说明书

武汉工程大学邮电与信息工程学院

毕业设计（ 论 文）说明书

论文题目学 号学生姓名专业班级指导教师 总评成绩

年产19万吨聚氯乙烯悬浮聚合生产工艺设计 6205130123 彭湃

12高分子材料与工程01班 薛永萍

2016 年3月21日

目 录

摘 要 ......................................................................................................................................... I Abstract ...................................................................................................................................... II 第一章 文献综述 .................................................................................................................... 1

1.1 聚氯乙烯（PVC）的概况 ......................................................................................... 1 1.2国内PVC发展状况及发展趋势 ............................................................................... 2 1.3 国外PVC发展简介 ................................................................................................... 4 第二章 氯乙烯性质、生产方法及流程介绍 .......................................................................... 6

2.1 氯乙烯性质 ............................................................................................................... 6 2.2 氯乙烯的生产方法 ............................................................................................................. 6

2.2.1 乙烯法 .............................................................................................................. 6 2.2.3 乙炔法 .............................................................................................................. 9 2.3 工艺简述 ................................................................................................................... 10

2.3.1 工艺方法介绍 ................................................................................................ 10 2.3.2 工艺流程介绍 ................................................................................................ 11

第三章 物料衡算 .................................................................................................................. 13

3.1 物料衡算依据 ........................................................................................................... 13 3.2 物料衡算条件 ........................................................................................................... 13 3.3 各个设备物料衡算 ................................................................................................... 15

3.3.1 乙炔发生段与氯乙烯合成段物料衡算 ........................................................ 15 3.3.2 聚合釜物料衡算 ............................................................................................ 17 3.3.3 出料槽物料衡算 .......................................................................................... 19 3.3.4 汽提塔物料衡算 ............................................................................................ 20 3.3.5 离心机物料衡算 ............................................................................................ 22 3.3.6 气流干燥物料衡算 ........................................................................................ 23 3.3.7 沸腾干燥物料衡算 ...................................................................................... 24 3.3.8 筛分包装物料衡算 ........................................................................................ 25 3.4 物料衡算总平衡 ....................................................................................................... 26 第四章 热量衡算 .................................................................................................................... 28

4.1 乙炔发生器的热量衡算 ........................................................................................... 28

4.1.1 设计条件 ........................................................................................................ 28 4.2 聚合釜热量衡算 ....................................................................................................... 29 4.3 汽提塔热量衡算 ....................................................................................................... 33 4.4 气流干燥塔热量衡算 ............................................................................................... 34 4.5 空气加热器热量衡算 ............................................................................................... 36 第五章 设备选型计算 ............................................................................................................ 39

5.1 聚合釜的选型 ........................................................................................................... 39 5.2 料浆排放槽的选型 ................................................................................................... 41 5.3 汽提塔的选型 ........................................................................................................... 41 5.4 离心机的选型 ........................................................................................................... 41 5.5 气流干燥塔鼓风机的选型 ....................................................................................... 42 5.6 聚合反应的设备一览表 ........................................................................................... 45 第六章 安全措施、三废处理及热量循环 ............................................................................ 48

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6.1 厂内防火防爆处理方法 ........................................................................................... 48 6.2 三废的处理以及热量循环利用 ............................................................................... 48

6.2.1 电石渣的处理 ............................................................................................... 48 6.2.2电石渣上清液的处理 .................................................................................... 49 6.2.3 热水的综合利用 ............................................................................................ 49 6.2.4转化水洗塔水的回收利用 ............................................................................ 49

小 结 ...................................................................................................................................... 50 致 谢 ...................................................................................................................................... 50 参考文献 .................................................................................................................................. 52

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摘 要

本文概述了聚氯乙烯的性质、应用、发展状况、工艺进展以及聚合过程中的影响因素，在此基础上确定了聚氯乙烯悬浮聚合的生产工艺路线和相关参数。对年产19万吨聚氯乙烯工艺进行了设计。

采用悬浮法生产聚氯乙烯，原料路线为乙炔法。工艺过程中需要注意的问题，包括质量影响因素，工艺条件及合成工艺中的各种助剂选择,对聚合工艺过程进行详细的叙述。并且从物料衡算、热量衡算和设备计算及选型三个方面进行准确的工艺计算，采用8个70m3的聚合釜进行并联操作，每批生产聚合物数量为223912.53kg，所以每釜每批投料27989.07kg，转化率为88%，所需VCM质量为31805.76kg。另外装置还采取了防火防爆防雷等重要措施，对三废的处理回收等进行了叙述，最后画出了整个工艺流程图、聚合釜设备图、车间布置图。

关键词：聚氯乙烯；悬浮聚合；乙炔法；VCM；三废

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Abstract

The properties, application, development and the technology progress of PVC were summaried in this paper. After the influence factors of synthesis process discussed,for an annual output of 190,000 tons of PVC process was designed.

This design uses suspension PVC production, the raw material for the acetylene route. The process issues that need attention, including quality factors, the process and the synthesis process of selecting various additives, the polymerization process is described in detail. And proceeds from the material balance, heat balance calculation and selection of equipment and three process accurately calculated using8,70m3 polymerization vessel operating in parallel, each batch of production volume polymer 223912.53kg, so every batch autoclave feeding 27989.07kg, the conversion was 88%, the required VCM quality 31805.76kg. In addition the device has also taken important measures to fire and explosion lightning protection, recycling of waste treatment has been described, and finally draw the entire process flow diagram, Figure polymerizer equipment, plant layout.

Keywords: PVC; suspension polymerization; acetylene; VCM; waste

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第一章 文献综述

1.1 聚氯乙烯（PVC）的概况

Polyvinylchloride，主要成份为聚氯乙烯，色泽鲜艳、耐腐蚀、牢固耐用，由于在制造过程中增加了增塑剂、抗老化剂等一些有毒辅助材料来增强其耐热性，韧性，延展性等，故其产品一般不存放食品和药品。它是当今世界上深受喜爱、颇为流行并且也被广泛应用的一种合成材料它的全球使用量在各种合成材料中高居第二。据统计，仅仅1995年一年，PVC在欧洲的生产量就有五百万吨左右，而其消费量则为五百三十万吨。在德国，PVC的生产量和消费量平均为一百四十万吨。PVC正以4%的增长速度在全世界范围内得到生产和应用。近年来PVC 在东南亚的增长速度尤为显著，这要归功于东南亚各国都有进行基础设施建设的迫切需求。在可以生产三维表面膜的材料中，PVC是最适合的材料。PVC(聚氯乙烯)，其单体的结构简式为CH2=CHCl。

PVC材料用途极广，具有加工性能良好，制造成本低，耐腐蚀，绝缘等良好特点，主要用于制作：普瑞文pvc卡片；pvc贴牌；pvc铁丝；pvc窗帘；pvc涂塑电焊网；pvc发泡板、pvc吊顶、pvc水管、pvc踢脚线等以及穿线管、电缆绝缘、塑料门窗、塑料袋 等方面。在我们的日常生活领域中处处可见到PVC产品。PVC被用来制作各种仿皮革，用于行李包，运动制品，如篮球、足球和橄榄球等。还可用于制作制服和专用保护设备的皮带聚氯乙烯（ PVC）是五大热塑性合成树脂之一，塑料制品是最早实现工业化的品种之一。可通过模压、层合、注塑、挤塑、压延、吹塑中空等方式进行加工，聚氯乙烯一直是各工业化国家大力研究发展的宠儿，聚氯乙烯具有综合性能优良且价格低廉的特点，许多管材、板材、管件等硬制品和人造革、电线胶皮、薄膜、泡沫材料等软制品都是由聚氯乙烯在加工而来。可以说，聚氯乙烯与我们的日常生活工作息息相关，因此，各国都对其的生产技术极其重视，聚氯乙烯一直保持着稳定快速地发展模式[1]。

1992 年，世界生产能力约为二千二百万吨，需求量为1900万吨 ；2002 年世界总产能约为三千四百万吨，消费量约为二千八百万吨；2009年世界生产能力已上升到约三千九百万吨，需求量约为三千七百万吨；2010 年世界生产能力为 4300万吨 ，需求量4200 万吨 。尽管目前世界对PVC的生产和使用存在许多争议，特别在欧洲，对PVC 生产和制品的环保制约政策越来越严厉，但由于性能优良，生产成本低廉，仍具有较强的活力，

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特别在塑料门窗、塑料管道等建材领域。

PVC是三十年代初实现工业化的。从三十年代起，在很长的时间里，聚氯乙烯产量一直在世界塑料用量中占居第一位。六十年代后期，聚乙烯取代了聚氯乙烯。现聚氯乙烯塑料虽退居第二位，但产量仍占塑料总产量的四分之一以上[2]。

