure-volume relationship

n、T 不变 ， V ∝ 1/ p or pV = constant

(2) Charles’s law（1746-1823）French scientist 1787年发现－The temperature-volume relationship

n、p 不变 ， V ∝ T or V/T = constant

(3) Avogadro’s law（1778-1823）Italian physicist

Avogadro’s hypothesis :Equal volumes of gases at the same temperature and pressure contain equal numbers of molecular.

Avogadro’s law The volume of a gas maintained at constant temperature and

pressure is directly proportional to the number of moles of the gas.

T、p 不变 ， V ∝ n

2．理想气体方程式（The ideal-gas equation）

由上三式得：V ∝ nT / p，即pV ∝ nT，引入比例常数R，得：pV = nRT 3．R：Gas constant

Units Numerical Value

l·atm·mol?1·K?1 0.08206

J·mol?1·K?1 8.314

m3 ·Pa·mol?1·K?1

8.314

cal·mol?1·K?1

1.987

l·torr·mol?1·K?1

62.36

在标准状况下： V?nRT1.000 ?0.08206 ?273.15??22.41(L) p1.0006

4．理想气体方程式应用（Application of the ideal-gas equation） 可求摩尔质量

(1) 已知p，V，T， m 求 M (2) 已知p，T，ρ 求 M

5．实际气体（Real gas）与理想气体的偏差(Deviations of ideal behavior) (1) 实例：1mol几种气体 pV / RT ～ p曲线

从两个图中，可以得知：

a．分子小的非极性分子偏差小，分子大的极性强的分子偏差大； b．温度越高，压力越低，偏差越小。 (2) 实际气体分子之间存在着相互作用。

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实验证明，两个氩原子核之间距d ＜4?时，f排斥起主要作用；d = 4 ～ 7?时，f引力起主要作用，d ＞7?时，氩原子之间的作用忽略。对于复杂分子的作用，缺少准确的数据，但类似的规律性为：近程排斥；中程吸引；远程为零。 (3) 当排斥力起主要作用时，PV >> nRT ，因为在排斥力的作用下，即使增大一定的压力，由于排斥力的抵抗，气体的体积也不会变小，所以V实际偏大，产生正偏差，故 PV >> nRT ； 当吸引力起主要作用时，PV ＜ nRT，这是由于分子之间存在的吸引力，使分子对外界的压力变小。所以p实际偏小，产生负偏差。故 PV＜ nRT 。

6．对理想气体定律的修正— van der Waals equation（1837-1923） Dutch scientist，荣获1910年 Noble physical prize (1) 形式

V2(2) 讨论：上式与pidVid = nRT相比：

(p?an2)(V?nb)= nRT

a．Vid = V实－nb，n为mol数，b为每mol分子本身占有的体积 ∴ V实－nb 就成b．pid?p实?a被扣除了的空间，即为Vid

,为什么要在p实项上再加上一项an22n22VV降压的因素来自两个方面。(i) 由于分子内存在相互作用，所以分子对器壁的碰

n2V2呢？即为什么p实＜p理呢？

撞次数减少，而碰撞次数与分子的密度（n / V）成正比；(ii) 分子对器壁碰撞的能量减少，它也正比于 n / V，所以压力降低正比于n/ V，即p实 + a 2

2

= pid。

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a、b 称为 van der Waals constant，由实验确定。 7．从分子运动论推导理想气体定律 (1) 基本假设（Basic hypotheses）：

a．物质由分子或原子、离子所组成。同一化学性质的物质，其粒子的大小、形状和作用是一样的； b．分子作不规则运动；

c．气体分子对器壁的碰撞是弹性碰撞。

(2) 推导(Deduction)：设边长L的一个立方箱子；其中有N个气体分子。每个分子的质量为m，速度为u。假设有N/3气体分子沿x轴方向运动，其动量为mu。分子撞在左面箱壁A后，以原来的速度向右飞（因为是弹性碰撞），其动量为?mu，因此每撞壁一次，分子的动量就改变了2mu。一个分子平均起来看，它向左、向右运动跨越容器，与器壁A连续两次碰撞之间所走的距离为2L。所以每个分子每秒钟的动量改变为

