博士论文开题报告-文献综述

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文献综述

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开题时间：材料学材料科学与工程系 2004年9月 2005年10月20日

0040509010 王新建吴建生教授姜传海教授材料科学

年月日

博士论文开题报告-文献综述

0 引言............................................................................................................................ 1

1．大规模集成电路的发展以及铜互连工艺的概述.................................................. 2

1.1．大规模集成电路的发展概况 .......................................................................................... 2

1.2．ULSI中铝互连线的发展 ................................................................................................ 4

1.3．ULSI中铜互连线工艺的提出、发展及存在的问题 .................................................... 5

1.3.1．铜互连工艺的提出 ............................................................................................... 5

1.3.2．铜互连技术的主要问题 ....................................................................................... 8

2．铜互连的扩散阻挡层的发展现状的概述............................................................ 10

3．扩散基本理论以及铜互连薄膜中的二维扩散研究的现状................................ 12

3.1．Fick扩散定律及扩散系数 ............................................................................................ 13

3.1.1．Fick第二扩散定律 ............................................................................................. 13

3.1.2．扩散系数的确定及Arrhenius公式 ................................................................... 14

3.2．薄膜扩散理论 ................................................................................................................ 14

3.2.2．单晶薄膜的扩散动力学理论的研究 ................................................................. 15

3.2.3．多晶薄膜扩散动力学理论的研究 ..................................................................... 16

3.3．溶质对晶粒间界扩散的影响 ........................................................................................ 21

3.3.1溶质在高温时增加晶粒间界扩散 ........................................................................ 21

3.3.2溶质在低温时减小晶粒间界的扩散 .................................................................... 22

3.4．铜薄膜中铜原子层间的扩散失效 ................................................................................ 22

4．铜互连膜合金化的研究现状................................................................................ 23

5．本课题的研究思想、研究目标和研究内容及可行性分析................................ 25

5.1．本课题的研究思想 ........................................................................................................ 25

5.2．研究的内容、研究目标及拟解决的关键问题 ............................................................ 25

6．年度研究计划及预期研究结果............................................................................ 28

7．目前的初步研究结果............................................................................................ 28

参考文献...................................................................................................................... 31

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0 引言

金属化是集成电路一道重要的工序，在集成电路制造工艺中Al是最早使用的内连线材料，然而随着集成电路集成度的不断提高，铝线逐渐不能适应新的要求。其中电阻率偏高和易产生电迁移失效是Al线的主要不足。采用Cu作为内连线材料有以下优点：(a) 电阻率低。Cu的电阻率是1.7 μΩ·cm，比Al的电阻率2.7 μΩ·cm(200℃)低，降低了RC延迟，提高了集成电路的速度。(b) 降低损耗，窄的线宽消耗更少的能量。(c) 高的布线密度。窄的线宽意味着单位面积上可以有更高的布线密度，同时意味着减少布线的层数。(d) 高的抗电迁移能力。Cu的熔点比Al高，因此有更好的抗电迁移能力。

虽然Cu有良好的电学性能，但是集成电路是一个体系，引入Cu可能会产生新的力学和电学问题，引入Cu后主要产生以下问题： (a) Cu对Si有很强的扩散能力。Cu扩散到Si中去会与Si发生反应导致集成电路失效。(b) Cu与Si基体的结合强度不高，易脱落。(c) Cu在低温下(<200℃)易氧化，而且不会形成致密的氧化膜以防止进一步氧化。(d) Cu在热循环过程中要承受比Al更大的热应力。

为了解决上面的问题通常采用如下两种措施:(a)一般在Cu与Si基底之间镀一层扩散阻挡层以减缓Cu与Si基底的扩散和反应，同时提高Cu膜与Si基底的结合强度。(b)在Cu中加入合金元素以提高Cu的抗氧化、抗电迁移能力，同时提高Cu的力学性能。由于采用常规的气相沉积方法获得的扩散阻挡层的台阶覆盖性差，薄膜较厚，因此，合金化作为一种潜在的有效提高界面结合力以及阻止铜硅互扩散的方法，引起了越来越多的人的关住。国内外已经对合金元素加入到铜互连线中的影响进行了较多的研究，然而，关于合金元素对铜/硅界面处的相互作用、界面反应以及元素间相互扩散的影响的报道还很少。近来，M. J. Frederick 和G. Ramanath的一篇文章对Cu-Mg/SiO2薄膜系统的界面发应以及相互扩散进行了报道。结果表明合金元素的加入对提高铜互连膜的性能较大影响。

