典型石油炼制及石油化工生产装置仿真操作.docx
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第一部分石油化工基本理论 (1)
一、石油化工的原料及其产品 (1)
(一)石油化工基本概念 (1)
(二)石油的组成 (1)
(三)石油及其产品的物理性质 (4)
二、典型石油炼制工艺简介 (10)
(一)炼油厂的构成 (10)
(二)原油预处理 (11)
(三)原油常减压蒸馏 (12)
(四)催化裂化 (14)
(五)加氢精制 (21)
(六)加氢裂化 (27)
(七)催化重整 (34)
三、典型石油化工工艺简介 (40)
(一)热裂解生产乙烯 (40)
(二)乙烯氧氯化法生产氯乙烯 (48)
第二部分典型石油炼制及石油化工生产装置仿真操作 (54)
一、常减压蒸馏装置仿真操作 (54)
(一)装置介绍 (54)
(二)装置冷态开工过程 (57)
(三)装置正常停工过程 (65)
(四)紧急停车 (66)
(五)事故列表 (66)
二、乙烯热区分离仿真操作 (68)
(一)装置流程说明 (69)
(二)装置冷态开车过程 (70)
(三)正常停车 (72)
(四)热态开车 (73)
(五)特定事故 (75)
第一部分石油化工基本理论
一、石油化工的原料及其产品
(一)石油化工基本概念
石油是一种从地下深处开采出来的呈黄色、褐色甚至黑色的可燃性粘稠液体,常与天然气共存,是由远古海洋或湖泊中的生物在地下经过漫长的地球化学演化而形成的烃类和非烃类的复杂混合
物。
石油的生成过程:陆地上的动植物死亡后,随着泥沙被河流带到海盘地和湖盘地,与水中的生
物一起混同泥沙沉积在盘地底部,形成有机淤泥。由于地壳的运动,盘地不断下降,有机淤泥就层
层沉积下来,并与空气隔绝。在这种缺氧的还原环境下,有机淤泥中的有机物质随着沉积物的成岩
过程,通过细菌、压力、温度、催化剂和放射元素等的协同作用,发生复杂的物理化学变化,逐渐
变成石油。
石油指天然存在于地下储层中,气态、液态和固态的烃类混合物。石油是石油的基本类型,常
压下呈液态,其中也包括一些液态非烃类组分(天然的液态烃类混合物)。天然气也是石油的主要
类型,常温常压下呈气态,在地层条件下溶解于石油中。因此,石油这一概念实际上包括了人们习
惯上所说的石油、天然气、伴生气、凝析油等。
石油不能直接作汽车、飞机、轮船等交通运输工具发动机的燃料,也不能直接作润滑油、溶剂
油、工艺用油等产品使用,必须经过各种加工过程,才能获得符合质量要求的各种石油产品。
石油加工指将石油经过分离和反应,生产燃料(如汽油、航空煤油,柴油、燃料油、液化燃料
气、油焦)、润滑油、化工原料(如苯、甲苯、二甲苯等)及其他石油产品(如沥青、石蜡等)的
过程。通常习惯上把石油的常减压蒸馏称为一次加工,把以一次加工得到的半成品为原料的催化裂
化、加氢裂化、焦化等破坏加工过程称为二次加工,把许多以二次加工产物为原料的化工过程称为
三次加工。
(二)石油的组成
1.石油的外观性质
石油是以液态天然存在于地下储层中,在常温常压下也呈液态的碳氢化合物的复杂混合物,也
是石油化工生产过程的基本原料。
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通常石油是黑色、褐色或黄色的流动或半流动的粘稠液体,相对密度一般介于0.8~0.98之间。由于世界各地所产的石油在化学组成上存在差异,因而其外观性质上也存在不同程度的差别。
不同油区所产的石油在组成和性质上差别很大,即使在同一油区不同油层和油井的石油在组成
和性质上也可能有很大差别。
石油的外表特征与石油的化学组成有密切的关系,为了较深刻地认识石油,必须研究其化学组
成。而化学组成的基础是元素组成,所以首先应考察石油的元素组成。
2.石油的元素组成