yAL mzx Fig. 1.7 An elastic collision of molecule L N / 3个分子每秒钟的动量改变为

N2mu/?2L/u??mu2 with a well

m2u ??f (单位时间内的动量改变)， P（压强）= f / S = f / L2

3LNmu2Nmu2Nmu2? p? ， 即 pV? 33L3V3实际上ni个分子，其速度为ui，作修正：

mpV = (n1u12 + n2u22 +… + niui2 + …)，N?ni

3i??2n1u12?n2u2???niui2??定义：u? ，u2称为速率平方的平均值（均值），

N2m2N11Nu?mu2，mu2?E动代入上式，得 pV=3322

2统计物理学又导出了气体分子的平均动能与温度的关系：单原子分子的平均动能与温度的关系：EK?3kT，k－Boltzmann’s constant， 2N3?kT?NkT ?pV?232与pV = nRT作比较：nR = N k，则k = nR / N，而N / n = NA

?k?R/NA?8.314?23?1 ?1.381?10J?K236.022?10k的物理意义是分子气体常数

三、道尔顿分压定律（Dalton’s Law of Partial Pressures) 1801年

1．Deduction：假设有一理想气体的混合物，此混合物本身也是理想气体，在温度T下，占有体积为V，混合气体各组分为i（=1，2，3，… i，…)

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由理想气体方程式得：

p1?n1RTV ，p2?n2RTV ，……，pi?niRTV，……

??pi??ni2．表达式：p总?RTRT?n?p总即p总??pi， VV?pi

3．文字叙述：在温度和体积恒定时，其总压力等于各组分气体单独存在时的压力之和。

RTpV?ni?x─ mole fraction 4．另一种表达形式：i?ip总nRTnVni在温度和体积恒定时，理想气体混合物中，各组分气体的分压（pi）等于总压（p总）乘以该组分的摩尔分数（xi）。

5．实验证明：Ramsay (1852－1916) — British chemist, 荣获1904 Nobel chemical prize

如左图：Pd 制小管只允许氢气通过，而不许氩气通过。在外管通入一定压强的氢气，平衡后，pT?pAr?pH2。不断改变氢气的压强（pH2、pH2），则pT?pAr?pH2，

'''''pT''?pAr?pH2''，pT关系式不变，从而验证

Fig. 1.8 Ramsay’s apparatus of verifying the law of partial pressures

了Dalton分压定律。

6．Application of Dalton’s law of partial pressures (1) 求分压：

Sample Exercise 1：Suppose that hydrogen is collected over water at 25℃ .How much H2 (expressed in moles) has been collected when the volume of gas is 223 ml under atmospheric pressure of 74.2 cm Hg?

Solution： patm?pH2?pH2O ， patm=74.2 cm Hg

The vapor pressure of water at 25℃ is 23.8 mmHg (=2.38 cm Hg)

?pH2?patm?pHO?74.2?2.4?71.8cmHg

2Solving the ideal gas equation for n, we find

n?(2) 求转化率：

pV(71.8/76.0)?0.223??8.61?10?3(mol) RT0.08206?298.15Sample Exercise 2：已知某温度、1atm下，A4B2(g)在密闭容中进行如下分解

A4B2(g)

2A2(g) + B2(g)

达到平衡时，容器的压力为1.4atm，求A4B2的转化率为多少？

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Solution： A4B2(g)2A2(g) + B2(g)

1 0 0

1?α 2α α ∴

11???2????11.4 ∴α = 0.2

四、阿玛加分体积定律（Amagat’s Law of Partial Volumes）

1．什么叫分体积：混合气体中某组分i单独存在，并且和混合气体的温度，压强相同时，所具有的体积Vi ，称为混合气体中第i组分的分体积，图示为：

n1 + n2总体积 VT、p 相同时n1 分体积 V1n2分体积 V2

2．分体积定律：当温度，压力相同时，混合气体的总体积等于各组分分体积之和 3．Deduction：

V?nRT(n1?n2???ni??)RT??n1RT/p?n2RT/p???niRT/p?? pp?n1RT/p?n2RT/p???niRT/p?? ?V1?V2???Vi????Vi

五、格拉罕姆扩散定律 （Graham’s Law of Effusion and Diffusion）

1．Difference between effusion and diffusion . The mixture of one gas with another is called

diffusion. Effusion means gas molecules move from a high-pressure region to a low-pressure region through a pin hole