本文就是针对铜互连工艺中的影响集成电路质量的铜硅互扩散，根据二维薄膜材料的扩散特点，对导电薄膜材料铜的扩散规律，铜硅界面相互作用以及合金元素对它们的影响进行研究和分析，以期能够消除或者减薄目前常用的扩散阻挡层。

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1．大规模集成电路的发展以及铜互连工艺的概述

1.1．大规模集成电路的发展概况

九十年代以后，大规模集成电路（Large Scale Integration，LSI）工艺的发展仍然依照摩尔定律[1]（摩尔定律：每三年器件尺寸缩小2／3，芯片面积约增加1.5倍和芯片中的晶体管数目增加4倍。这就是由Intel公司创始人之一的Gordon E. Moore博士1965年总结出来的规律，被称为摩尔定律）所预言的发展速度急剧增加。集成电路技术目前已发展到甚大规模阶段，即ULSI（Ultra Large-Scale Integration）。每一个芯片所含的元器件数已达1亿个，相应其微细加工工艺己到达深亚微米级（小于等于0.35 μm）技术，并将继续向0.25 μm、0.18 μm、0.l μm发展，器件性能则向着更高速、低功耗方向发展。SIA[2]（Semiconductor Industry Association）在95年就曾预测未来10年内互连线的发展趋势是：IC的特征尺寸将达到0.07 μm，线宽0.08 μm，布线间距0.12 μm，介质厚度0.5 μm，电源电压将降到1伏，工作频率将达到0.1GHZ。而实际的发展己突破了这一预测。现在微细加工技术己从0.6 μm提高到0.18 μm的水平； 0.18 urn的IG位动态随机存取存储器（Dynamic Random Access Memory DRAM）己研制成功；256 M位的DRAM己进入大量生产阶段；具有64位速度位 IGH的微处理器己宣告研制成功[3]。表1-1为世界集成电路技术发展趋势预测[4]。目前0.25 μm和0.18 μm已开始进入大生产。0.15 μm和0.13 μm大生产技术也已经完成开发，具备了

表1.1 世界集成电路技术发展趋势

Table 1.1 the development of technology world IC

大生产的条件。

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随着集成电路特征尺寸的减小和集成密度的提高，金属互连在整个集成电路芯片中所

占面积和成本愈来愈高。在深亚微米VLSI，曾有人统计过，一个芯片需要5－6层布线，其内部连线的总长度可达四公里，任何一点的互连线缺陷对芯片来说都是致命的。而一个复杂系统的失效，往往仅仅是由于一个芯片的故障引起的，因为对于一个串连系统，只要一个器件的失效就会导致整个系统的瘫痪，而对于一个并联系统，一个器件的失效会导致其他器件因承受过量应力而迅速毁坏。

现在的电子系统要求工作在更高的工作频率下，这要求更高的工作电流密度，也就要

求更高的可靠性。但是，根据器件等比例缩小[5]（Scaling-down）的基本原理，器件特征尺寸的缩小导致了电流密度的上升，而金属化系统所受的影响最为严重。由1989年Gaginj[6]等人分析研究了尺度效应对金属化电流密度的影响，见表l－2。其中k为器件特征尺寸缩小的倍数，也就是金属化系统要缩小的倍数。从表中可见，当特征尺寸卜降k倍时，会使电阻、电流密度增大，产生的焦耳热急剧增加，加速了器件的失效。

表1-2 尺度效应对金属化布线参数的影响

Table 1-2 The scale effect in metallization interconnect

同时，随着互连线横截面积的减小，互连线层数的增加，导致RC时间常数增大，使得

减小器件特征尺寸，提高晶体管工作频率和IC传输速度的努力受到制约。据估计，在0.25 μm技术时，互连引线RC时间常数引起的时间延迟己与晶体管本身的延迟相当；当特征尺寸进一步减小时互连引线的时间延迟将成为突出问题。这一部分可以用以下公式来描述[7]：

τ = RC = (ρL/Wt) *(Kε0LW/tILD)

其中τ是指 total signal delay, R是指金属层的电阻, C是指介电层的电容，ρ是互联金属

的电阻率，L是指长度，W是指长度，t是指厚度，K是介电常数。由公式可见，选用电阻率比较小的金属材料作为互联材料，和选用介电常数比较小的介电材料是降低信号延时、提高时钟频率的两个主要方向。也是互连线材料选用的重要原则之一。