六十年代以前，单体氯乙烯的生产基本是以电石乙炔为主，由于电石生产需耗大量电能和焦炭、成本高。六十年代初乙烯氧氯化法生产氯乙烯工业化后，各国转向了以更便宜的石油为原料。另外，由于聚氯乙烯的原料很大部分（约57%重量）是制碱工业必然伴生副产物氯气，不仅原料来源丰富，而且也是发展氯碱工业、平衡氯气的很重要的产品之一。所以聚氯乙烯在塑料中的比重虽有下降，但仍保持了较高的增长速度。

1.2国内PVC发展状况及发展趋势

2010年股市狂飙，物价飞涨，全员奥运,嫦娥奔月……景象繁华，纷纷挠挠，不断触动着国人的神经。而2000年的PVC市场，同样景象繁华，热闹异常，纵观全年，走出2000年混沌状态的PVC价格不断攀高，一直保持上扬趋势，至年终收尾时，差价仍保持在千元左右，并没有像此前人们预测的那么低迷和疲软。繁华景象让所有的氯碱人，似乎让2000年紧绷的神经放松了些许，但繁华的背后的隐忧，节能减排、原燃材料价格上涨，也让氯碱企业感受到了难以全然放松的压力。

2010年国内PVC市场主要可以划分为快速上升、整理、反弹、低迷盘整四个阶段。 第一阶段：快速上升阶段（1月至5月）

2010年元月份，尽管需求不理想，但国内PVC市场在生产企业成本压力加重以及物流运输较紧张的影响下，总体情况相对平稳，这种平稳的态势一直延续至2月底。春节过后，来自印度的市场需求对国内PVC市场形成了强劲支撑，国内供应商普遍看好后期的PVC出口价格，加之上半年生产企业大检修较多，利好因素较多，使得1-5月的PVC市场紧跟中国股市步伐，有效构建了一个快速上升通道。 第二阶段：整理阶段（6月至7月上旬）

进入6月份后，因价格的快速上涨超过了下游加工企业的接受能力，国外市场对持续上涨的出口价格，也不再积极购进，下游的普遍抵制导致采购量减少，价格失去支撑，6月初市场转入高位盘整态势。随后一系列利空因素出现，南方连续普降暴雨、农忙、出口退税政策调整等因素影响，价格下降幅度较大。 第三阶段：行情反弹阶段（7月中旬至9月末）

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经历1个多月的盘整，一些利好因素及时救盘，国内电石法生产企业前期受环保政策及高耗能企业实施差别电价影响，电石生产成本不断提升。同时全国大范围暴雨及洪水，交通运输受到一定影响，贸易商手中货源并不多且惜售或封盘。7月上旬末，在以上两个因素影响下，PVC价格出现反弹并一路上扬。

第四阶段：行情的持续低迷、盘整阶段（10月至12月）

然而7-9月份的大好行情并没能一直持续，国庆节成了此次行情的拐点，受下游需求减弱且长假影响，市场价格开始走软并呈持续阴跌态势。传统的销售淡季，一如继往的来临，北方地区天气转冷，开工率逐渐下降，同时多家PVC企业新建扩产项目纷纷投产，供给关系朝不利方向发展，从而形成了尾盘相对低迷盘整的态势。现在，国内引进PVC生产技术及设备的项目有二十项左右，其中生产能力最大的两套设备是上海氯碱股份有限公司和齐鲁石化总公司的年产20万吨悬浮法PVC树脂装置，采用日本信越公司技术。北京化工二厂、锦西化工厂、福州化工二厂引进美国B．F古德里奇公司悬浮法PVC树脂生产技术，生产高型号树脂，其它还有引进美国西方化学公司的高型号树脂和釜式汽提技术及设备，法国阿托公司、前德国布纳公司、日本吉昂公司、日本钟渊公司、日本三菱公司的糊树脂生产装置和技术、法国本体聚合技术和设备等，这些技术和设备的引进，使我国PVC树脂的生产技术和水平有了很大提高，产品品种有所增加，带动了我国PVC工业的发展。

我国PVC树脂的消费主要分为两大类，一是软制品，约占总消费量的37.o％，主要包括电线电缆、各种用途的膜(根据厚度不同可分为压延膜、防水卷材、可折叠门等)、铺地材料、织物涂层、人造革、各类软管、手套、玩具、塑料鞋以及一些专用涂料和密封件等。二是硬制品，约占总消费量的 53.0％，主要包括各种型材、管材、板材、硬片和瓶等。预计今后几年我国PVC树脂的需求量将以年均约6.4％的速度增长，到2011年总消费量将达到约1250万吨，其中硬制品的年均增长速度将达到约7.0％，而在硬制品中异型材和管材的发展速度增长最快，年均增长率将达到约10.1％。未来我国PVC树脂消费将继续以硬制品为主的方向发展。

中国聚氯乙烯工业有着广阔的发展前景，中国地大物博、人口众多为聚氯乙烯产品提供了广大的市场。在进入21世纪以后，我们要学习和借鉴国外的先进技术和发展模式，结合我国的具体情况，发展我国的聚氯乙烯工业。我们要发挥全行业的力量，克服前进过程中的各种困难，一定能够在较短的时间内赶上世界聚氯乙烯工业的先进水平[3]。

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1.3 国外PVC发展简介

在国外，PVC树脂工业作为五大通用合成材料之一已属成熟工业。近年来，尽管受到环保等多方面的冲击，PVC树脂的供应量仍出现稳定的增长趋势从而成为第二大主要通用塑料，占到所有聚合物使用量的20%。其主要用于建筑住宅工业，并以其很强的耐用性和低廉的价格优势在该领域的需求量保持不断的增长。2002年年底在美国尚帝利举行的第二届世界乙烯讨论会上经济学家预测：PVC成熟工业仍有增长空间，2020年全球PVC产需仍将以较高的速率增长，产值至少超过592亿美元。

受世界经济影响，市场低迷的PVC工业在2002年开始复苏。2002年全球对PVC的需求平均增长了4.8%（2001年增长率仅为0.4%），并且在价格和利润上有了显著的提升；2002年世界PVC产能接近3400万吨/年，总产量在大吨位的热塑性塑料中居第二位。日本和西欧的PVC市场已经成熟，但基础设施投资缩减和环境压力使得PVC需求增长放慢，PVC主要生产厂商经过又一轮的重组和调整，PVC总产能减少到234万吨每年以上。目前，世界PVC市场供需总体平衡，PVC生产工艺仍以乙烯氧化法为主，约占总产能的92%，电石法占8%。亚洲2003年PVC在建筑方面的需求增长将超过5%，这将导致PVC价格增高和PVC生产规模加大。

在经历了一段时间的市场低迷后，随着住房建材、卫生用品、汽车配件、室内装品、煤矿井下用品及农用管材等行业的快速发展，对聚氯乙烯的需求量将迅速增长。从长远来看，PVC树脂属于朝阳产业，在经过最近阶段的产业调整后，PVC产业将有一个新的发展局面呈现。

氯乙烯单体是生产聚氯乙烯的主要原料，氯乙烯单体的质量好与坏直接影响树脂的质量，其单体生产成本也直接影响聚氯乙烯树脂的经济效益。当前，进一步提高氯乙烯单体质量，减少单体杂质含量，采用最先进的工艺降低单体成本是国内外众多PVC企业共同的愿望。

自从20世纪60年代以来，国外发达国家根据聚氯乙烯市场竞争加剧和能源结构情况，开发了新的平衡氧氯化工艺。到目前为止，全球有93%以上的单体采用氧氯化法生产。但是，在少数国家，由于电石来源广泛，乙炔法氯乙烯生产成本比采用石油的氧氯化法低，所以，乙炔法和联合法仍然占有一些市场。

从国外大聚氯乙烯公司单体生产技术来看，通过几十年的科研和生产实践，已经形成各公司独有特色的生产体系，并且都拥有自己的专利权。美国吉昂公司的氯乙烯生产

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技术在世界享有盛誉，采用高温火低温法直接氯化乙烯，以空气和氧气作为氧源，用沸腾床氧氯产率、设备开工率高，具有高效和安全的特点。二氯乙烷热裂解生产氯乙烯的工艺具有高效、高产率、设备开工率高、几乎不需维护的特点。