2．Graham’s law: Thomas Graham discovered that the effusion rate of a gas is inversely

proportional to the square root of its molar mass

恒压条件下，某一温度下气体的扩散速率与其密度（或摩尔质量）的平方根成反比 3．表达式：u1/u2?4．验证

?2/?1?M2/M1 （1）实验证实：自白烟圈与管口的距离，可测得两种气体的扩散速率。

(2) 理论推导 由分子运动论的推导可知： u?23pVN?m(pV?m3Nu2)

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∴ u?3pN?m/V，气体的密度为??1N?m ∴当p = constant ， u? V? ∴ u1/u2??2/?1 又 ∵ ??M ∴ u1/u2?M2/M1 思考：扩散时间与密度（或摩尔质量）之间的关系如何？

t1/t2??1/?2?M1/M2

5．Application of Graham’s law

(1) 利用此定律可以测定未知气体的分子量（或原子量），Ramsay就是利用此法，测

定了Rn的原子量。

Sample Exercise：An unknown gas composed of homonuclear, diatomic molecules effuses at a rate that is only 0.355 times that of O2 at the same temperature. What is the identity of the unknown gas? Solution：

ratex2rateO2?MO2Mx2

raxt2e?0.3 5 5∴

raOt2e32.0?0.355 Mx2 Mx2 = 254 g / mol ∴ 原子摩尔质量 = 254× = 127 g / mol ∴ We conclude that the unknown gas is I2(g). (2) 可以分离同位素

自然界中235U占0.7%，238U占99.3%，235U可以由热中子诱发裂变，而238U不能由热中子诱发裂变。

从铀矿（pitchblende）(沥青铀矿，UO2)制备UF6（b. p. = 56℃）：

3UO2 + 8HNO3

2UO2(NO3)2

300 Co123UO2(NO3)2 + 2NO + 4H2O 2UO3 + 4NO2 + O2 UO3 + H2

700 CoUO2 + H2O

UO2 + 4HF UF4 + 2H2O UF4 + F2 UF6

rate235UFrate238UF6?M238UFM235UF6?66238.05?6?18.998352.04??1.0043

235.04?6?18.998349.03 这种微乎其微的差别，要求gaseous diffusion plant must be very large. The original plant in Oak Ridge Tennessee had 4000 diffusion stage and covered an area of 43 acres（267亩，1英亩 = 6.07亩）

§1-2 液体 Liquids

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液体所表现出来的特性由其结构特点决定的。它处于完全混乱的气体状态和基本上完全有序的固体状态之间，所以它既不能象气体运动论那样作基本假设，又不能象固体那样，通过一定的对称性作一些定量计算，因而液体的定量理论的发展到目前为止还不甚理想。但液体本身也有一些特性，如：粘度(viscosity)、表面张力(surface tension)、凝固点(freezing point)、沸点(boiling point)、饱和蒸气压（saturated vapor pressure of liquid），简称为蒸汽压（vapor pressure of liquid）。本节我们主要讨论液体的饱和蒸气压和凝固点。

一、液体的蒸气压（Vapor Pressure of Liquid）

1．蒸发过程

(1) 蒸发是液体气化的一种方式，也可以称为相变过程（phase changes）。蒸发过程伴随着能量的变化(energy changes)。很显然，当液体不能从外界环境吸收能量的情况下，随着液体的蒸发，液体本身温度下降，蒸发速率也随之减慢。 (2) 液体的蒸发热(heat of vaporization)，也称为蒸发焓(enthalpy of vaporization)。 恒压、恒温下，维持液体蒸发所必须的 热量，称为液体的蒸发热。 2．液体的饱和蒸气压（简称蒸气压） (1) 在液体表面，只有超过平均动能的分

子，才能克服邻近分子的吸引，进入气相中－─蒸发。

(2) 在密闭容器中，在不断蒸发的同时，部

分蒸气又会重新回到液体－─凝聚。

(3) 在一定温度下，在密闭容器中，经过一

定时间，蒸发与凝聚达到平衡，这时液 面上的蒸气称为饱和蒸气。

(4) 由饱和蒸气产生的压强称为饱和蒸气压，简

称蒸气压（vapor pressure of liquid）。

(5) 对于同一种液体的蒸气压不决定于液体的体积，也不决定于蒸气体积，只与温度

有关，所以蒸气压仅与液体本质和温度有关。 思考题：蒸气是气体，它是否服从Boyle’s law? 3．蒸气压与蒸发热的关系(The relationship between

vapor pressure and enthalpy of vaporization)－The Clausius—Clapeyron equation（(克劳修斯─克拉贝龙方程式)