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1.2．ULSI中铝互连线的发展

器件中的金属化工艺是指硅器件及集成电路在完成芯片制造工艺之后，制作欧姆接触和金属连接来完成整个电路的功能。集成电路的金属化的要求是：①与n型、P型硅衬底都形成欧姆接触：②与绝缘膜的粘阻性好；③阻抗低，最好在4×10-9Ω.cm以下；④结构稳定，不易发生电迁移及腐蚀现象；⑤易刻蚀；③淀积工艺简单；①成本低。

在采用铜互连线以前，金属化系统的两大分支是铝金属化系统和金金属化系统。由于金抗电迁徙能力远高于铝，而且其电阻率也远低于铝，因此在大功率器件中用的较多。但是，因为金的成本远高于铝，而且金/硅界面互溶问题严重，所以，在VLSI和小功率器件中普遍采用铝金属化系统。

铝应用于金属化系统中，具有以下的优点而被半导体器件和集成电路生产厂家广泛采用：①电阻率小：②与热生长的SiO2或淀积的介质膜有良好的粘附性；③能与半导体形成较低的欧姆接触；④便于淀积和光刻。

但是，随着微细加工线条尺寸的缩小，铝互连线的缺点也越来越显示出来[3,8,9]。首先铝的电阻率偏高(2.7 μΩ·cm)，RC延迟效应较强，降低集成电路的速度；其次，铝的熔点低，容易产生电迁移失效：即当集成电路工作时，铝互连线内会有一定的电流通过，导致铝互连线中的铝离子出现热激发，与电子产生动量交换，并沿着电子流的方向迁徙，这种传输过程在高温（T＞200 ℃）和大电流密度（j＞＝106 A/cm2）的作用下尤为显著。经过几小时至几百小时后，铝布线就会出现空洞、裂纹和晶瘤，从而造成集成电路开路失效，这就是电徙动现象，也称为电迁徙或电迁移[3]。产生电迁移失效的内因是铝布线内部结构的非均匀性，外因是高温和大电流密度。铝布线的条宽越窄，发生电迁移失效的几率就越大。随着集成电路集成度的不断提高，要求集成电路的特征尺寸越来越小，这样继续采用铝布线会严重影响集成电路的可靠性。

在高温下（大于400 ℃），硅会向铝中融解，形成化合物。时间越长，温度越高，融解的硅就越多，就形成了渗透坑。以后就是渗透坑逐渐长大的阶段，因为渗透坑表面自由能最小，所以硅饱和以后小坑逐渐长大，坑数减少，坑尺寸增大，最后导致短路或开路失效。同时，铝金属膜还存在较为严重的腐蚀，在通电的情况下，铝膜会发生电解腐蚀，造成器件失效。据统计有，有30～50％的集成电路失效是由铝互连线失效引起的。而且，铝的机械强度小，在工艺中容易划伤。

另外，互连线尺寸大，单层布线少；低温下不能沉积形成高纵横比的通道；易与高分子

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材料粘附；很难平面化等也成为限制Al互连线广泛应用的缺点。其中电阻率偏高和易产生电迁移失效是Al互连线的主要不足[9]。

到了ULSI阶段，铝金属化布线系统随着互连引线横截面积的减小和互连线层数增加，

互连线电阻变大，RC时间常数增大，使减小器件特征尺寸，提高晶体管工作频率和IC传输速度的努力受到制约，成为深亚微米集成电路速度提高的瓶颈。

综上所述，铝互连线已成为制约微电子技术发展的主要技术因素，使研究新的互连材

料成为必然趋势。

1.3．ULSI中铜互连线工艺的提出、发展及存在的问题

1.3.1．铜互连工艺的提出

为了克服铝布线抗电迁移能力差的弱点，国外对铝布线作了种种的改进，例如：采用含

2％硅或1％铜的铝合金布线：增大铝的晶粒尺寸；采用介质膜覆盖铝线，介质膜P2O5·SiO2，Si4·N3SiO2，Al2O3·SiO2等：采用以金为主的多层金属布线：以及使用铜互连[10-12]。

表1.3 几种不同互连线金属性能的比较

Table 1.3 The comparison of characteristic in metal interconnect material

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从八十年代初开始，各大公司就开展了寻找铝的替代物的研究（见表1.3）。经过研究和

比较，最后纷纷采用了铜互连技术。一般来讲，0.18 μm以下的IC布线必须要部分或全部采用铜互连线。1994年，欧洲西门子公司赞助了一个名为COIN（Copper Interconnection）的研究项目[13]，重点研究铜互连技术，美国Motorola公司已成功研制了高性能0.18 V，0.2 μm CMOS铜布线技术，它的第一批产品是静态随机存取存储器（Static Random Access