此外，国外一些大公司还开发了一些新工艺。例如采用乙烯作原料，采用碳酸氢钠生产工艺副产的盐酸三甲胺作为氯化剂，用乙烯氧化法生产二氯乙烷，进一步生产氯乙烯，开发了生产苯乙烯共生纯碱的新工艺；创造了干电裂解法氯化氢转化为氯的新工艺，使乙烯直接氧氯化生产氯乙烯副产的氯化氢处理后可返回直接氯化段使用，不但简化了工艺，而且降低了生产成本。总之，氯乙烯单体生产技术发展潜力很大，国外各大公司正在下大力气开展这项工作。

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第二章 氯乙烯性质、生产方法及流程介绍

2.1 氯乙烯性质

腐蚀性：干燥态氯乙烯不具腐蚀性，但含水状态下会腐蚀铁及不锈钢。 感光性：会进行迅速的光化学氧化作用于聚合反应。

危害性聚合：（1）于空气中或遇热、日光会产生危害性聚合反应。（2）通常加酚为抑制剂以防止聚合。

反应性与不相容性：（1）与铜、铝和催化性不纯物等金属、空气、氧、阳光、点火源、氧化剂接触起激烈聚合反应。（2）受热及未添加或耗尽抑制剂的情形下会发生放热性聚合反应，造成爆炸。（3）氯乙烯和大气中的氧以及强氧化剂反应会产生过氧化物，并会起剧烈的聚合反应。

分解性：燃烧会产生HCl，CO，CO2及高毒性之光气烟雾。

氯乙烯的两个起反应部分，氯原子和双键，能进行的化学反应很多。但一般来讲，连接在双键上的氯原子不太活泼，所以有关双键的反应则比有关氯原子的反应多[4]。

2.2 氯乙烯的生产方法 2.2.1 乙烯法

1、乙烯氧氯化法，乙烯与氯气在三氯化铁催化剂存在下，液相直接氯化生成1，2-二氯乙烷。1，2-二氯乙烷经精制后裂解，得氯乙烯和氯化氢，经精馏得到成品氯乙烯。副产氯化氢、乙烯与空气，通过载于氧化铝上的氯化铜触媒进行氧氯化反应得1，2-二氯乙烷，精制后在500℃、2.0-2.5MPa压力下，在管式炉内裂解生成氯乙烯和氯化氢，精制得产品氯乙烯。副产品氯化氢可再返回氧氯化反应器与乙烯再进行氧氯化反应。

此法乙烯直接氯化转化率为99.7%，二氯乙烷选择为99%;二氯乙烷转化率为57%，氯乙烯选择性为99%。

每吨产品消耗定额：乙烯(100%计)485kg，氯气(100%)630kg，蒸汽(1.11MPa)1900kg，煤气90.15-0.20MPa)5.235×1000000KJ，电10000V±6%，50Hz±5%，8.64×100000KW/t。

C2H4+Cl2→CH2ClCH2Cl CH2ClCH2Cl→CH2=CHCl+HCl C2H4+2HCl+1/2O2→CH2ClCH2Cl+H2O

2、乙烯直接氯化法：包括乙烯高温氯化和乙烯低温氯化等。

CH2=CH2+Cl2→CH2ClCH2Cl

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CH2ClCH2Cl+NaOH→CH2=CHCl+NaCl+H2O

（1）乙烯低温氯化法：先向乙烯通氯，在三氯化铁存在下制取二氯乙烷，在碱的醇溶剂中，二氯乙烷再脱氯化氢制取氯乙烯，其反应如下：二氯乙烷裂解要在600℃以上进行。它除了脱第一个氯化氢生产氯乙烯外，还发生脱第二个氯化氢反应而生成乙炔，因而使氯乙烯产率降低。为了提高产率，必须使用催化剂，如活性炭、硅胶等，这样反应可以温度480-520℃下进行，氯乙烯产率可达85%。

（2）乙烯高温氯化法：以乙烯、氯气为原料，经高温氯化生产氯乙烯，同时副产多种氯代烃溶剂。整个工艺过程分热氯化、冷氯化和氧氯化三部分。其过程如下。

热氯化：乙烯、氯气和循环的二氯乙烷、三氯乙烷在热压反应釜内，于0.15MPa压力、374-495℃温度条件下反应，不用催化剂，生成氯乙烯经分离、精制而得产品，其佘二氯乙烷和三氯乙烷返回热压釜;氯化氢和未反应的乙烯送氧氯化工序。

冷氯化：使热氯化工序来的二氯乙烯与氯气反应成四氯乙烷，或与氯化氢反应得1，1，1-三氯乙烷，反应也不需要催化剂。所得四氯乙烷经热裂解而得三氯乙烯，氯化氢则送氧氯化工序。

氧氯化：以铜盐为催化剂，在0.2-0.78MPa、222-476℃温度下反应生成二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷和水，经分离得三氯乙烷、二氯乙烷产品，其佘氯代烃返回热氯化系统。

3、烯炔法 此法有两种。

（1）联合法 以乙烯、乙炔为原料，经氯化后，其中乙烯生成二氯乙烷;二氯乙烷裂解制氯乙烯，所副产的氯化氢与乙炔进行加成反应得氢乙烯，这样就可避免副产氯化氢。

该法采用的原料一半来自电石乙炔，一半来自石油乙烯。因此采用电石法生产氯乙烯的工厂，转向石油路线时，用此法作为过渡阶段比较简便，可以利用原有设备。

在国内采用重油为原料，经蓄热炉裂解，制成含乙烯25%-30%的混合气，再简易分离去除C3以上组分，制得的稀乙烯，与氯气在35-40℃、三氯化铁存在下，合成二氯乙烷。粗二氯乙烷经闪蒸精制，在管式炉内。其中副产氯化氢送往电石法氯乙烯工序合成氯乙烯。氯乙烯质量可达到聚合要求。

（2）混合烯炔法 以石脑油为原料，经2000℃的温度进行火焰裂解制得乙炔、乙烯混合气，在除去C3以上馏分和焦炭等杂质后，不经分离直接与氯化氢混合，在氯化汞催化剂存在下，乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯，分离氯乙烯后的混合气体，通氯气与乙烯合成二氯乙烷;二氯乙烷再经热裂解得氯乙烯和氯化氢，氯化氢经提纯干燥后，送回，

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与混合气中的乙炔反应，用于合成氯乙烯。

裂解条件：炉温2000℃，常压，烯炔比1.2:1，烯烃产率48%-53%。氯乙烯产率：以乙炔计为95%-98%，以氯气计为99%，以乙烯计为95%-98%；二氯乙烷转化率为50%，氯乙烯收率为96%。

此法主要的缺点是副反应多，产品组成复杂，同时生成大量的炭黑，反应热的移出还有很多困难，所以大规模的工业生产还未实现。

2.2.2 烯炔法

该法是以石油烃高温裂解所得的乙炔和乙烯混合气（接近等摩尔比）为原料，与氯化氢一起通过氯化汞催化剂床层，使氯化氢选择性地与乙炔加成，产生氯乙烯。分离氯乙烯后，把含有乙烯的残余气体与氯气混合，进行反应，生成二氯乙烷。经分离精制后的二氯乙烷，热裂解成氯乙烯及氯化氢。氯化氢再循环用于混合气中乙炔的加成。

原料在2000℃的温度进行火焰裂解制得乙炔、乙烯混合气，在除去C3以上馏分和焦炭等杂质后，不经分离直接与氯化氢混合，在氯化汞催化剂存在下，乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯，分离氯乙烯后的混合气体，通氯气与乙烯合成二氯乙烷;二氯乙烷再经热裂解得氯乙烯和氯化氢，氯化氢经提纯干燥后，送回与混合气中的乙炔反应，用于合成氯乙烯。

裂解条件：炉温2000℃，常压，烯炔比1.2:1，烯烃产率48%-53%。氯乙烯产率：以乙炔计为95%-98%，以氯气计为99%，以乙烯计为95%-98%;二氯乙烷转化率为50%，氯乙烯收率为96%。

按其生产方法，此法又可分为：

（1）联合法：联合法即二氯乙烷的脱氯化氢和乙炔的加成结合起来的方法。二氯乙烷裂解的副产物氯化氢，直接用作乙炔加成的原料，这免去了前者处理副产物的麻烦，又可以省去单独建立一套氯化氢合成系统，在经济上比较有利。在联合法中，氯乙烯的合成仍是在单独的设备中进行的，所以需要较大的投资。虽然如此，这种方法仍较以上各种方法合理、经济。

（2）共轭法（也称裂解加成一步法）：如上所述，联合法虽较其它单独生产法合理、经济，但氯乙烯的制备仍在单独设备中进行，仍需占用很多设备，所以还不够理想。共轭法就是在联合法的基础上进行改进的。