(1) 以饱和蒸气压的自然对数ln p对绝对温度的倒数（1/T）作图，得到的图象是一条直线，乙醇的ln p与1 / T的关系如左图，符合下面的直线方程：

(1/T)?C RR：gas constant C：直线的截距

Δ

vapH：enthalpy of vaporization per mole of substance

lnp???vapH(2) Clausius-Clapeyron equation 假设在T1～T2温度区间内，Δ

vapH

不变，蒸气压分别为p1和p2，则

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lnp1???vapHR(1/T1)?C (1) lnp2???vapHR?vapH(1T21?1T11T1)

?vapHR(1/T2)?C (2)

(1)－(2)式，得 ln(p1/p2)?或者 lg(p1/p2)?2.303RT2(?)

此式称为克劳修斯－克拉贝龙方程式。

(3) Application

a．已知T1、P1、T2、P2，求 △vapH；

b．已知△vapH和一个温度下的p，求另一个温度下的p。

Sample Exercise：The melting point of potassium is 62.3℃. Molten potassium has a vapor pressure of 10.00 torr at 443℃ and a vapor pressure of 400.0 torr at 708℃. Calculate the heat of vaporization of liquid potassium.

Solution：By using the Clausius-Clapeyron equation

?vapH11ln?(?) p2RT2T1p1∴ ln10.00400.08.314708?273.15 △vapH = 81.32（kJ · mol?1）

??vapH(1?1443?273.15)

二、液体的沸点（Boiling Point of Liquids）

1．液体的沸点是指液体的饱和蒸气压与外界大气压相等时的温度。 2．特征：在此温度下，气化在整个液体中进行，液体表现出沸腾。

3．沸腾与蒸发的区别：蒸发是低于沸点温度下的气化，仅限于在液体表面上进行，所以

在沸点以下的液体气化和达到沸点时液体气化是不同的。

4．The boiling point of a liquid at l atm pressure is called its normal boiling point

三、液体的凝固点（Freezing Point of Liquids）

1．液体的蒸气压与其固体的蒸气压相等时的温度称为液体的凝固点。

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2．低于凝固点的液体称为过冷液体(super cooling liquid)。这种现象称为过冷现象(super cooling phenomena)。液体越纯，过冷现象越严重，高纯水可以冷到?40℃才开始结冰。因为液体越纯，结晶中心越难形成。过冷液体是不稳定的状态。结晶一旦开始，体系有趋向平衡的趋势。

3．水的三相点(Triple point)：气－液－固三相的平衡点。即纯水在平衡水蒸气压下的凝固点，气、液、固都是纯净的H2O。而冰点是指在标准压力下，被空气饱和的水的凝固点，即空气的饱和水溶液（含有少量N2、O2、Ar等）和冰（纯H2O）的平衡温度。所以水的三相点是指一个纯净、简单的体系，是一个固定不变的状态；而水的冰点是指一个比较复杂的体系，随外界条件的不同略有差异。

Fig. 1.13 Phase diagram of (a) H2O and (b) CO2. The axes are not drawn to scale in either case. In (a), for water,

note the triple point A (0.0098℃, 4.58 torr), the normal melting (or freezing) point B (0℃, 1atm), the normal boiling point C (100℃, 1atm), and the critical point D (374.4℃, 217.7atm). In (b), for carbon dioxide, note the triple point X (?56.4℃, 5.11atm), the normal sublimation point Y (?78.5℃, 1atm), and the critical point Z (31.1℃, 73.0atm).