Memory，SRAM）。 IBM公司0.25 μm ULSI中采用全新的铜互连技术。此后，世界著名的半导体公司纷纷投入财力、物力、和人力，开展铜布线的研究与开发，并取得了丰硕的成果。

表1.4给出了世界主要半导体公司采用铜布线的进展情况[14]。从表l.4中可知，美国是

首先采用铜布线的国家，IBM公司是开路先锋，日本比美国约晚两年左右，美国IBM公司于1997年9月在世界上首先研制成功CMOS－7铜布线工艺，并在1998年9月1日开始批量生产铜互连线商用IC，如400MHz POWER PC740／750微处理器，它主要用干台式、笔记本式PC和高档消费类电子设各。APPLE公司首先将IBM公司的铜布线IC用干第一流的主机，小型计算机和工作站，1998年底出样机，1999年批量生产。MOTOROLA和AMD公司联合开发了铜布线技术，用于新一代IC，如蜂窝电话和联网装置用嵌入式IC、台式IC中微处理器等，MOTOROLA公司子于1998年四季度批量生产铜布线500MHz POWER PC芯片，AMD公司将铜布线技术用于K7微处理器，子1999年上市，TI公司子1999年下半年将铜布线用于更先进的DSP，其处理速度可比原来的产品快10倍。

经大量实践证明，正如图表所示的那样的，铜互连与铝互连相比有如下优点[15-18]：

1）铜的电阻率比铝低，铜电阻率1.7 μΩ·cm，铝的电阻率为2.7 μΩ·cm，铜的电阻率仅

表1.4给出了世界主要半导体公司采用铜布线的进展情况

Table 1.4 the development of copper interconnect in the main semiconductor company

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（续）为铝的60％（见表1-5）使铜互连中的RC延迟明显减小，相应的互连线的功耗降低很多。铜与铝相比，导热系数是铝的3倍，散热性能更加优良。且当互连线线宽缩小到< 0.25 μm 时，Al及其合金的电阻率已不能再满足使互连的时延同步降低的要求。铜与铝的基本参数比较如表1.4所示。

表1.5 铜与铝基本参数的比较

Table 1.5 the comparison of the basic parameter of copper and aluminum

2）与传统的铝互连线相比，铜具有抗电迁移和应力迁移特性强等优点。在相同的条件

下，铜发生电迁移的电流密度上限是5×106A/cm2远大于铝的上限2×105A/cm2，比较相同晶粒尺寸下的电迁移性能[18]，铜是0.77 ev左右，纯铝为0.48 ev，Al-4％Cu为0.57 ev，铜

互连线的抗电迁移性能提高了约两个数量级，大大提高了集成电路的可靠性[19]。在大

的电流密度下，Al易发生电迁移。而且在300 ℃左右的工艺温度下，Al薄膜上会形成突起,穿透相邻互连线之间的电介质绝缘层造成短路。因为铜的熔点要高于铝的熔点，铜互连线可以承受更大的电流密度，从而可以缩短连线的长度，减少布线的层数，提高集成的密度，降低集成电路的成本。

3）铜互连线与低介电常数（k < 4）的材料（取代布线层间的SiO2）相结合，可以进一

步减小寄生电容。根据文献[20]中的模拟结果，若降低K材料与铜互连结合使用，可以简化工艺，降低成本，并将RC延时降低到原来铝互连的1/4～1/6。

表1-6为微电子可靠性物理实验室对中科院微电子中心生产的铜互连进行了电学加速

实验结果[21]。在T=150 ℃，J＝3.5×106 A/cm2下，互连线宽度为1 μm的铜与铝及铝合金的中值寿命（互连线失效的数量达到测量互连线总数的50％所需要的时间）和扩散激活能

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的比较结果。铜互连线与铝互连相比中值提高8倍左右。铜作为互连线金属化材料优势是明显的。

表1.6 不同互连材料的中值寿命及扩散激活能

Table 1.6 MTF value and Diffusion Activation energy of diffusion materials interconnects