组成石油的最主要元素是碳和氢,它们约占95%~99%; 其中碳为 83%~87% ,氢为 11~14% 。大部
分石油中硫、氧、氮总量不超过1%~5% ,但也有少数石油中的硫、氮、氧含量较高如墨西哥石油含
硫 3.6%~5.3% , 委内瑞拉石油含硫高达 5.5%。大多数石油含氮甚少,约千分之几到万分之几,但个别
石油如阿尔及利亚石油及美国加利福尼亚石油含氮量达 1.4%~2.2。
虽然非碳氢元素在石油中的含量较少,但是这些非碳氢元素都是以碳氢化合物的衍生物形态存
在于石油中,因而含有这些元素的化合物所占的比例就大得多。这些非碳氢元素的存在(尤其是微
量金属元素中Ni 、 V ),对于石油的性质、石油加工过程以及石油的催化加工中的催化剂有很大
的影响,必须充分予以重视。
3.石油的烃类组成
从化学组成来看,石油中主要含有烃类和非烃类这两大类。烃类和非烃类存在于石油的各个馏
分中,但因石油的产地及种类不同,烃类和非烃类的相对含量差别很大。有的石油(轻质石油)烃
类含量可高达90%以上,但有的石油(重质石油)烃类含量甚至低于50%。在同一石油中,随着馏分
沸程增高,一烃类含量降低而非烃类含量逐渐增加。在最轻的轻油馏分中,非烃类的含量很少,烃
类占绝大部分,即使从含硫石油得到的汽油馏分,烃类的含量也可达98%~99% ,反之,在高沸点的石油馏分,尤其是在减压渣油中,烃类的含量将有明显的降低。
石油中烃类主要是由烷烃、环烷烃和芳香烃以及在分子中兼有这三类烃结构的混合烃构成。
4.石油的非烃类组成
石油中的非烃化合物主要指含硫、氮、氧的化合物。这些元素的含量虽仅约1%~4% ,但非烃化合物的含量都相当高,可高达20%以上。非烃化合物在石油馏分中的分布是不均匀的,大部分集
中在重质馏分和残碴油中。非烃化合物的存在对石油加工和石油产品使用性能影响很大,石油加工中绝大多数精制过程都是为了除去这类非烃化合物。如果处理适当,综合利用,可变害为利,生产
一些重要的化工产品。例如,从石油气中脱硫的同时,又可回收硫磺。( 1)含硫化合物
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硫是石油中常见的组成元素之一,不同的石油含硫量相差很大,从万分之几到百分之几。硫
在石油馏分中的含量随其沸点范围的升高而增加,大部分硫化物集中在重馏分和渣油中。
由于硫对于石油加工影响极大,所以含硫量常作为评价石油及其产品的一项重要指标,如含硫量高于2%的石油称为高含硫石油,低于0.5% 称低硫石油(如大庆石油),介于0.5%~2.0% 之间的
称为含硫石油(如胜利石油)。硫在石油中少量以元素硫和硫化氢形式存在,大多数以有机硫化物形
式存在,如硫醇、硫醚、环硫醚、二硫化物、噻吩及其同系物等。
含硫化合物的主要危害是:①对设备管线有腐蚀作用。②可使油品某些使用性能(汽油的感铅
性、燃烧性、储存安定性等)变坏。③污染环境,含硫油品燃烧后生成二氧化硫、三氧化硫等,污
染大气,对人有害。④在二次加工过程中,使某些催化剂中毒,丧失催化活性。
通常采用酸碱洗涤、催化加氢、催化氧化等方法除去油品中的硫化物。
(2)含氮化合物
石油中含氮量一般在万分之几至千分之几。密度大,胶质多、含硫量高的石油,一般其含氮量
也高。石油馏分中氮化物的含量随其沸点范围的升高而增加,大部分氮化物以胶状、沥青状物质存
在于渣油中。
石油中的氮化物大多数是氮原子在环状结构中的杂环化合物,主要有吡啶、喹啉等的同系物(统
称为碱性氮化物)及吡咯、吲哚等的同系物(统称为非碱性氮化物)。石油中另一类重要的非碱性氮化物
是金属卟啉化合物,分子中有四个吡咯环,重金属原子与卟啉中的氮原子呈络合状态存在。
石油中氮含量虽少,但对石油加工、油品储存和使用的影响却很大。当油品中含有氮化物时,
储存日期稍久,就会使颜色变深,气味发臭,这是因为不稳定的氮化物长期与空气接触氧化生成了