4．水的临界温度Tc (Critical temperature)

气液平衡曲线不能无限延长。实验证明其顶点D为374.2℃和2.21×107 Pa。温度高

于374.2℃，水只能以气态的形式存在，再加多大外压，气体也不能液化。在374.2℃以上，既然液态已不再存在，也没有气—液平衡。所以D点是气－液平衡曲线的顶端，就是水的临界状态。

物质的临界点有何特征？什么是超临界流体？

将一个刚性密封容器内部抽成真空，然后充入适量某液体物质（例如，31℃以下充入CO2）。在该温度下，该物质会有部分挥发成气态，当达到饱和蒸气压时，气－液两相达到相平衡，液体表面成为两相的界面。当加热该容器时，容器内温度升高，蒸气压加大，符合Clausius－Clapeyron公式。当温度升到某一特定点时（对CO2，该点温度为31℃）,气－液两相的界面突然消失，两相变为一相，具有相同的密度，此时的气化热（相变潜热）为零，这一点称为该物质的临界点(critical point)。

当T ＞Tc，p＞pc时的流体称为超临界流体（supercritical fluid）。物质在超临界状态下有一些特殊的性质：

(1) 在临界点附近，其密度与液态的密度数量级类似，而其流动性却更接近气态； (2) 超临界流体的密度随压力的变化改变极大；

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(3) 物质在超临界状态下可以溶解许多其在液态时不能溶解的物质，而且这种溶解度也随压力的变化会有极大的改变。

§1-3 溶液 Solutions

一、一些基本概念（Some Basic Concepts）

1．分散系(Dispersion system)

(1) 一种或几种物质的质点分散在另一种物质的质点中所形成的体系，称为分散系。分散系中又分为：

分散相(dispersion phase) ： 被分散的物质称为分散相

分散介质(dispersion medium)： 容纳分散相的物质称为分散介质

(2) 分类(Classification)：

a．均匀分散系(homogeneous dispersion system) b．不均匀分散系(heterogeneous dispersion system) (3) 分散相直径：

d < 1nm 溶液 ， d = 1～100nm 溶胶 ， d > 100nm 悬浊液、乳浊液。

2．溶液(Solutions)

(1) 溶液是均匀的分散系。它包括分散相─溶质(solute)，分散介质─溶剂(solvent)。 (2) 溶液的种类(kinds of solution)

Table 1.1 Examples of Solutions

State of Solution

Gas Liquid Liquid Liquid Solid Solid Solid

State of Solvent

Gas Liquid Liquid Liquid Solid Solid Solid

State of Solute

Gas Gas Liquid Solid Gas Liquid Solid

Example Air Oxygen in water Alcohol in water Salt in water Hydrogen in palladium Mercury in silver Silver in gold

3．溶解(Dissolve)

(1) 溶解过程是物理化学过程。固体盐的溶解常伴随热效应，两种液体之间的混合常

伴随体积变化，也伴随热效应。

(2) 溶解度（solubility）

a．溶解平衡是一个动态平衡(dynamic equilibrium)。

b．饱和溶液的浓度也可以认为是溶解度。溶解度除了用g/100g H2O表示，

还可用 mol·dm?3 ， % 表示。

c．在室温下，s ＞10g/100g H2O称为易溶，s在1~10g/100g H2O称为可溶，s在0.1g ~ 1g/100g H2O 称为微溶，s＜0.1g/100g H2O称为难溶。绝对不溶的物质是没有的。

d．影响溶解度的因素：

(i) 内因：―相似相溶‖：H2O (polar solvent)－离子化合物（Ionic compounds）,水－极性分子（polar molecule）相溶较好

non-polar solvent –non-polar molecule 相溶较好 (ii) 外因：温度(temperature)和压强(pressure)

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温度：Solid：温度升高，溶解度有增大，有不变，有减少；

Liquid：温度升高，溶解度增大。

∵ 温度升高液体分子间距增大， ∴ 分子易互溶

Gas：温度升高，溶解度减少。

压强：压强增大时，对固体、液体溶解度变化不大，但对气体的溶解度影

响很大。

4．享利定律（Henry’s law）－气体溶解定律

(1) 叙述：在一定温度和一定体积的液体中，所溶解的气体质量与该气体的分压成正比。例如：0℃、1atm的CO2的溶解度：s0 = 0.335g / 100ml H2O，0℃、2 atm的CO2的溶解度：s0 = 0.670g/100ml H2O