因此，综上所述，铜是一种比较理想的互连材料，铜布线代替铝布线是一种发展趋势。

它可使局域互连的传输速度改善10%，使整体互连的传输速度改善50%，保证集成度提高的同时也能提高速度性能。Cu还具有与通常采用的扩散势垒材料的反应性低等优点。

铜互连技术的研究和应用虽然取得了很大的进展，但由于采用了全新的材料和制造工

艺，目前尚未达到成熟应用阶段，其技术尚待改善，但在不久的将来，铜布线代替铝来提高互连的可靠性是可以预料的。 1.3.2．铜互连技术的主要问题

与铝互连线相比，铜互连线虽然在改善RC延迟和可靠性方面有着很大的优势，当在实

际应用中还存在着较大间题，这些问题影响着铜互连线的推广和应用。铜互连线技术的主要缺点是；

1．铜的工艺问题。采用铜互连线技术虽然可以简化工艺，但是铜的图形化加工十分困

难[22]。对于铝互连线，主要是采用铝的氯化物来实现对铝的刻蚀。而对于铜，其氯化物或氟化物在低温下都是不易挥发的，不能采用传统干法对它进行等离子刻蚀，无法达到一定的刻蚀速率。而如果加温到200 ℃以上，会使传统的光刻胶融化。如果采用化学汽相沉积（CVD）或物理汽相沉积（PVD）沉积铜，由干铜的粘附性较差，需要先成长一层粘附层，增加了工艺的复杂度。关于铜互连及其相关工艺的研究及发展情况，已经进行了大量的报道[23-30]，这里就不再累述。尽管这些工艺在最近5年迅速发展，但是对于它们的深入基础理论的研究还不够，特别是从材料科学的领域还可以进行大量研究工组。

2．铜互连线中的失效机理问题。铜互连线作为一种新技术，在材料。工艺、布线结构

上均有别于铝互连线，所以有其特殊的失效模式和失效机理。铜互连线中的失效主要为电迁

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移失效和应力失效。其中包括诸如小尺寸接触和通孔的电迁移特性及热效应；多层互连中不同层互连线的电迁移行为；多层膜结构对电迁移的影响；不同膜沉积工艺对其本身晶体结构和相邻膜晶体结构、特性的影响等。可以说，自从铜互连工艺提出以来，其电迁移以及应力失效就一直是一个研究的重点，关于这方面的文章包括薄膜微观结构[31-35]、应力失效

[36-40]及二者的关系[42-44]和薄膜中的电迁移及电迁移过程中应力模拟分析[44-48]更是类不胜数。近年来的研究表明，形成竹节状的晶粒组织结构对互联膜的抗电迁移性能有很大的提高[49-50]。

3．铜互连线表面的氧化问题。铜很容易在空气中氧化和硫化。如果铜被氧化，其电阻

会直线上升，造成器件的不稳定。所以在实际应用中，铜甚至不应在较高的温度（高于100 ℃）下直接暴露在空气中，一般应在其上加钝化层。文献[51]对铜互连的表面氧化及其氧化机制进行了详细的报道。常见的防止铜互连膜的氧化是在表面应用一层阻挡层，S. P. Murarka的研究表明，添加合金元素可能会成为一种防止铜互连氧化的有效的方法[52]。目前，关于合金元素对铜互连薄膜的影响的研究正引起越来越多的人的注意[53-59]，而这也为本次课题的提供了一定理论依据。

4．铜的沾污问题，也称“铜中毒”。铜在硅中属于填隙性杂质，如果铜原于扩散进入

硅器件，就会产生深能级受主杂质而降低器件的性能。虽然铜原于在介质中的扩散速度并不快，但是在有电场偏置的情况下，铜离子可以快速的扩散。目前，关于铜在硅中的扩散还没有一个确定的表达式，常用的铜在硅中的本征扩散可由式（2－l）来表示[60]：

D = D0 exp(-E00.43 eV) = 4.7×10-3(cm2/s) exp(-) KTKT

一旦铜原子进入硅中，就会在硅中迅速扩散。使器件的性能受到很大的负面影响。铜在

200 ℃下容易与硅界面反应形成CuSi3高阻化合物，降低其绝缘性能，引起介质穿通，使器件性能大犬降低[11,61]。

综上所述，Cu在低温(< 200 ℃)下空气中很易氧化,其氧化层不具备防护作用；与常用

的电介质薄膜材料附着力差；在较低温度下形成Cu 的硅化物等等所有这些缺点都会对器件可靠性造成伤害。为了解决上面的问题通常采用如下两种措施：(a)一般在Cu与Si基底之间镀一层扩散阻挡层以减缓Cu与Si基底的扩散和反应，同时提高Cu膜与Si基底的结合强度。(b)在Cu中加入合金元素以提高Cu的抗氧化、抗电迁移能力，同时提高Cu的力学性能。

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2．铜互连的扩散阻挡层的发展现状的概述目前在Cu与Si，Cu与SiO2之间加一合适的扩散阻挡层是成功应用Cu材料的关键。当前研究最多、最具吸引力的阻挡层材料是难熔金属(W, Ta, Ti, Mo, Cr)以及它们的氮化物。因为它们具有高的熔点、高热稳定性、优良的电导特性,以及与介质材料具有良好的附着性。

