安息香的辅酶合成

实验 安息香的辅酶合成

【实验目的】

（1）了解和学习防生化学和生物有机合成的研究进展和应用现状。

（2）通过用维生素B1为催化剂合成安息香的实验，学习并了解生物有机化学的合成方法和基本原理。

（3）进一步学习回流，重结晶、熔点测定等基本实验技术。 【实验预习】

（1）查阅资料并填写下列数据表： 投 料 量 化合物 安息香 M mp bp S(H2O) 体积/mL 质量/g 物质的量/mol / / / / / 理论产量/g 维生素B1 苯甲醛 （2）写出本实验的反应原理，有哪些副反应？如何克服？ 【实验原理与设计】

苯甲醛在氰化钠（钾）作用下，在乙醇中回流，2分子的苯甲醛之间发生缩合反应，生成二苯乙酮醇，俗称安息香。该反应的机理与羟醛缩合反应类似：

ArCO O-H+CNOOHArCCNOHOHArCCArHHOH-HOArCCNCArH亲核加成

ArCCNHH2OArHO OCCNC

ArH2OHOHOArCCArCNH-CN-H+OArCOHCArHH其它取代芳醛（如对甲基苯甲醛，对甲氧基苯甲醛和呋喃甲醛等）也可以发生类似的 缩合生成相应的对称性二芳基羟乙酮。此反应既可以发生相同的芳香醛之间，也可以在不同的芳香醛之间。因此，通常将芳香醛发生分子间缩合生成的α-羟基的反应统称为安息香缩合反应。

安息香缩合反应的化学催化剂通常是氰化钾或氰化钠。氰化物剧毒，如果使用不当会有危险性。反应共同使用的溶剂是醇的水溶液。使用氯化四丁基铵等相转移催化剂，反应则可在水中顺利进行。

维生素B1受热易变质，失去催化作用，所以必须放入冰箱内保存，使用时取出，用毕立即放回冰箱中。为了增加其水溶性，实际上使用的是维生素B1的盐酸盐，其结构为

从化学角度来看，硫胺素分子中最主要的部分是噻唑环。噻唑环C-2上的质子因受氮

硫原子的影响，具有明显的酸性，在减的作用下质子容易被除去产生负碳活性中心，形成苯偶因。维生素B1在安息香缩合反应中的作用机理大致如下（式中R为嘧啶环部分）：

（1）在碱作用下，产生的碳负离子和邻位带正电荷的两性离子—内鎓盐或称叶立德。 （2）噻唑环上的碳负离子与苯甲醛发生亲核加成，形成烯醇加合物，环上带正电荷的氮原子起到调节电荷的作用。

（3）烯醇加合物再与苯甲醛作用，形成一个新的辅酶加合物。 （4）辅酶加合物离解成安息香，辅酶还原。

本实验用维生素B1作催化剂，无毒、反应条件温和、产率较高。

维生素B1在酸性条件下稳定，但易吸水，在水溶液中易被空气氧化失效。遇光和CU、Mn、Fe等金属均可加速氧化。在氢氧化钠溶液中，噻唑环容易开环失效。因此，在反映前维生素B1溶液、氢氧化钠溶液应分别用冰水冷透，这是本实验成败的关键。

【实验材料与方法】 1.实验材料

药品试剂：维生素B1 1.8g， 10mL苯甲醛（新蒸， 10.49g，0.098mol），95%乙醇，10%氢氧化钠溶液，蒸馏水。

仪器设备：圆底烧瓶或锥形瓶（100mL），回流冷凝管，减压过滤装置，熔点测定仪。 2.实验方法

（1）原料处理与装置安装

向100mL圆底烧瓶或锥形瓶中加入1.8g维生素B1和5mL蒸馏水使其溶解，再加入15mL95%乙醇（维生素B1必须在水中完全溶解后加乙醇），塞上瓶塞，放在冰盐浴中冷却。另取5Ml10%的氢氧化钠溶液于一支试管中，置于冰水浴中冷却。冷却时间至少10min。再量取10mL10mL新蒸馏的苯甲醛备用（苯甲醛易被氧化，本实验不能含苯甲酸）。 （2）开始反应

试剂冷却10min后，在冷却下将冰透的氢氧化钠溶液加入到烧瓶内的维生素B1溶液内，并立即加入量好的10mL苯甲醛，充分振动使反应混合均匀，测定溶液的pH应在10左右。然后装上回流冷凝管，放入1~2粒沸石，在65~75℃水浴中加热。开始时溶液不必沸腾，水

浴温度不超过80℃。此时测定反应溶液的pH。反应混合物呈橘黄色均相溶液。反应约90min后停止加热。 （3）分离纯化

反应停止后，冷却反应混合物至室温。将反应后的混合物用冰水冷却，使晶体析出。如果反应混合物中出现油层，应重新加热使其变成均相溶液，再慢慢冷却结晶。若无晶体析出，可用玻璃棒在溶液内摩擦容器内壁，促使其结晶析出。减压过滤，用40mL冷水分两次洗涤晶体，干燥后得粗产物。

粗产物可用95%乙醇回流法重结晶（安息香在热95%乙醇中的溶解度为12~14g/100mL，每1g粗产物约需7~8mL95%乙醇），若产物呈黄色，应加少量活性炭脱色，纯净的安息香为白色针状结晶。减压过滤，干燥晶体，称量产品。

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