(2) 解释：当气体的压强增加n倍，那么气体进入液体的机会也增加n倍，所以气体溶解的质量也增加n倍。故亨利定律与其它气体的分压无关。例如：1atm的纯氧在水中的溶解度是空气中氧气的4.7倍，因为空气中氧的分压pO2= 0.21atm。所以若气相中有几种气体，则各种气体的溶解度皆与其分压成正比。 (3) 数学表达式：kH = p / x (kH：Henry’s constant)

p是被溶解气体的分压（以mmHg为单位），x是溶解的气体在溶液中所占的物质的量分数。

由于亨利定律有几种不同的叙述方式，浓度，压强都可以用不同的单位，所以在用公式时，特别要注意亨利定律常数kH的单位。

在我们这个表达式中，摩尔分数 (x) 是无量纲的，气体分压 (p) 的单位用mmHg柱，所以kH的单位也应是mmHg柱。

Sample Exercise：20℃时，氧气溶解在水中的亨利定律常数为2.95×107mmHg柱，在

通常大气中，氧分压为0.21atm，此时有多少摩尔氧气溶在1000g水中？ Solution：pO2?0.21?760?160(mmHg)， kH?2.95?10(mmHg) 由亨利定律 k?7pOxO2，得xO2?pO2/k?1602.95?107?6?5.42?10

2 17

nO2nO2?1000/18?xO2?nO21000/18 1000?4 (nO2??1),∴ nO?5.42?10?6??3.01?10 (mol)

218(4) 亨利定律只适用于溶解度小、且不与溶剂相互作用的气体。HCl、NH3等气体与水有

相互作用，所以它们都不服从亨利定律。

二、溶液的浓度（The Concentrations of Solution）

1．溶液浓度表示法

(1) 质量分数（m/m）：(mass fraction, mass percentage)，ppm(parts per million)，ppb(parts per billion)

饮水中的砷含量不得超过0.05ppm（= 0.05mg/1L H2O） (2) 体积物质的量浓度（M = n / V）Molarity：

物质的量浓度（M） = moles of solute/liters of solution

(3) 质量物质的量浓度（n / 1000g H2O）Molality：

质量物质的量浓度（m） = moles of solute / kilograms of solvent 当溶液很稀时，ρ = 1，所以1kg溶剂近似看作1L溶液，则M ≈ m (4) 摩尔分数（xi）Mole fraction of component:

摩尔分数xi = n i / n = moles of component/total moles of all components (5) Normality (N)（当量浓度）

当量浓度（N） = n × moles of solute/liters of solution

在酸碱反应中，n等于参加反应的H或OH数目，在Ox-Red反应中，n等于1mol物质氧化数的总改变值。离开化学反应讲当量浓度，是毫无意义的。 2．各种浓度之间的换算（Units exchange ）

上面的(1)换算成(2)和(5)必须知溶液的密度，(2)、(5)之间的互换必须知化学反应方程式。

3．各种不同纯度试剂的表示：

优级纯：Guarantee reagent（G. R.） 分析纯：Analytical reagent（A. R.） 化学纯：Chemical reagent（C. R.） 实验试剂：Laboratory reagent（L. R.）

＋

－

三、稀溶液的依数性（Colligative Properties of Dilute Solution）

Colligative 来自拉丁语：colligare，意为团结、一起的意思。依数性指的是仅仅与溶液中微粒的个数有关的性质，而与溶质的种类无关。

1．溶液的蒸气压降低（Lowering the vapor pressure）──稀溶液依数性的核心 (1) 在一定温度下，向纯溶剂中加入难挥发性的溶质，此溶液的蒸气压仍然是溶剂的蒸气压。

(2) 在一定温度下，溶液的蒸气压小于纯溶剂的蒸气压。

(3) 拉乌尔定律：1880年法国化学家拉乌尔（Raoult）通过实验发现：溶液的蒸气压下降与溶质的摩尔分数有关：

△p?p剂?p?x溶质?p剂，称为Raoult’s law. 其中p剂为在某温度下纯溶剂蒸气压，p为同一温度下溶液蒸气压。

对于只有一种难挥发溶质的溶液：x质 + x剂 = 1

000?△

000p?p剂?p?(1?x溶剂)?p剂，故 p?x剂?p剂

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这是一种更常用的形式。文字叙述为：在一定温度下，某难挥发性溶质的溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数。

(a) (b)

Fig. 1.16 An aqueous solution and pure water in a closed environment.