[62-71]

以下是几种常用的阻挡层

A）纯金属

选择纯金属作为扩散阻挡层首先是因为金属有良好的导电性。所选择的金属应该与上下两种物质有很强的化学稳定性，且不互溶或互溶度很小。在集成电路制造工艺中W、Ta都是常用的阻挡层。利用纯金属作为阻挡层产生的主要问题是晶界扩散。纯金属在室温不能以非晶态存在，一般来说是多晶，而晶界扩散是薄膜中扩散的主要方式，这也是纯金属作为扩散阻挡层的主要缺点。

B）单晶阻档层

Tu和Rosenberg[72]研究了Pb/Ag/Au多层膜的扩散现象。其中一组试样中Ag膜和Au膜为单晶薄膜，另外一组试样Ag膜和Au膜为多晶薄膜，它们的平均晶粒尺寸为3.5 μm。其中Au与Ag互溶，且与Pb形成化合物，而Ag与Pb不发生反应而且互溶度很小。对单晶薄膜的那组试样，多层膜在200℃退火48 h后，发现Ag膜完好，在可观测的范围内没有发现Pb和Au发生相互扩散，而对Ag膜为多晶的那组试样在200 ℃退火24h后发现在Pb-Au的界面有PbAu生成。这个实验表明单晶薄膜有很好的阻挡效果，这是因为单晶薄膜没有晶界、位错等扩散的快速通道。由于单晶薄膜对材料和工艺过程要求都很苛刻，如与基底材料的晶格匹配，故理论研究有价值，但在实际的集成电路生产工艺中很难采用单晶薄膜作为扩散阻挡层。

C）化合物阻挡层

化合物阻挡层突出的优点在于它优良的热稳定性和化学稳定性。金属的氧化物、氮化物是理想的阻挡层，它们对Cu，Au，Ag有很好的化学稳定性，而且这儿种金属的氮化物非常稳定，有很高的熔点。另外，金属阻挡层和单晶阻挡层的研究表明晶界是影响阻挡层阻挡效果的重要因素，化合物阻挡层中氧原子、氮原子如果在晶界、位错等快速扩散通道处塞积，将大大提高阻挡层的阻挡效果但作为一种理想的阻挡层必须同时具有很强的导电性。Nelson

[73]研究表明Ti, Zr, W, Mo, Ta的氮化物和硼化物的导电性比纯金属还好，表1.5是文献[74]

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表2.1 Ti、Zr、Ta、W、Mo的单质、氮化物、硅化物、硼化物、碳化物的电阻率

Table2.1 The resistivity of Ti、Zr、Ta、W、Mo and of nitrides、silicides bordides、and carbides

of these materials

收录的几种常用化合物阻挡层的电阻率。可以看出化合物阻挡层的电阻率和纯金属相差不多，甚至有更低的电阻率。

D) 非晶阻挡层和纳米晶阻挡层

非晶薄膜的晶界排列不规则，是非常理想的阻挡层[75]。利用非晶薄膜作为阻挡层，

最大的问题是非晶阻挡层的晶化温度，因为非晶薄膜是一种亚稳、非平衡的结构。研究表明

[76]，通常非晶薄膜的晶化温度约为1000 ℃，因此完全可以用作阻挡层。纯金属一般不能以非晶的形式存在，而非金属单质的非晶电阻率太高不适合作为阻挡层。较好的非晶阻挡层是金属和非金属的化合物。其中(Mo、Ta、Ti、Zr、W)-Si-N的三元化合物是目前研究较多的非晶阻挡层[68,75]，纳米晶阻挡层同样是性能非常好的阻挡层[76]，纳米晶阻挡层、非晶阻挡层的出发点与单晶阻挡层的想法相似，都是减少晶界的数量，但纳米晶阻挡层和非晶阻挡层在制备上要求不是很苛刻，成本不是很高，因此有实际应用价值。非晶阻挡层和纳米晶阻挡层往往依赖于制备工艺，对于同种化合物，用离子束辅助磁控溅射制备得到的是纳米晶或

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者是非晶，而一般的磁控溅射沉积的则是多晶薄膜。应该指出的是扩散阻挡层不能从根本上抑制Cu与Si发生反应。因为Cu与Si的扩散依然存在，它只能减缓上述反应，阻挡层的失效是一个时间的函数。

