化工热力学通用版第四章习题答案

4-11 解：（1）已知 H?300x1?450x2?x1x2(25x1?10x2) （A） 由于 x1?1?x2

故 H?300x1?450x2?x1x2(25x1?10x2)

?300x1?450(1?x1)?x1(1?x1)[25x1?10(1?x1)]

23 ?450?140x1?5x1 （B） ?15x1 根据 H?H?(1?x1)(?H)T?P ?x1 H2?H?x1(?H)T?P ?x1 其中

(?H)T.P??140?10x1?45x12 ?x123 则：H1?450?140x1?5x1?15x1?(1?x1)(?140?10x1?45x12) 23 ?310?10x1?50x1 （C） ?30x1 H2?450?140x1?5x1?15x1?x1(?140?10x1?45x1) ?450?5x1?30x1 (D) (2) 将x1?1及x1?0分别代入式（B），得纯组元的焓H，和H2 H1?300J?mol H2?450J?mol

（3）H1和H2是指在x1?0及x1?1时的H1和H2的极限值。 将x1?0代入式（C）中得 H1?310J?mol 将x1?1代入式（D）中得 H2?475J?mol 4-13解：根据摩尔性质与偏摩尔性质间的关系得 M1?M?(1?x1)????23232dM dx1 M2?M?x1 当M?V时

dM dx1 V1?V?(1?x1)dM dx1 V2?V?x1dM dx12 已知V?109.4?16.8x1?2.64x1

得

dVdV代入V1和V2的表达式中 ??16.8?5.28x1 将V及

dx1dx12 得V1?92.6?5.28x1?2.64x1 （A） 2 V2?109.4?2.64x1 （B）

由式（A） 由式（B） 因为?V?当x1?1时，得V1?89.96 当x1?0时，得V2?109.4

?x(V?V)

iii22 所以?V?x1(V1?V1)?x2(V2?V2)

?x1(92.6?5.28x1?2.64x1?89.96)?(1?x1)(109.4?2.64x1?109.4) ?2.64x1?5.28x1?2.64x1?2.64x1?2.64x1 ?2.64x1?2.64x1 ?2.64x1(1?x1) ?2.64x1x2 4-14解：根据Gibbs-Duhem方程

22323?(xidMi)T,P?0

得恒温恒压下 x1dM1?x2dM2?0

或 x1dM1dM2dM2 ??x2?x2dx1dx1x2dH1dH2 ??x2dx1dx1 当Mi?Hi时，得x12 已知 H1?a1?b1x2 2 H2?a2?b2x1

则

dH1??2b1?2b1x1 dx1dH2?2b2x1 dx1

x1dH1??2b1x1?2b1x12?2b1x1(x1?1)??2b1x1x2 dx1dH2??2b2x2x1 dx1dH1dH2 ??x2dx1dx1 ?x2 只有当b1?b2时 x1 结论得证。

4-15，试计算在25℃下，由22.5kg H2SO4与90kg 50%(百分数) H2SO4水溶液进行混合时的

热效应。

解：90kg 50%的H2SO4水溶液中有：H2SO4 45kg, H2O 45kg 混合后溶液中有：H2SO4 22.5?45?67.5kg

H2O

45kg

共计 112.5kg 混合后H2SO4的浓度为

67.5?100%?60% 112.5 由此利用有关的H2SO4—H2O的焓浓图可进行计算。 根据直线规则，将代表25℃ 50% H2SO4的直线交点可读出t=60℃, 该温度即为绝热混合之终温，其相应的焓值为—195kJ/kg 查得25℃ 60%溶液的焓值为—275kJ/kg

kJ 则Q?m??H?112.5?(?275?195)??90004-17，试用合适的状态方程求正丁烷在460K, 1.5?10Pa时的逸度与逸度系数。 解：查附录三得： Tc?425.12K Pc?3.796MPa w?0.199

64601.5?106?1.082 Pr??0.395 Tr?6428.153.796?10 查图2-11，Tr、Pr点落在图2-11分界线上方，故适用于普遍化第二维里系数关联式。 由式（2-30）得 B(0)?0.083? B 据式（4-86） ln?i? 则 ln?i?