此法系同时往一个装有触媒的反应器中加入二氯乙烷和乙炔的混合物，催化热裂解是在230℃、压力在4kg/cm2以下进行，二氯乙烷裂解时生成的氯化氢立即在20-50秒

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钟内和乙炔反应，反应的生成物再经进一步的精制处理，以将杂质出去。

共轭法最主要的缺点是很难同时达到两个反应的最适宜条件，因而使乙烯与乙炔的消耗量提高。

（3）混合气化法：近几年来，在烯炔法的基础上发展了一种十分经济的氯乙烯生产方法—混合气化法。这一方法以石脑油和氯气为原料，只得到氯乙烯产品。故不存在废气的利用和同时生产多种产品的问题，可以小规模并很经济地生产出氯乙烯。这个方法由下列几个过程所组成：

a、以石脑油的火焰裂解法制造含有乙炔和乙烯的裂解气； b、裂解气中的稀乙烯不经分离，直接同氯化氢反应制造氯乙烯； c、裂解气中的稀乙炔不经分离，直接同氯气反应制造二氯乙烷；

d、将二氯乙烷热裂成氯乙烯和氯化氢，并将氯化氢分离，以便能够在反应中使用； e、将从上述过程所得的氯乙烯进行合理的分离。

这个方法特别适用于不能得到电石乙炔或乙烯的地区，或者是乙炔和乙烯价格高的地区。由于乙炔和乙烯不需分离、浓缩和净化，没有副产物。因此，不需添置分离设备。原料可综合利用，不需建立大型石油联合企业。此法的缺点是一次投资费用较大[5]。

2.2.3 乙炔法

在氯化汞催化剂存在下，乙炔与氯化氢加成直接合成氯乙烯：

CH≡CH+HCl→CH2=CHCl

原料为来自电石水解产生的乙炔和氯化氢气体，在催化剂氧化汞的作用下反应生成氯乙烯。 其过程可分为乙炔的制取和精制，氯乙烯的合成以及产物精制三部分。

在乙炔发生器中，电石与水反应产生乙炔，经精制并与氯化氢混合、干燥后进入列管式反应器。管内装有以活性炭为载体的氯化汞（含量一般为载体质量的10%）催化剂。反应在常压下进行，管外用加压循环热水（97～105℃）冷却，以除去反应热，并使床层温度控制在180～200℃。乙炔转化率达99%，氯乙烯收率在95%以上。副产物是1，1-二氯乙烷（约1%），也有少量乙烯基乙炔、二氯乙烯、三氯乙烷等。此法工艺和设备简单，投资低，收率高。

从乙炔发生器来的乙炔气经水洗塔温度降至35℃以下，在保证 乙炔气柜至一定高度时，进入升压机组加压至80kPa·G左右，加压后的乙炔气先进入水洗二塔深度降温至10℃以下，再进入硫酸清净塔中除去粗乙炔气中的S、P等杂质。 最后进入中和塔中和过多的酸性气体，处理后的乙炔气经塔顶除雾器除去饱和水分，制得纯度达98.5%以上，

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不含S、P的合格精制乙炔气送氯乙烯合成工序。乙炔法路线VCM 工业化方法，设备工艺简单，但耗电量大，对环境污染严重。目前，该方法在国外基本上已经被淘汰，由于我国具有丰富廉价的煤炭资源，因此用煤炭和石灰石生成碳化钙电石、然后电石加水生成乙炔的生产路线具有明显的成本优势，我国的VCM 生产目前仍以乙炔法工艺路线为主。乙炔与氯化氢反应生成 可采用气相或液VCM相工艺，其中气相工艺使用较多[6]。

本设计采用乙炔路线生产氯乙烯单体。

2.3 工艺简述

2.3.1 工艺方法介绍

因采用悬浮法PVC生产技术易于调节品种，生产过程易于控制，设备和运行费用低，易于大规模组织生产而得到广泛的应用，成为诸多生产工艺中最主要的生产方法。 工艺特点：悬浮聚合法生产聚氯乙烯树脂的一般工艺过程是在清理后的聚合釜中加入水和悬浮剂、抗氧剂，然后加入氯乙烯单体，在去离子水中搅拌，将单体分散成小液滴，这些小液滴由保护胶加以稳定，并加入可溶于单体的引发剂或引发剂乳液，保持反应过程中的反应速度平稳，然后升温聚合，一般聚合温度在45-70℃之间[7]。使用低温聚合时(如42-45℃)，可生产高分子质量的聚氯乙烯树脂；使用高温聚合时(一般在62-71℃)可生产出低分子质量(或超低分子质量)的聚氯乙烯树脂。近年来，为了提高聚合速度和生产效率，国外还研究成功两步悬浮聚合工艺，一般是第一步聚合度控制在600左右，在第二步聚合前加入部分新单体继续聚合。采用两步法聚合的优点是显著缩短了聚合周期，生产出的树脂具有良好的凝胶性能、模塑性能和机械强度。现在悬 浮法聚氯乙烯品种日益广泛，应用领域越来越广，除了通用型的树脂外，特殊用途的专用树脂的开发越来越引起PVC厂家的关注，球形树脂、高表观密度建材专用树脂、消光树脂、超高(或超低)分子质量树脂等已成为开发的热点。

悬浮法PVC的发展趋：在工业化生产PVC时，以悬浮法产量最大，悬浮法生产具有设备投资少和产品成本低等优点。各种聚合方法的发展方向是逐步向悬浮法聚合生产路线倾斜，一些过去采用其它方法生产的树脂品种已开始采用悬浮聚合工艺生产。自从乳液聚合法工业化以后，欧洲、日本在连续悬浮聚合工艺方面开展了大量的研究工作，目前尚未工业化生产，但连续法设备费用低，生产效率高，工艺难题少，已引起了各国科研院所和生产厂家的重视。另外，为进一步提高悬浮法生产的通用树脂和专用树脂的质量，提高产品的专用化、市场化水平，国外厂家在聚合工艺的工艺条件及配料体系等

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方面做了大量的研究工作，进一步提高了聚合转化率，缩短了聚合周期，提高了生产效率，同时也开发出一系列性能好、易于加工的PVC专用树脂如:超高(或超低)聚合度树脂、高表观密度树脂、无皮树脂、耐辐射树脂、医用树脂、耐热树脂等。可见，各种专用料的开发是悬浮聚合树脂发展的标志，是提高产品使用性能、开发新的应用领域的重要手段。

2.3.2 工艺流程介绍

含有未反应的乙炔、氯化氢、升华的汞蒸汽及副反应合成的高沸物等杂质合成气，由二段合成气总管自上而下进入装有活性碳的脱汞器（D-301），用活性碳吸附合成气中的汞蒸汽。来自脱汞器（D-301）的合成气进入上层是筛板、下层是填料的水洗塔（T-301），中部用水洗塔进酸泵（P-301）输送来的稀盐酸进行吸收氯化氢气体，上层筛板计量加入生产水吸收残余的氯化氢使合成气得到进一步的净化，净化后夹带着少量盐酸雾的合成气由水洗塔上部出来。水和稀酸吸收氯化氢后生产出的盐酸进入稀酸储槽（V-302），再由水洗塔进酸泵（P-301）返回水洗塔（T-301）进行循环吸收合成气体中的氯化氢。

由水洗塔（T-301）顶部出来含有少量氯化氢雾的合成气由底部进入碱洗塔（T-302），与塔顶碱循环泵（P-302）加压计量的碱液进行中和，从碱洗塔上部出来的中性粗氯乙烯合成气一部分送VCM气柜（V-305），一部分去机前冷却器（E-301）。循环碱液由底部流回碱循环槽（V-303），再由碱循环泵（P-302）循环使用。VCM气柜或由碱洗塔而来的粗氯乙烯气体进入机前冷却器（E-301）与5℃冷冻水进行间接换热降温，冷凝脱一部分水后，以正压低温状态进入氯乙烯压缩机（C-301）经压缩后高温高压的氯乙烯气体，经机后冷却器（E-302）与循环水进行换热降温，进一步脱水。由机后冷却器（E-302）而来的粗VCM气体，进入全凝器（E-303）,使VCM几乎全部冷凝化，不凝气体（主要为惰性气体）进入尾凝器（E-304），然后再进入低沸塔冷凝器（E-306），全凝器的冷凝液体VCM进入粗氯乙烯缓冲罐（V-306）利用水和VCM的密度差连续分层脱除水分，然后进入粗氯乙烯固碱干燥器（D-302）利用固碱的吸水性进一步脱除氯乙烯中的水分，使粗氯乙烯得到进一步干燥[8]。