绝大多数扩散阻挡层材料的热稳定温度均在550 ℃以上. 原子层沉积的WNxCy 是目

前最好的阻挡层材料[77]，W也是很好的阻挡层材料，多用于元器件中需要做成欧姆接触的部位。为了防止Cu外扩散到Si中破坏器件，必须对分布在IC各层中所有部位上的Cu导线和插件接头进行全封闭式的包敷。这样，互连中的另一个主要挑战是要显著减小包裹铜互连线的阻挡层厚度。当互连线的特征尺寸减小时，电阻较大的20nm厚的阻挡层将成为互连线剖面的重要部分，使其导电性能退化。因此，需要一种更薄的阻挡层，但仍能保持有效且与可能的纳米多孔低k介质材料相兼容，这就可能需要采用能对组分和厚度进行原子层控制新的生长工艺技术。因此，包敷的阻挡层应该足够薄，以使Cu导线的截面尽量大。在冶金上要求阻挡层薄膜是稳定的，不与Cu发生反应,但与Cu具有好的粘附性。阻挡层薄膜的表面特性和微结构对后续沉积生长的Cu 膜的结构和晶粒大小有强烈影响，它决定了Cu导线的电迁移可靠性，因此要求势垒薄膜的微结构对沉积Cu具有某种籽晶的作用。

综上所述可知，随着集成电路的集成化发展，对扩散阻挡层的工艺和性能要求越来越苛

刻。并且由于采用常规的气相沉积方法获得的扩散阻挡层的台阶覆盖性差，薄膜较厚，在互连线尺寸越来越小的今天，扩散阻挡层在一定程度上减小了Cu的可用空间。从而限制了铜互连工艺的发展和应用。因此，寻求另外一种方法来阻止铜硅的互扩散，改善界面结合力就成为材料科学者们非常感兴趣的课题。

3．扩散基本理论以及铜互连薄膜中的二维扩散研究的现状

扩散是固体材料中的一个重要现象，也是材料科学研究领域中的一个重要的方面，目前

对三维体材料中的扩散已经研究的相当普遍，而对二维薄膜材料中的扩散问题研究的相对薄弱些。但是随着电子工业的发展，特别是集成电路行业迅速发展，对于薄膜材料的需求越来越大薄膜材料中的扩散问题也越来越成为影响集成电路质量的重大问题之一，特别是近年来铜互连和原子层沉积工艺的出现，防止铜扩散也是关键的技术。本项目是针对影响集成电路质量的扩散问题，从材料科学的角度进行分析，根据二维薄膜材料的扩散特点，重点研究作

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为导电薄膜材料铜的扩散规律。应当说明的是本项目是根据集成电路有关工艺所涉及的有关扩散的基础问题，从材料科学固体物理角度进行多学科、综合性分析探讨，而不是对具体的制造工艺（例如铜互连和原子层沉积工艺等）进行研究。

3.1．Fick扩散定律及扩散系数

3.1.1．Fick第二扩散定律

1858年菲克（Fick）参照了傅立叶（Fourier）于1822年建立的导热方程，获得了物质

从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式，即Fick第一扩散定律和Fick第二扩散定律。这是针对固体材料中的体扩散而言的。由于大部分的扩散都是一个非稳态过程（即各点浓度随时间而变化），这里我们主要对Fick第二扩散方程及其解进行一下讨论：

Fick第二扩散定律： C(x,t) C(x,t)＝（D） t x x

2C C 其中D为晶格扩散系数，如果D和浓度无关，则上式可写成：＝D 2 t x

Fick方程的解按照扩散系统的边界条件的不同而不同。下面主要讨论一下二种情况：

1）薄膜源扩散

设想在一根很长的金属棒的一段镀上一薄层溶质，其总质量为m然后将它与另一根相

同的金属棒B焊接起来，把薄层夹在中间。两棒不含溶质（即C＝0），其横截面均匀，在一定温度下退后，那么可得到如下的溶质浓度C沿x方向分布和退火时间t的关系式： C=m

2Dtexp (-x24Dt) (3.1)

2x若薄膜源物质向一方扩散，则扩散解相应为C＝exp (-) 4DtDtm

2）半无限长物体的扩散

半无限长物体的扩散特点式，表面浓度保持恒定，而物体的长度大于4Dt时，则扩散

解对应为：

C＝C0 [1-erf ( )] (3.2)

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其中erf (β)＝2 0exp( )d 定义为误差函数，＝2x2Dt