(1)0.422??0.289 1.61.0820.172?0.139??0.015

1.0821.6Pr(0)[B?wB(1)] Tr0.395?(?0.289?0.199?0.015)??0.1044 1.082?i?0.9009

fi?P?i?0.9009?1.5?106?1.351?106Pa 4-18，试估算1-丁烯蒸气在478K、6.88?10Pa时的逸度。

解：查附录三得1-丁烯的临界参数 Tc?419 w?0.187 .5K Pc?4.02MPa 则对比温度对比压力为 Tr?6T478P6.88MPa Pr???1.139??1.711

Tc41.95Pc4.02MPa 参照图2-11普遍化关系适用范围图，Tr、Pr点落在分界线下方，适用于普遍化图 查图4-3~4-6得： 据 ln?i?ln?i(0)?i(0)?0.700 ?i(1)?1.091

?wln?i(1)

ln?i?ln0.700?0.187ln1.091??0.3405

?i?0.7114

66 fi?P?i?6.88?10?0.7114?4.894?10Pa

4-19，在25℃、20atm条件下，由组元1和组元2组成的二元液体混合物中，组元1的逸

?度f1由下式给出

?23 f1?50x1?80x1 ?40x1 式中，x1是组元1的摩尔分数，f1的单位为atm。在上述T和P下，试计算：

（1） 纯组元1的逸度f1； （2） 纯组元1的逸度系数； （3） 组元1的亨利常数H1；

（4） 作为x1函数的活度系数r1的表达式（组元1以Lewis—Randall规则为标准

态）。

??23解：在25℃、20atm， f1?50x1?80x1 ?40x1(1) 在给定的温度压力下， 当x1?1时 f1?10atm （2）根据定义 ?1?f110??0.5 P20??ff50x1?80x12?40x13ii（3）根据 lim?Hi 得Hi?lim?lim?50atm

x1?0xx1?0xi?0xx1i23?50x?80x?40xf111（4）?r1?1 ?r1??5?80x1?40x12

x1(10)x1f14-20 某类气体的容量性质由下式表示 P?RT 。式中，b只是组元的函数。对于V?b混合物b??yibi，式中，bi是纯组元i的常数。试导出这类气体下述性质的表达式：

?（1）ln?i ； （2）lnfi ； （3）ln?i解： P??。 ；（4）lnfiRTRTbP 或 V?b? 或Z?1? V?bPRTdPP（1） 混合物的逸度系数公式可写为ln???0(Z?1)

PdPbPPbP?? ?ln???0 RTPRT

对纯组元i， ln?i?biP RT （2）?fi??iP， lnfi?ln?i?lnP ?lnfi?biP?lnP RTP???(Z?1)（3）根据ln?i0 ?Zi?[dP PP?(yibi)P?(nibi)?(nZi)， nZ?n? ]T,P,ni?j 而Z?1?RTRT?nibiP RTbiP RT ?Zi?1??? 因而 ln?i??y??（4）因fiiiP

??biP?lny(iP) ?lnfiRT4-21 如果?1?G1?RTlnx1系在T、P不变时，二元溶液系统中组元1的化学位表达式，试证明?2?G2?RTlnx2是组元2的化学位表达式。G1和G2是在T和P的纯液体组元1和组元2的自由焓，而x1和x2是摩尔分数。 解：根据Gibbs-Dubem方程，

x1d?1?x2d?2?0 （T、P恒定）

即x1d?1d?d?d??x22?0 或x11?x22?0 dx1dx1dx1dx2x1d?1d?1dx2?dlnx2 （T、P恒定）

x2dx1dln?1d?1?RT （T、P恒定）

dlnx1?d?2???1?G1?RTlnx1 故

由x2?1（此时?2?G2）积分到任意组成x2，得

即 4-22

?2?G2?RT(lnx2?ln1)