干燥后的粗氯乙烯连续进入低沸塔（T-303），低沸塔底部的低沸塔再沸器（E-305）借循环热水间接换热，将VCM液体中的低沸物（主要是C2H2）蒸出。塔釜（再沸器）蒸出的气相沿逐层塔板而上，在逐块塔板上与向下的液体接触，进行热量和质量交换，使液相中的低沸点组分得以气化蒸出，气相中的高沸点组分VCN得以冷凝，二相流体

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均得到逐级提纯，最后进入低沸塔顶冷凝器（E-306）以5℃冷冻水降温液化，凝液进入低沸塔回流罐（V-307），低沸塔顶冷凝器出来的不凝气体进入尾气回收系统，回收VCM单体，凝液由底部流入低沸塔回流罐（V-307）。低沸塔塔底的VCM连续送至高沸塔（T-304）。含有高沸物的氯乙烯液体连续进入高沸塔中部，高沸塔底部液体中的轻组分VC被高沸塔再沸器（E-308）以热水加热气化而上升与下降的液体在逐层塔板上充分接触进行传质和传热过程，上升气相中的重组分被液化，下降液相的轻组分被汽化上升，进入精馏段再与回流液体在精馏段塔板上进行冷凝蒸发，使物料得以充分的分离提纯，直至在塔顶出口获得极高的VC气体，经成品冷凝器（E-307）以冷冻水液化为液体进入高沸塔回流罐（V-308），一小部分计量回流至高沸塔（T-304），绝大部分进入氯乙烯成品球罐（V-310）供聚合使用。高沸塔塔底以二氯乙烷为主的高沸点物质，进入蒸出塔（T-305）。塔顶蒸汽进入蒸出塔冷凝器（E-310）。冷凝后部分回流。塔釜出料一部分进入再沸器（E-309）加热成蒸汽进入蒸出塔（T-305），一部分进入二氯乙烷贮槽（V309）作为二氯乙烷成品[9]。

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第三章 物料衡算

3.1 物料衡算依据

略去与计算无关的设备，物料衡算关系示意图如图3.1所示:

M3 M4 M5 M10 M1 M M2 2

M12 M13 聚合釜 M9 出料槽 M11 汽提塔 M14 M6 M7 M8 M15 M1M16 M1M18 9 离心机 气流干燥 7 沸腾干燥 M20 包装 M16 图3.1 物料平衡关系图

MI__氯乙烯单体 M2__去离子水 M3__引发剂 M4__终止剂 M5__调节剂 M6__防粘釜剂M7__分散剂 M8__二次用水 M9__助剂溶液 M10__聚合物混合溶液 M11__回收VCM 单体1 MI2__聚合物混合溶液2 MI3__回收VCM单体2 MI4__蒸汽 MI5__聚合物混合溶液3 MI6__母液 MI7__湿物料1 MI8__脱去水分1 MI9__湿物料2 M20__脱去水分2 M21__成品1

3.2 物料衡算条件

（1）明确物料发生的化学变化，写出主要的反应方程式。 a.对于单纯物料配置，无相变化和化学变化，因此不做物料衡算。

b.在聚合釜内发生反应，由引发剂引发单体进行自由基聚合，其反应式如下：

nCH2? CHCl ???(CH2? CHCl)n??

（2）搜集基本数据

a.生产能力：年产19万吨聚氯乙烯。 b.产品要求：聚氯烯含量≥99.95%。

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c.生产周期：300 天?年（24小时?天）

聚合部分属于间歇操作，采用8釜并联，每天生产3批。汽提、离心、干燥及包装部分属于连续操作。 d.相关技术指标

聚合总收率94%，总损失6%。根据生产统计数字，各步骤损失分配如表 3-1 所示 （以聚合釜内反应生成的聚合物为准）：

表 3-1聚合分配（以 SG-5 型为准）技术指标

项目内容 技术指标 项目内容 聚合中损失量 沉析的损失量 汽提中损失量 离心中损失量 气流干燥损失量 沸腾干燥损失量 包装损失量

技术指标 1％的聚合物生成量 1％的聚合物生成量 1％的聚合物生成量 1％的聚合物生成量 0.5％的聚合物生成量 0.5％的聚合物生成量 1％的聚合物生成量

聚合物后处理损失率 6％聚合物生成的量

去离子水体积 引发剂用量 分散剂用量 调节剂用量 终止剂用量 防粘釜剂用量 1.4单体体积 0.1％单体质量 0.2％单体质量 0.01％单体质量 0.01％单体质量 0.1％单体质量

（3）根据反应操作过程，可得出操作周期，如表 3-2 所示：

表3-2 操作周期-时间平衡表

操 作 进水进 VCM 搅拌 升温 反应 出料 清釜置换 共计 时间/min 15 15 20 30 270 20 20 390

（4）操作条件和控制指标 a.聚合阶段

聚合温度：57℃； 加料压力：0.84Mpa；出料压力：0.45Mpa； 反应转化率：88%； 二次用水量：700m。 b.出料阶段

出料中VCM 的含量为≤456.3ppm。 c.汽提阶段

汽提顶温：105℃； 汽提底温：115℃； 压力：50KPa；

14

3

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汽提后VCM 的含量为≤13.6ppm。 d.离心阶段

离心后湿物料的含水20%。 e.干燥阶段

气流干燥后出口含水量为5%，沸腾干燥器出口物料含水 0.3%。 （5）确定计算基准

间歇操作过程以 kg/B 为基准，连续过程以 kg/h 为基准。 （6）计算主要原料投料量 每批应生产的聚合物数量为：

19?104?103?0.997?223912.53kg/B

300?3?0.94采用 8 釜（70m3）并联，则每釜每批投料量应为：

223912.53?27989.07kg/B 8已知反应的转化率为 88%，则应投入的 VCM 单体的质量为：

27989.07?31805.76kg/B

0.883.3 各个设备物料衡算

3.3.1 乙炔发生段与氯乙烯合成段物料衡算

乙炔发生段和氯乙烯合成段关系示意图如图 3.2 所示：

电石 图3.2 乙炔发生段和氯乙烯合成段关系示意图

水 发生器 乙炔 HCl 混合器 粗氯乙烯 精馏塔 氯乙烯 电石：分子式 CaC2，分子量 64.10。化学纯的碳化钙几乎是无色透明的结晶体， 工业用电石呈灰色、棕黄色或黑色。18℃时的比重为 2.22，电石比重随着 CaC2 含量的减少而增加。不溶于所有有机溶剂中，熔点 2300℃（纯）电石与水作用生成乙炔和氢氧化钙。

规格：CaC2 含量不小于 67.17%（重量）；CaO 含量不大于 22.08%；C 含量不大 于 1.0%；MgO 含量不大于 0.4%；H2S 含量小于或等于 0.15%；PH3 含量小于等于 0.08%；发气量：在 20℃，0.1MPa 压力下（760 毫米汞柱），285L/kg 以上；

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粒度：25-200mm ，当粒度大于 80mm 时，视比重为 1-1.3kg /L。

氯化氢：分子式 HCl，分子量 36.5。它是一种无色有刺激性气体，遇到湿空气则 呈白色烟雾。标准状况下比重为 1.639kg/m，低温低压下可以成为液体，熔点为-114℃， 沸点为-85.03℃。易溶于水，标准状况下，1L 水可溶解 525.2L 气体。

乙炔又称为电石气,是最简单的炔烃，化学式 C2H2。分子结构是 C 原子以 sp 杂化 轨道成键、分子为直线形的非极性分子。无色无味、易燃的气体，微溶于水，易溶于 乙醇、丙酮等有机溶剂。化学性质很活泼，能起加成、氧化、聚合及金属取代等反应。 能使高锰酸钾溶液的紫色褪去。

3

3CH ? CH ? KMnO4? 2H2O ? 6CO2???10 KOH ?10MnO2??

乙炔的实验室制法：

CaC2? 2 H 2 O ? Ca (OH)2? CH ? CH ??