其初始条件为t＝0时，x>0, C＝0; x< 0, C＝C0 其中，D为晶格扩散系数。

此公式适用于铜薄膜在扩散阻挡层以及单晶硅衬底和多晶硅衬底的高温体扩散。

3.1.2．扩散系数的确定及Arrhenius公式

根据式(3.1)就可以用实验的方法把扩散系数D求出来：先做出c-x的关系曲线，如果把

lnc对x2做曲线图，我们应该得到一根直线，其斜率为

扩散系数D。

由扩散系数的表达式 D＝D0exp(-Q/RT ) 得到lnD＝lnD0－Q/RT

显然，lnD与1/T成直线关系，lnD0为截距，为斜率。如果在几个不同的温度下测得

相应的扩散系数，就可以在半对数坐标系中绘出它们的关系直线。 1，退火时间已知，就可以求出4Dt

3.2．薄膜扩散理论

由于在铜互连工艺中的失效问题大都是由于铜硅互扩散形成高阻硅化物（即所谓铜中

毒）以及电迁移，应力迁移和层间扩散失效等造成的（但主要是以铜互连线电迁移失效为主），而这一切都与铜原子的在铜薄膜，衬底以及界面处的扩散有关，即可以说铜原子的扩散可以说是铜互连失效的一个主要原因。因此，研究二维薄膜中原子的扩散规律就具有了重要的实践意义。

薄膜技术在许多方面都要求详细地了解金属薄膜间的相互扩散或相互作用，这是研究这

类现象的重要激励因素，并且就研究这个现象本身的价值来说，它已经具有足够的意义。1971年以后，由于韦弗[78]写的评论的结果，显著地增加了实验研究薄膜间相互扩散的数量。实际上，早在1942年，Coleman和Yagley就对Au、Pb薄膜之间的相互扩散进行了系统的研究。然而由于当时实验仪器和方法的限制，薄膜扩散研究还存在很大的困难。人们一直努力试图通过直接测量截面的深度分布来确定扩散的系数，直到D.Gupta等人用背溅射截面连续剥离的方法而使薄膜的研究有了一个新的转折点[79]。随后，Eicke R. Weber对硅中3d族元素的扩散做了系统的研究和报道，并对3d族元素在Si中以带电形式存在，并在高温以及低

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温下不同的扩散机理进行阐述[80]。而自从铜互连工艺发展以来，特别是近年来，人们对铜以及过渡族元素在Si中的扩散形式以及扩散规律进行了较多的研究[81-89]。

金属薄膜中相互扩散有着与众不同的特征，最突出的一点是在低温下大规模的物质传输

过程，它不仅是由于可观测到的扩散时间可以很短，所以传输距离短，也由于薄膜能够包含大量缺陷的性质所造成的。一般情况之下，扩散距离是远小于平均的点缺陷间距，但是在电子薄膜中，即使是在低温下，由于晶界等扩散系数大于体扩散系数，因此，点缺陷的平均间距小于低温扩散距离。点缺陷的间距缺陷，除了控制着相互扩散过程之外，还能够显著提高参加扩散或参与反应的物质的数量，这些在平衡相图的概念中是不可理解的。因此，尽管关于薄膜扩散论题方面有着丰富的实验数据，但是至今还没有提出一个针对薄膜中大规模相互扩散的详细理论[90]。

3.2.2．单晶薄膜的扩散动力学理论的研究

在实际应用中很少有用单晶薄膜的，但是测量特殊生长的单晶薄膜间的相互扩散，能够

提供有关块体扩散率和激活能的明确数值。而这些数值，对于解释较为复杂实用的多晶薄膜的扩散过程来说，具有根本性的意义。

以二个可相互混容的金属A和B的单晶薄膜之间产生平面型的相互扩散为例，如图3.1

所示。图示出了合成的有效马塔诺界面，它是深度尺度的起始点。阴影面积是相等的。相图指出，温度T时，在C(x',t,T)上将没有突变点。这样，A试样的原子有效传输可用DAB(X)来描述，这里DAB(x)＝DACB(x)+DBCA(x)。

由菲克第二定律 : C(x,t) C(x,t)＝（D）（3.3）

t t x

图3.1 不同扩散速率时，单晶可混容试样A和B的相互扩散。

Fig.3.1 interdiffusion of the miscible unit crystals A and B at different diffusivities

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如果在任何瞬间时间t中的距离用相对于Matano界面的x’来测量，以取代在同一时间

t时相对起始界面的x，那么方程式就可以简化。图3.1中说明了这种情况。其中Matano界面(x’=0)是在满足下列条件时，从物理学界面(x=0)转化过来的，也就是说，图3.1上的阴影区是相等的。