?2?G2?RTlnx2

P2??P(B?y212) (B11?y212) ln?2221RTRT??解：（1）?ln?1 其中12?2B12?B11?B22??9.5?2?14?265?232cm3?mol?1

?? N2：ln?17?106(14?0.72?232)?10?6?0.2332

8.3145?461??1.2626 ?167?10??(?265?0.32?232)?10?6??0.4458 n?C4H10： ln?28.3145?461??0.6403 ?222 B?y1B11?2y1y2B12?y2B22

B?0.32?14?2?0.3?0.7?9.5?0.72?265??132.58(cm3?mol?1) V?（2） ij 11 22 12

RT8.3145?461?6?63?1?B??132.58?10?414.99?10(m?mol) 6P7?10Tcij(K)

126.10 425.12 231.53

Pcij(MPa)

3.394 3.796 3.438

Vcij(cm3?mol?1) Zcij

90.1 255 158.44

1/31/3Vci?Vcjbi?106

26.773

80.670

aij

1.5534 29.0095 7.0113

0.292 0.274 0.283

根据混合规则 Tcij?TciTcj， Vcij?(2)3，

Zcij?Zci?Zcj2， Pcij?ZcijRTcijVcij，

2.50.42748R2Tcij0.08664RTci 及 bi?， aij?

PcijPci得到表上数据。

对二元物系，a?y1a11?2y1y2a12?y2a22

22 ?0.3?1.5534?2?0.3?0.7?7.0113?0.7?29.0095 ?17.2992(Pa?K0.5?m6)

22b?y1b1?y2b2?(0.3?26.763?0.7?80.670)?10?6?64.4979?10?6(m3)

求Z，V

1ah?() 1?hbRT1.51?hbP h?

ZRT据 Z?代入数据，得： Z?117.299h1h?()??3.259() 1?h64.4979?10?6?8.3145?4611.51?h1?h1?h64.4979?10?6?7?1060.118? h?

Z?8.314?5461Z迭代求解：设Z0?0.8?h0?0.1475?Z1?0.7541?h1?0.1565?

Z2?0.7439?h2?0.1586?Z3?0.7423?h3?0.1589?Z4?0.7421 ?Z?0.7421 V?ZRT0.7421?8.3145?46163?1??406.35?10(m?mol) 6P7?10

N2:??lnV?b1?2(y1a11?y2a12)lnV?b?ab1(lnV?b?b)?lnZ?0.2679ln?1V?bV?bVVV?bRT1.5bRT1.5b2??1.3073 ??14-23 解：（1）根据

?i?yiP Pisxiy1P0.634?24.4??2.236 1s23.06?0.3P1x1y2P(1?y1)P(1?0.634)?24.4???1.2694 P2sx2P2s(1?x1)10.05?(1?0.3) 得：

?1?

?2?E（2）根据 G?RT?xiln?i

得：G?8.3145?318(0.3ln2.2361?0.7ln1.2694)?1079.8(J?mol)

E?1?i 根据 ?G?RT?xilna 得：?G?RT?xiln(?ixi)?RT?x1ln(?1x1)?x2ln(?2x2)?

[o.3ln(2.2361?0.3)?0.7ln(1.2694?0.7)] ?8.3145?318 ??535.3(J?mol?1)

（3）已知

?H?0.437 RTHE?H? 据 RTRTHE?0.437R 得 T?(GE/T)HE0.437R]P.x??2?? ?[ ?TTTGE0.437R)??dT （恒P，x） ?d(TT 将 T1?318K，T2?333K，G1E?1079.8代入上式得

EG2G1ET1079.8333 ??0.437Rln2??0.437?8.3145lnT2T1T1318318 ?G2?1075.0(J?mol)