化学性质： ①氧化反应：

a.可燃性：2C2H2?5O2?4CO2?2H2O

现象：火焰明亮且带浓烟，燃烧时火焰温度很高（>3000℃），用于气焊和气割。 其火焰称为氧炔焰。

b.被高锰化钾氧化：能使紫色酸性高锰化钾溶液褪色。

②加成反应：可以跟 Br2、H2、HX 等多种物质发生加成反应。如溴水褪色或 Br2 的 CCl4 溶液褪色。所以可用酸性高锰酸钾溶液或溴水区别烯烃与烷烃。

与 H2 的加成：CH?CH?H2?CH2?CH2

b：与 HX 的加成，如：CH?CH?HCl?CH2?CHCl（氯乙烯用于制聚氯乙烯） ③聚合反应：三个乙炔分子结合成一个苯分子： 由于乙炔与乙烯都是不饱和烃，所以化学性质基本相似。在适宜的条件下，三分子乙炔能聚合成一分子苯。 金属取代反应：将乙炔通入溶有金属钠的液氨里有氢气放出。乙炔与银氨溶液反应，产生白色乙炔银沉淀。因为乙炔分子里碳氢键是以 SP-S 重叠而成，碳氢里碳原子 对电子的吸引力比较大些，使得碳氢之间的电子云密度靠近碳的一边大的得多，而使 碳氢键产生极性，给出 H而表现出一定的酸性。

乙炔可以用以照明、焊接及断金属(氧化炔)，也是制造乙醛、醋酸、苯、合成橡胶、 合成纤维等的基本原料。此过程的框架图如图 3.3 所示： 乙炔 +

HCl 混合器 16

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去变压吸附 转化器 净化 精馏 图3.3 乙炔物段的框架图

3.3.2 聚合釜物料衡算

聚合釜物料平衡关系示意图如图 3.4 所示：

M3 M4

M5 M9 M1 M2 M6 聚合釜 M7 M8 图3.4 聚合釜物料平衡关系图

M1—氯乙烯单体 M2—去离子水 M3—引发剂（偶氮二异庚腈）M4—终止剂 M5—调节剂 M6—防粘釜剂 M7—悬浮剂 M8—二次用水 M9—聚合物混合溶液 1

25℃时氯乙烯密度为 0.9017g/cm3，水密度为 0.997g/cm3。 ①进入聚合釜内 VCM 单体质量 M1?31805.76kg/B，据配方比可得： 去离子水质量：

M2?31805.76?1.4?0.997?49234.20kg/B

0.9017引发剂的质量：

M3?31805.76?0.100?31.81kg/B 终止剂的质量：

M4?31805.76?0.0100?3.18kg/B 反应调节剂的质量：

M5?31805.76?0.0100?3.18kg/B 防粘釜剂的质量：

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M6?31805.76?0.100?31.81kg/B 分散剂的质量： M7?31805.76?0.200?63.61kg/B 二次用水的质量：M8?700kg/B 因此

M1?M2?M3????M8?81873.55kg/B，助剂总剂量为：

31.81?3.18?3.18?31.81?63.61?133.59kg/B

②出料

生成 PVC 量：

31805.76?8800?27989.07kg/B

未反应的 VCM 量：

31805.76?27989.07?3816.69kg/B

卸到出料槽物料量（所生成的聚合物质量）：

31805.76?8800?9900?27709.18kg/B

损失 PVC 的质量：

M损?31805.76?8800?100?279.89kg/B

聚合物的混合溶液：

M9?M生成的PVC?M2?M3???M8?3816.69?81873.55kg/B 对聚合釜作全物料衡算得：

M1+M2+M3+?+M8=M9+M损

对于聚合釜的物 料衡算的数据，归纳如表 3-3：

表3-3聚合釜物料平衡表

物料名称 VCM 分散剂

进料kg/B 31805.76 63.61

出料kg/B 3816.69 63.61

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调节剂 引发剂 终止剂 防粘釜剂 水 二次用水 PVC 损失PVC 合计

3.18 31.81 3.18 31.81 49234.20 700 -- -- 81873.55

3.18 31.81 3.18 31.81 49934.20

-- 27709.18 279.89 81873.55

3.3.3 出料槽物料衡算

出料槽物料平衡关系示意图如图 3.5 所示：

M10

M9 出料槽 M11 图3.5出料槽物料平衡关系示意图

M9—聚合物混合溶液 1 M10—回收 VCM 单体 1 M11—聚合物混合溶液 2

出料槽中损失的 PVC 量为：

M损?31805.76?8800?100?257.79kg/B 出料槽中含 PVC 量为：

27709.18?279.89?27429.29kg/B

由于出料槽中 VCM 含量为 ，出料中 VCM 的量为：

27429.3?456.3?10?6?12.52kg/B

因此回收的 VCM 量：M10?3816.69-12.52?3804.17kg/B

聚合物混合溶液M11包括

.20kg；VC 单体：12.52kg；PVC：27429.3kg；分散剂：133.59kg；水：49934.61kg 合 计 M11?77509对出料槽做总物料衡算：

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M9?M10?M11?M损?81593.67kg/B 说明物料衡算结果是正确的。 出料槽物料衡算的数据归纳如表 3-4：

表3-4出料槽物料平表

物料名称 PVC 水 助剂 VCM 回收VCM 损失PVC 合计

进料kg/B 27709.18 49934.20 133.59 3816.69 -- -- 81593.67

出料kg/B 27429.29 49934.20 133.59 12.52 3804.17 279.89 81593.67

3.3.4 汽提塔物料衡算

汽提塔物料平衡关系示意图如图 3.6 所示：

图3.6汽提塔物料平衡关系示意图

M12 M11 M13 汽提塔 M14 M11—聚合物混合溶液 M12—回收 VCM 单体 M13—蒸汽 M14—聚合物混合溶液从这步操作开始转入连续操作过程，计算基准相应转化为 kg/h。

i.根据全年的生产任务和生产时间求出每小时 PVC 产量为：

19?104?103?26388.89kg/h

300?24产品中含水 0.3%，折合绝干树脂量应为：

26388.89?(1-0.300)?26309.72kg/h

考虑到各步损失后，则进入汽提塔内绝干树脂量为：

26309.72?9800?27429.28kg/h

0940

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按出料槽出料的组成，以33203.87kg/h为基准求出汽提塔进料中其他各组分相应 的量，因此，进入汽提塔内的水量为：

49934.20?27429.28?49429.80kg/h

27709.18助剂量为：

133.59?27429.28?132.24kg/h

27709.18VCM 单体的量为：

12.52?27429.28?12.39kg/h

27709.1826309.72?100PVC 损失量为：M损??279.89kg/h

9400出料槽中含 PVC 量为：

27429.28-279.89?27149.39kg/h

已知出料中 VCM 含量为 13.6ppm，故出料中含 VCM 量为：

27149.39?13.6?10?6?0.37kg/h

因此回收的 VCM 量为：

12.39-0.37?12.02kg/h

ii.求蒸汽冷凝量

条件：进入汽提塔内的物料初始温度为66℃，汽提塔内压强为0.66MPa，在此压 强下水的沸点为86℃，潜热为2293.9kJ/kg。

进入汽提塔蒸汽的初始温度为 142℃，物料的升温以及 VCM 向蒸汽的扩散能由蒸汽的潜热和显热提供，而且单体的扩散能为 71kJ/mol，假定在塔内有35%蒸汽冷凝，其余在塔顶冷凝，则物料升温所需热量如表 3-5：

表3-5物料热量表

物料名称 水 VCM PVC 合计

重/kg/B 49234.20 12.39 27429.28

t初/℃ 66 66 66

t终/℃ 80 80 80

△t/℃ 14 14 14

CpKJ/(Kg℃) 4.2 0.848 1.764

Q/KJ/h 2894959.20 147.09 677393.50 3572499.79

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助剂所占比例甚微并入水中一起计算。

单体的扩散能为：

12.02?71?13654.72kJ/h

62.5?103故所需的总热量为：

Q总?3572499.79?13654.72?3586154.51kJ/h 设蒸汽的流量为 V，则

Q总?2.31?（142-86）V?0.35V?2293.9?3586154.51kJ/h得V?3846.88kg/h 根据以上汽提塔物料衡算的数据，归纳至表 3-6：