胶质。氮化物也是某些二次加工催化剂的毒物。所以,油品中的氮化物放在精制过程中除去。(3)
含氧化合物
石油中的氧含量一般都很少,约千分之几,个别石油中氧含量高达2%~3% 。石油中的含氧化
合物大部分集中在胶质、沥青质中。因此,胶质、沥青质含量高的重质石油馏分,其含氧量一般比
较高。这里讨论的是胶质、沥青质以外的含氧化合物。
石油中的氧均以有机物形式存在。这些含氧化合物分为酸性氧化物和中性氧化物两类。酸性氧
化物中有环烷酸、脂肪酸和酚类,总称石油酸。中性氧化物有醛、酮和酯类,它们在石油中含量极
少。含氧化合物中以环烷酸和酚类最重要,特别是环烷酸,约占石油酸总量的90%,而且在石油中的分布也很特殊,主要集中在中间馏分中(沸程约为250~350℃),而在低沸馏分或高沸馏分中含量
都比较低。
纯的环烷酸是一种油状液体,有特殊的臭味,具有腐蚀性,对油品使用性能有不良影响。但是
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环烷酸却是非常有用的化工产品或化工原料,常用作防腐剂、杀虫杀菌剂、农用助长剂、洗涤剂、颜料添加剂等。
酸类也有强烈的气味,具有腐蚀性。但可作为消毒剂,还是合成纤维、医药、染料、炸药等的
原料。油品中的含氧化合物也是通过精制手段除去。
( 4)胶状沥青状物质
石油中的非烃化合物,大部分以胶状沥青状物质(即胶质沥青质)存在,都是由碳、氢、硫、氮、
氧以及一些金属元素组成的多环复杂化合物。它们在石油中的含量相当可观,从百分之几到几
十,绝大部分存在于石油的减压渣油中。胶质和沥青质的组成和分子结构都很复杂,两者有差别,但并
没有严格的界限。胶质—般能溶于石油醚(低沸点烷烃)及苯,也能溶于一切石油馏分。胶质
有很强的着色力,油品的颜色主要来自胶质。胶质受热或在常温下氧化可以转化为沥青质。沥青质是暗
褐色成深黑色脆性的非晶体固体粉末,不溶于石油醚而溶于苯。胶质和沥青质在高温时易转化
为焦炭。油品中的胶质必须除去,而含有大量胶质沥青质的渣油可用于生产沥青,包括道路沥青、
建筑沥青等。沥青是主要的石油产品之一。
5.石油的馏分组成
石油是一个多组分的复杂混合物,每个组分有其各自不同的沸点。蒸馏(或分馏)就是根据各
组分沸点的不同,用蒸馏的方法把石油“分割”成几个部分,这每一部分称为馏分。
从石油直接分馏得到的馏分称为直馏馏分,其产品称为直馏产品。通常我们把沸点<200℃的馏分称汽油馏分或低沸馏分,200~350℃的馏分称煤、柴油馏分或中间馏分,350~500℃的馏分称减压馏分或高沸馏分,大于 500℃的馏分为渣油馏分。
必须注意,石油馏分不是石油产品。石油产品必须满足油品规格的要求。通常馏分油要经过进一
步的加工才能变成石油产品。此外,同一沸点范围的馏分也可以因目的不同而加工成不同产品。
例如航空煤油(即喷气燃料)的馏分范围是150~280℃,灯用煤油是200~300℃,轻柴油是 200~350℃。减压馏分油既可以加工成润滑油产品,也可作为裂化的原料。
(三)石油及其产品的物理性质
石油及其产品的物理性质,是评定石油产品质量和控制石油炼制过程的重要指标,也是设计石
油炼制工艺装置和设备的重要数据。
石油及其产品的物理性质是组成它的各种化合物性质的综合表现。石油及其产品是各种化合物
的复杂混合物,化学组成不易直接测定,而且许多物理性质没有可加性,所以石油及其产品的物理
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性质是采用规定的、条件性的试验方法来测定离开专门的仪器和规定的试验条件,所测油品的性质
数据就毫无意义。
石油和油品性质测定方法都规定了不同级别的统一标准,其中有国际标准(简称ISO),国家标准(简称GB )、中国石油化工总公司行业标准(简称SH)等等。
在实际工作中,往往是根据某些基本物性数据借助图表查找或借助公式计算其他物性数据。这