4-24解：两个公式在热力学上若正确，须满足恒T，P的G?D方程，即 x1E?1dln?1dln?2?x2?0 dx1dx1 x1dln?1dln?2?x2?x1(b?a?2bx1)?x2(?b?a?2bx2) dx1dx122 ?a(x2?x1)?b(x2?x1)?2b(x2?x1) ?(a?b)(x2?x1)?(a?b)(1?2x1)?0 （a?b）

?这两个公式在热力学上不正确。

GE?Ax1x2，对组元1 4-25 已知 RT?(nGE/RT) 又?ln?1?[]T,P,n2

?n1 由于x1?n1n和x2?2

nnnGEAn1n2? ? RTn 则 ln?1?An2[?(n1/n)nn1n]n2?An2(?1)?A2(1?1) ?n1nn2nn2 或 ln?1?Ax2(1?x1)?Ax2 2 同理，对组元2 ，ln?2?Ax1

E 图4-1所示为ln?1，ln?2和G/RT作为x1函数的关系图线，设图取A?1。标准

态的选择对两个组元都以Lewis-Randall规则为基准，这是一种很普通的选择法。超额Gibbs自由能在x1?0和x1?1两处都为零。两个活度系数符合下述必要条件lim?i?1。

xi?1?id?fx，而f?f(T,P)?常数，结论正确。 4-26解：（1）理想溶液fiii （2）错。?vid?0，?uid?0，?Hid?0

而?Gid?RT?xilnxi?0 ?Sid??R?xilnxi?0

（3）正确。ME??M??Mid

对理想溶液 ME??Mid??Mid?0

（4）错。P?0，limf?1 P?0P234-27解：ln??y1y2(1?y2)?(1?y2)y2(1?y2)?(1?y2)y2?y2?y2

?是ln?的偏摩尔量，根据截距发公式得 ?ln?i??ln??y ln?12dln?323?y2?y2?y2(1?3y2)?2y2 dy2??e2y2 ?13

??yP???4ye1y2 ? ?f ?f111113??ln??(1?y) 同理 ln?22dln?3223 ?y2?y2?(1?y2)(1?3y2)?1?3y2?2y2dy2323)(1?3y2?2y2)???e(1?3y22?2y2 ?? f?4ye222??2.568ΜPα f??3.29M 当y1?y2?0.5时：f 7Pa124-28解：当汽—液两相平衡时，须满足

?v?f?l fii 上标v和l分别指的是汽相和液相。

若汽相可视为理想气体，则系统的压力比较低，液相的标准态逸度fi??Pis，则

有

?Py??fx?Py??Psx ?iiiiiiiii 如果存在恒沸物，即yi?xi

?1P2s 对二元物系来说，则有?s

?2P1?APBs8?104 对本题 ?s??0.67 5?BPA1.2?10GE?0.5xAxB 已知RT?(nGE/RT)2 ?ln?A?[ ]T.P.nB?0.5xB?nA

?A?e20.5xB

同理?B?e ?0.5x2A?A?e0.5(x?BB?xA)?0.67

解得：xA?0.9056

0?xA?1，说明在353K时该系统有共沸物存在。 4-29解：

（1）Van Laar方程 ln?1?A12(A21x2A12x1)2 ， ln?2?A21()2

A12x1?A21x2A12x1?A21x2 式中A12和A21由恒沸点的数据求得。 在恒沸点，yi?xi ??i?PyiP ?ssPixiPi 则?1?P101.3P101.3，??1.0191????1.0414 2ss99.4097.27P1P2 A12?ln?1(1?x2ln?220.475ln1.04142)?ln1.0191(1?)?0.1635

x1ln?10.525ln1.0191x1ln?120.475ln1.01912)?ln1.0414(1?)?0.0932

x2ln?20.525ln1.0414A21?ln?2(1?全浓度范围内，苯和环己烷的活度系数为

20.0932x20.1635x22 ln?1?0.1635()?20.1635x1?0.0932x2(1.7543x1?x2)0.1635x10.0932x122 ln?2?0.0932()?20.1635x1?0.0932x2(x1?0.5700x2)（2）Statchard和Hildebrand方程