表3-6汽提塔物料平衡表

物料名称 PVC 水 蒸汽冷凝水 助剂 未反应VCM 汽化回收VCM 损失PVC 合计

进料kg/B 27429.28 49234.20 3846.88 132.24 12.39 —— —— 80654.99

出料kg/B 27149.39 53081.08 —— 132.24 0.37 12.02 279.89 80654.99

3.3.5 离心机物料衡算

离心机物料平衡关系示意图如图 3.7 所示：

图3.7 离心机物料平衡关系示意图

M15 M14 离心机 M16 M14—聚合物混合溶液3 M15—母液 M16—湿物料1

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离心操作中 PVC 的损失量为：

26309.72?100?279.89kg/h 0940离心脱水后湿物料内仍含水20%水份，则含水量为：

(27149.39-279.89)?0.2?6717.38kg/h

0.8根据以上离心机物料衡算的数据，归纳至表 3-7：

表3-7离心机物料平衡表

物料名称 PVC 湿物料含水 母液含水 助剂 损失PVC 合计

进料kg/B 27149.39 —— 53081.08 132.24 —— 80362.71

出料kg/B 26869.50 6717.38 46363.70 132.24 279.89 80362.71

3.3.6 气流干燥物料衡算

气流干燥物料平衡关系示意图如图 3.8 所示：

图3.8 气流干燥物料平衡关系示意图

M17 M16 气流干燥 M18 M16—湿物料1 M17—脱去水分1 M18—湿物料2

PVC 损失量为：

0.50026309.72??139.94kg/h

9400.5?139.94?26729.56kg/h 出料PVC量为：26869由于气流干燥后的含水量为5％，则含水量为：

50026729.56??1406.82kg/h

9500根据以上气流干燥物料衡算的数据，归纳至表3-8：

23

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表3-8 气流干燥物料平衡表

物料名称 PVC 水 PVC损失 脱走水分 合计

进料kg/B 26869.50 6717.38 —— —— 33586.88

出料kg/B 26729.56 1406.82 139.94 5310.56 33586.88

3.3.7 沸腾干燥物料衡算

沸腾干燥物料平衡关系示意图如图 3.9 所示：

图3.9 沸腾干燥物料平衡关系示意图

M19 M18 沸腾干燥 M20 M18—湿物料 M19—脱去水分 M20—成品

PVC 损失量为：

0.50026309.72??139.94kg/h

9400.56?139.94?26589.62kg/h 出料PVC量为：26729出料物料含水量为：

0.30026589.62??80.01kg/h

099.70根据以上沸腾干燥物料衡算的数据，归纳至表3-9：

表3-9 沸腾干燥物料平衡表

物料名称 PVC 水 PVC损失

进料kg/B 26729.56 1406.82 ——

出料kg/B 32187.41 80.01 139.94

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脱走水分 合计

—— 28136.38

1326.81 28136.38

3.3.8 筛分包装物料衡算

筛分包装物料平衡关系示意图如图 3.10 所示：

M20 包装 M21 图3.10 筛分包装物料平衡关系示意图

M20—成品 M21—成品

绝干PVC 损失量为：

10026729.56??284.36kg/h

9400.62?284.36?26305.26kg/h 出料PVC量为： 26589出料物料含水量为：

0.300284.36??0.86kg/h

099.70根据以上筛分包装物料衡算的数据，归纳至表3-10：

表3-10 筛分包装物料平衡表

物料名称 PVC 水 PVC损失 脱走水分 合计

进料kg/B 26589.62 80.01 —— —— 26669.63

出料kg/B 26305.26 79.15 284.36 0.86 26669.63

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3.4 物料衡算总平衡

①聚合釜及出料槽属于间歇操作，计算基准为 kg/B

投入单体的量为31805经聚合釜和出料槽减压后的量为3816出料为 .76kg/B，.69kg/B，

12.12kg/B，PVC 的总损失为31805.76?0.88?200?559.78kg/B。因此，计算的总数据

归纳如表 3-11：

表3-11 间歇操作物料衡算总平衡表

物料名称 PVC 水 二次用水 助剂 PVC 损失PVC 回收VCM 合计

进料kg/B 31805.76 49234.2 700 133.59 —— —— —— 81873.55

出料kg/B 12.52 49934.20 —— 133.59 27429.29 559.78 3804.17 81873.55

②从汽提塔到筛分包装为连续操作，计算基准为 kg/h

进入汽提塔的 VCM 量为12.39kg/h，经过汽提后 VCM 单体的量降为0.37kg/h，

.20?3846.88?53081.08kg/h 进入汽提塔以及在汽提塔内冷凝的水的总量为：49234-6717.38?46363.7kg/h 离心后母液总量为：51081.08PVC 损失总量为1355.28kg/h。因此，计算的总数据归纳如表 3-12：

表3-12 连续操作物料总平衡表

物料名称 VCM 水 蒸汽冷凝水 助剂

进料kg/B 12.39 49234.20 3846.88 132.24

出料kg/B 0.37 —— —— 132.24

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PVC 回收VCM 湿物料含水 母液 损失PVC 损失水 合计

27429.29 —— —— —— —— —— 80655.00

26305.26 12.02 79.15 46363.7 1124.03 6638.23 80655.00

③整理以上结果，绘制物料平衡关系示意图如图 3.11 所示：

图3.11 物料平衡图

VCM:31805.76kg/B 水：49934.20kg/B 助剂等：133.59kg/B VCM:12.39kg/B 水：53081.08kg/B PVC：27429.29kg/B 助剂等：132.24kg/B PVC水 PVC水 沸腾干燥 聚 合 釜 汽 提 塔 离 心 机 气流干燥 PVC成品 筛分包装 排放槽 去母液池 27

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第四章 热量衡算

4.1 乙炔发生器的热量衡算

4.1.1 设计条件

①电石纯度：80% ②CaO：10% ③反应温度：85℃

④乙炔 85℃时的比热容：1.85J/（g?℃） ⑤发生收率：98%

⑥85℃时饱和水蒸汽压力：0.58atm ⑦水的气化潜热：2299.5kJ/kg ⑧干渣比热容：1.088J/（g?℃）

不计入其余 9.4%杂质的反应，此外不计热损失和电石加料等带入的热量。 碳化钙和石灰水解的平衡方程式如下所示： CaC2? 2H2O ? C2 H2? Ca(OH )2?129.8kJ / mol CaO ? H2O ?Ca(OH )2? 63.6kJ / mol

4.1.2 水解反应放热

由反应式得： CaC2水解放热即为：

38.4?0.8?106Q1??129.8?6.23?107kJ/h

6438.4?0.1?106水解放热即为：Q2??63.6?4.36?106kJ/h

56

总放热量：Q?Q1?Q2?6.23?107?4.36?106?6.67?107kJ/h ①乙炔带走热 Q3：

在温度20℃、压力760mmHg时，每吨纯度80％的电石与水反应，可得干乙炔气300m3。发生收率为98％，则可获得的乙炔质量为：

300?38.4?273?0.98?26?12306.77kg

22.223?(273?20)

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Q3?12306.77?1.85?65?1.94?106kJ/h ②水蒸气带走热 Q4：

设发生器操作压力（表压）1000mmH2O=1.0133+0.1=1.1133atm，则粗乙炔中水蒸气对乙炔的分压比（也即摩尔比）为：

0.58=1.049分子水/分子C2H2

1.1133-0.58

则蒸发水量：

12306.77?1.049?18?8937.56kJ/hQ4?8937.56?2299.5?2.06?107kJ/h

26③干渣带走热 Q5：

由反应式可得生成的总干渣量：

7474?806?38.4??100?38.4?94?40954.69kJ/h 6456Q5?40954.69?1.088?65?3.79?106kJ/h 因此，乙炔、水蒸气和干渣带走的热量为：

Q?Q3?Q4?Q5?1.94?106?2.06?107?3.79?106?2.63?107kJ/h

故乙炔工序图如图 4.1 所示：

图4.1 乙炔工序图

水 电石 水 循环水蒸气 溢流液体 发生器 乙炔气体 冷却塔 乙炔气体 4.2 聚合釜热量衡算

聚合过程分两个阶段，升温阶段和恒温阶段。 ①升温阶段

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升温阶段是物料由25℃加热至57℃，升温时间是0.5h。此阶段加热介质为饱和蒸 汽，压力为0.4MPa，温度为142℃。此阶段升温所需总热量是釜体及釜内物料升温达到聚合条件所消耗的热量，即Q1?Q2+Q3=Q4

其中 Q1—水升温所需的热量(由于分散剂等含量甚微，故并入水中一起计算)Q2—VCM 单体升温所需的热量 Q3—釜体升温所需的热量

Q4—蒸汽所提供的热量已知条件如表 4-1：

表4-1 物料热量表

物料名称 水 VCM 釜体

重/kg/B 49234.2 31805.76 6600

t初/℃ 25 25 25

t终/℃ 57 57 57

△t/℃ 32 32 32

CpKJ/(Kg?℃)