(a) Initial stage, (b) After a period of time, the water is transferred to the solution.

Sample Exercise 1：Glycerin, C3H8O3, is a nonvolatile nonelectrolyte with a density of 1.26g/ml at 25℃. Calculate the vapor pressure at 25℃ of a solution made by adding 50.0ml of glycerin to 500.0ml of water. The vapor pressure of pure water at 25℃ is 23.8 torr. Solution： Moles of C3H8O3 =

50?1.26 = 0.684（mol）

92.1500?127.8 Moles of H2O = = 27.8（mol） xH2O??0.976

1827.8?0.681

0pH2O?xH2O?pH?0.976?23.8?23.2(torr)2O

如果难挥发性的非电解质溶质的溶液很稀时，则n剂??n质

x?

质?n质n质?n剂?n质n剂 n质， 而 m质?n质1kg溶剂

， 等式两边乘以M剂

?m质?M剂?1000/M剂0?n质n剂?x质， 把x?m?M代入Δp式中

质质剂00得△p?x质?p剂?M剂?p剂?m质?K?m质 （K?M剂?p剂,?T?C时,p剂?C） 即在一定温度下，某难挥发、非电解质稀溶液的蒸气压下降与其质量物质的量浓度成正比。严格来讲，这个定律只适合理想溶液（ideal solution）。在受到理想气体的启发下，人们也抽象出一种理想溶液：

a．在理想溶液中，各组分分子是如此相似，以致它们之间的相互作用情况完全一致； b．当各组分分子混合时，不会产生热效应和体积变化。

所以拉乌尔定律的实质是理想溶液中分子的挥发和相应纯液体中的分子完全一样。

(4) 两种挥发性成分组成的溶液(two volatile components)，其溶液上方的蒸气压（pT）

如果两种挥发性液体混合成一种溶液，例如C6H6 (benzene)和C7H8（toluene）的混合，没有热效应和体积变化，称为理想溶液，那么这两种液体以任何比例相混合，其溶液均服从拉乌尔定律。即 p1 = x1p10 ， p 2 = x2 p 20 ∴ 溶液上方的蒸气压 ptotal?p1?p2?x1p1?x2p2

00 19

Sample Exercise 2：Such a solution, consider a mixture of benzene, C6H6 , and toluene , C7H8 , containing 1.0 mol of benzene and 2.0 mole of toluene (x ben = 0.33 and x tol = 0.67). At 20℃, the vapor pressure of the pure substances are pben?75torr, ptol?22torr.Calculate xben in vapor. Solution:

0pben?xben?pben?0.33?75?25torr0ptol?xtol?ptol?0.67?22?15torr00

ptotal?pben?ptol?25?15?40torr xbeinnvapor?积，成为蒸馏技术（distillation）的重要基础。

25?0.63

15?25虽然苯在溶液中仅占33mol%，但在蒸气中占63mol %，所以易挥发的成份在蒸气中富(5) 对于挥发性的固体非电解质溶质的溶液，其溶液上方的蒸气压pT

不饱和溶液时：pT?x质p质?x剂p剂

饱和溶液时：pT?p质?x剂p剂 （即与溶质的摩尔分数无关）

思考题：请学生证明饱和的挥发性的固体非电解质溶质的溶液上方的蒸气压的公式。 2．溶液沸点的升高（Boiling point elevation of solution）

(1) 由于溶液的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压。所以溶液的沸点要高于纯溶剂的沸点，即Tb ＞ Tb0，△Tb = Tb ? Tb0

0000

(2) 由于△p = K·m质，而与溶液的性质无关，所以，沸点升高的表达式为△Tb=Kb·m， Kb为molar boiling point elevation constant。在数值上恰好等于1m溶液的沸点上升的度数，其单位为（℃）K · kg · mol?1。

(3) Application: a．已知?Tb，求Kb

Sample Exercise ：1.00g尿素[CO(NH2)2]溶解于75.0g水中，测得其溶液的沸点为100.114℃,已知尿素的分子量为60.1，求水的Kb 解： CO(NH2)2的m?1.00/60.175/1000?Tb = 100.114 ? 100 = 0.114℃，Kb = 0.114 / 0.222 = 0.513（℃/m）

?0.222（m）

b．已知?Tb，求溶质的摩尔质量

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