V1?89cm?mol ，V2?109cm?mol

2V1?22109x20.461x7892222?ln?1?(?1??2)??()(18.82?14.93)?2RT8.3145?350.889x1?109x2(0.816x51?x2)2V2?1289x20.565x51092222?ln?2?(?1??2)??()(18.82?14.93)?2RT8.3145?350.889x1?109x2(x1?1.224x72)3?13?1?1?18.82(J0.5?cm?1.5)，?2?14.93(J0.5?cm?1.5) ?1?x1V189x1x2V2109x1，?2? ??x1V1?x2V289x1?109x2x1V1?x2V289x1?109x2 在恒沸点，x1?0.525，x2?0.475

0.4617?0.4752 ?ln?1??0.1276 ?1?1.1361 2(0.8165?0.525?0.475)0.565?50.5225 ln?2? ?1?1.1357 ?0.127 32(0.525?51.224?70.47)5 活度系数比（1）中计算偏大。

（3）当x1?0.8时，x2?0.2

0.1635?0.22 用Van Laar方程：ln?1??0.002544 ?1?1.0025 2(1.7543?0.8?0.2)0.0932?0.82 ln?2??0.07140 ?2?1.074 0(0.8?0.5700?0.2)2 y1??1P1sx1P?1.0025?99.40?0.8?0.79

101.3 用Scatchard和Hildebrand方程：

0.4617?0.22 ln?1??0.02537 ?1?1.02569

(0.8165?0.8?0.2)20.5655?0.82 ln?2??0.3315 ?2?1.3930 2(0.8?1.2247?0.2) y1??1P1sx1P?1.02569?99.40?0.8?0.81

101.3

4-30解：根据Wilson方程 ln?i?1?ln(??ijxj)??jk?kixk ?kjxj 将上式应用于三元系统，并将已知的各参数代入，即可求得该三元系统各组分的

活度系数： ln?1?1?ln(x1?x2?12?x3?13)?x1

x1?x2?12?x3?13 ?x3?31x2?21 ?x?21?x2?x3?23x1?31?x2?32?x30.34

0.34?0.33?0.7189?0.33?0.5088 ?1?ln(0.34?0.33?0.5088)?

?

0.33?1.18160.33?0.9751??0.030.34?1.1816?0.33?0.33?0.52290.34?0.9751?0.33?0.5793?0.33故 r1?1.03

lnr2?1?ln(x1?21?x2?x3?23)?x3?32x1?12x2??x1?x2?12?x3?13x1?21?x2?x3?23x1?31?x2?32?x30.34?0.71890.34?0.33?0.7189?0.33?0.50880.330.33?0.5793? ?

0.34?1.1816?0.33?0.33?0.52290.34?0.9751?0.33?0.5793?0.33 ?0.183

?1?ln(0.34?1.1816?0.33?0.33?0.5229)? 故 r2?1.20

lnr3?1?ln(x1?31?x2?32?x3)?x1?13

x1?x2?12?x3?13 ?

x2?23x3 ?x1?21?x2?x3?23x1?31?x2?32?x30.34?0.50880.34?0.33?0.7189?0.33?0.50880.33?0.52290.33? ?

0.34?1.1816?0.33?0.33?0.52290.34?0.9751?0.33?0.5793?0.33 ?0.348

?1?ln(0.34?0.9751?0.33?0.5793?0.33)? 故 r3?1.42

在50℃下该三元体系的总压力P

000 P?r1x1P1?r2x2P2?r3x3P3

?(1.03?0.34?81.82?1.20?0.33?78.05?1.42?0.33?55.58)KPa ?85.59KPa 平衡时的气相组成：

r1P10x11.03?81.82?0.34y1???0.335P85.59r2P20x21.20?78.05?0.33??0.361 y2?P85.59r3P30x31.42?55.58?0.33y3???0.304P85.59

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/5u58.html