4.2 0.848 0.504

去离子水(助剂等)升温消耗热量：

Q1?W水Cp水（t终-t初）?49234.2?4.2?（57-25）?6617076.48kJ/h单体升温消耗热量：

Q2?W单?Cp单（t终-t初）?31805.76?0.848?32?863081.10kJ/h

聚合釜升温消耗热量：

Q2?W釜?Cp釜（t终-t初）?6600?0.848?32?106444.8kJ/h 蒸汽所提供热量：

Q4?Q1?Q2?Q3?7586602.38kJ/h

②恒温反应阶段

i.求总传热系数 K

总传热系数 K 的倒数称为总热阻，与分热阻有如下关系式：

δ111∑ （1）=++Kα1α2λ

式（1）中α1，α2—釜内壁和釜外液膜给热系数，W/m2?k。阻，其中?为厚度，?为热导率。

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∑δλ—釜壁导热部分的热

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对于搅拌内壁给热系数可用下列准数方程关系式计算：

1?nd2?23600c?g3?3?1?C()()()0.14 （2）

?wD??nd2ρ式(2)中 D 为釜内径，d 为搅拌叶直径，? 为密度，? 为粘度，()为搅拌雷诺数，

μ3600cμg)为普兰特准数， ?w 为近壁处粘? 为热导率，c 为比热容，g 为重力因子，(λ度，系数 C 为常数。国产 70m3 釜经实验标核 C=0.5，将 D=4m，d=1212mm， ? =0.6

μ? =998 kg/ m 3，??1.5 ?10?2 p ? s ，n=95r/min；流体冷却时，(μ)0.14=0.95。

w将以上数据带入公式（2）得：

0.61.583?1.2122?99833600?0.5?1.5?10-2?9.83?1?0.5??()?()?0.95 41.5?10-20.6?1526.96W/m2?k21对于釜外壁给热系数?2 ，采用夹套内装设螺旋倒导流板。关系式如下：

?2?0.023?deRePr(1?1.770.80.4de) (3) Rde)R式（3）中de为螺距的当量直径，R为弯曲直径，因釜径较大，一般矫正因子(1+1.77的数值不大，因此可以取1.05，因为水的导热系数??0.65W/m2?k，螺距=0.55m，水的普拉兰特数Pr?3.54，水的流速u?2m/s，故带入以上数据于式（3）得：

?2?0.023?0.650.55?2?10000.8?()?3.540.4?1.05?5198.68W/m2?k -60.55550?10由于缝隙泄漏一般的实测值约为计算值的 80%，因此

?2'?5198.68?8000?4158.94W/m2?k?

对于国产 70m 不锈钢聚合釜而言， 其釜壁热阻

1?8.13?10-4W/m2?k，

12303

∑δλ 一般为

故由式（1）知总传热系数为：

K?11?1?1?2????'?11?14158.94?112301526.96?585.36W/m2?k

ii.求总传热面积 A

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由物料衡算可知：VCM 的每批投量，总转化率 x=88%，反应时间θ=4.5h，高峰时 反应速率是平均反应速率的 1.5 倍，聚合反应热 ?H???96.3kJ/ mol ，反应温度 T=57℃， 总传热系数K?585.36Wm?k ，冷却水进口温度为5℃，冷却水进口温度差为5℃。

2

氯乙烯的相对分子质量 M=62.5g/mol，则平均反应速率为：

W单?x31805.76?103?0.88r???9.95?104mol/h

?M4.5?62.5-故平均热负荷

Q?r?H?9.95?104?96.3?958.35?104kJ/h

--反应发出的热量

31805.76?103?0.88?96.3QR??4.31?107kJ/h

62.5令最大热负荷Qmax 与平均热负荷之比等于热负荷分布指数R?对于本聚合反应 R=1.5，故：

Qmax?QR?9.58?106?1.5?1.437?107kJ/h?3.99?106W

-QmaxQ-，

对数平均温差为：

?tm??T-t1?-?T-t2???57-5?-?57-10??49.46℃

lnT-t1T-t2ln57-557-10又因Qmax=KAΔtm ，则总传热面积为：

Qmax3.99?106A???137.81m2

k?tm585.36?49.46由于最大水流量Qmax?qmCp?t?1.437?107kJ/h 故 qm?6.84?105kg/h

对于70m2不锈钢聚合釜，其夹套传热面积A?133.32?88.32m2，此转热面积满足要求。 整理以上计算结果，如表4-2所示：

表4-2 反应热量表

反应过程 Q入,KJ/釜 Q出，kJ/釜

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升温阶段

恒温阶段

Q1：水、明胶等升温吸收的热量 Q2：单体升温吸收的热量 Q3：设备升温吸收的热量 Q4：加热蒸汽带入的热量 QR: 反应放出的热量 Q水：冷却水带走的热量

总计

6617076.48 863081.10 106444.80

4.31×107 50686602.38

7586602.38 4.31×107

50686602.38

4.3 汽提塔热量衡算

料浆从汽提塔上部进入，下部通入蒸汽进行汽提，并与蒸汽逸出，蒸汽在塔顶冷 凝，VCM 则进入回收系统。进入汽提塔内的物料初始温度为66℃，汽提塔内压强为 0.06MPa，在此压强下水的沸点为 86 ℃，潜热为2293.9kJ/kg ，水蒸气的比热容 Cp=2.31kJ/(kg·℃）。进入汽提塔蒸汽的初始温度为 142℃，物料的升温以及 VCM 向蒸汽的扩散能由蒸汽的潜热和显热提供，而且单体的扩散能为71kJ/mol，假定在塔内 有 35%蒸汽冷凝，其余在塔顶冷凝，则物料升温所需热量如表 4-3：

表4-3 物料热量表

物料名称 水 VCM PVC 合计

重/kg/B 49234.20 12.39 27429.29

t初/℃ 66 66 66

t终/℃ 84 80 80

△t/℃ 14 14 14

CpKJ/(Kg℃)

4.2 0.848 1.764

kJ/h 2894959.20 147.09 677393.50 3572499.79

助剂所占比例甚微并入水中一起算。 单体的扩散能为：

12.02?71?13654.72kJ/h

62.5?10-3故所需的总热量为：

Q总?3572499.79?13654.72?3586154.51`kJ/h 设蒸汽的流量为V，则 Q总?2.31?(142-86)V?0.35V?2293.9?3586154.51kJ/h

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得 V?3846.88kJ/h

4.4 气流干燥塔热量衡算

（1）设计条件

①生产能力：干燥器每小时干燥湿26869.50kg

②空气状况：进预热器温度 t0=15℃，H0=0.0075kg 水/kg 绝干空气，离开预热器温 度 t1=140℃，离开干燥器温度 t2=58℃。

③物料状况：物料初湿含量w1?0.2，物料终湿含量w2?0.05，物料进干燥器温 度

?1?15℃，物料出干燥器时温度?2?50℃，物料密度 ?s?1400 kg/m3 绝干物料比 热

Cs?1.764 kJkg?℃，颗粒平均直径d=0.125mm。 设计计算

a、水分汽化量W

进、出干燥器的含水量为：

x1?x1?w10.2??0.25kg/kg干料1-w11-0.2w20.05??0.0526kg/kg干料1-w21-0.05 绝干物料的处理量为：26869.50Gc??7.46kg/s3600则水分汽化量为：W?Gc?x1-x2??7.46?(0.25-0.0526)?1.47kg/sb、空气用量L 汽化水分好热：

Q1?W(???Cpvt2-CpL?1)?1.47?(2500?1.88?58-4.19?15)?3742.90kW 物料升温耗热：

Q2?GcCpm2(?2-?1)

其中 Cpm2?CS?Cwx2?1.764?4.19?0.0526?1.98kJ/kg﹒℃ 因此 Q2?7.46?1.98?(50-15)?516.98kW 废气带走热量：

Q3=LCpH1(t2-t0)

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式中 CPH1=1.01+1.88H1=1.01+1.88×0.0075=1.02kJ/(kg﹒℃) 因此 Q3=L×1.02×(58-15)=43.86L 由热量衡算得：

Q=Q1+Q2+Q3

即 Q?L(I1-I0)?L(160-34)?3742.90?516.98?43.86L 得 L?51.86kg干气/s c、出口气体湿度 H2 由物料衡算式

L?W H2-H0W1.78?H0??0.0075?0.034kg/kg干气 L51.86H2? d、干燥塔直径D

采用等直径干燥塔，根据经验取干燥管入口的空气速度u=20m/s，干燥塔直径：

D=4LVH πuVH=(2.83×10-3+4.56×10-3H)(t+273) =(2.83×10-3+4.56×10-3×0.0075（)140+273）=1.18m3/kg D?4?51.86?1.18?1.97m

??20⑤干燥塔高度 Z

干燥塔高度Z=τ(ug-u0) ，现分别求出参数? 、ug 、u0 。 i. u0 —沉降速度 m/s，可用试差法求得。 设Re?0 -1000，即属于过渡流区，则 空气的物性按绝干空气在平均温度下：

tm=140+58=99℃ 2查得： λ=3.21×10-5，v=2.313×10-5m2/s,ρ=0.946kg/m3

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