些图表和公式是依据大量实测数据归纳得到的,是经验性的或半经验性的。由于计算机技术的广泛
应用,人们将各种物性之间的关联用数学式表示,物性数据的计算很简便。
1.蒸发性能
石油及其产品的蒸发性能是反映其气化、蒸发难易的重要性质,可用蒸汽压、馏程和平均沸点
来描述。
(1)蒸汽压
在某一温度下液体与其液面上的蒸汽呈平衡状态,这时蒸汽所产生的压力称为饱和蒸汽压,简
称为蒸汽压。蒸汽压的高低表明了液体气化或蒸发的能力,蒸汽压愈高,就说明液体愈容易汽化。
在石油加工工艺中经常要用到蒸汽压的数据。例如计算平衡状态下烃类的气相和液相组成以及在
不同压力下径类及其混合物的沸点换算或计算烃类的液化条件等都要以烃类蒸汽压数据为依据。
纯的碳氢化合物和其他纯液体一样其蒸汽压随液体的温度和摩尔汽化热的不同而不同。液体的
温度愈高,摩尔汽化热愈小,则蒸汽压愈高。
石油是各种烃类的复杂混合物,因此其蒸汽压不仅因温度不同而异,而且在温度一定时又随其
组成不同而异。某一定量的油品汽化时,系统中蒸汽和液体的数量比例也会影响蒸汽压的大小。当
平衡的气液相容积比增大时,由于液体中轻质组分大量蒸发而使液相组成逐渐变重,蒸汽压也随之
降低。
石油馏分的蒸汽压一般可分为两种情况:一种是工艺计算中常用的,汽化率为零时的蒸汽压,
即泡点蒸汽压或称之为真实蒸汽压。另一种是汽油规格中所用的雷德蒸汽压。
(2)馏程与平均沸点
① 馏程
对于纯化合物在一定外压下,当加热达到某一温度时,其饱和蒸汽压和外界压力相等,此时汽化
在汽液界面及液体内部同时进行,这一温度即称为沸点,在外压一定时,沸点是一个恒定值。例
如在 101KPa 下水的沸点为 100℃,乙醇的沸点为 78℃,苯的沸点为 80.1℃。石油产品与纯化合物不同,
它的蒸汽压随气化率不同而变化。所以在外压一定时,油品沸点随气化率增加而不断增加。因此表示油品的
沸点为一个温度范围,即称为沸程。在某一温度范围内蒸馏出的馏出物称为馏分。
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它还是一个混合物,只不过包含的组分数目少一些。温度范围窄的称为窄馏分,温度范围宽的称为
宽馏分。
在石油产品的质量控制或石油的初步评价时,实验室常用比较粗略而又最简便的恩氏蒸馏装置
来测定油品的沸点范围。恩氏蒸馏装置如图1— 2 所示。
将一定量的油品 100ml 放入仪器中进行蒸馏,经过加热、气化、冷凝等过程,油品中低沸点组
分易蒸发出来,随着蒸馏温度的不断提高,较多的高沸点组分也相继蒸出。蒸馏时流出第一滴冷凝
液时的气相温度叫初点(或初馏点),馏出物的体积依次达到10%、20%、30% 90% 时的气相温度分别称为 10%点(或 10%馏出温度)、 30%点90% 点,蒸馏到最后达到的气体的最高温度叫
干点(或终馏点)。从初点到干点这一温度范围称为馏程,在此温度范围内蒸馏出的部分叫馏分。馏分与馏程或蒸馏温度与馏出量之间的关系叫石油或油品的馏分组成。
② 平均沸点
馏程和馏分组成主要用在油品评价以及油品规格标准上,在工艺计算中不能直接应用。为此引
入平均沸点的概念。严格说来平均沸点并无物理意义,但在工艺计算及求定各种物理参数时却很有
用。石油馏分平均沸点的定义有以下五种:
3.密度、特性因数、平均分子量
( 1)密度
石油及其石油产品密度和相对密度与石油及石油产品的化学组成有密切的内在联系,是石油和
石油产品的重要特性之一。在炼厂工艺设计和生产、油品储运、产品计量等方面都经常用到相对密
度。石油产品规格中对相对密度都要有一定的要求;有的石油产品如喷气燃料,在质量标准中对相对
密度有严格要求。以油品相对密度为基础,可关联出油品的其他重要性质参数,建立实用的数学模
型。
在规定温度下,单位体积内所含物质的质量称为密度,单位为g/cm3或 kg/cm 3 。油品的体积随温度变化,但质量并不随温度变化,同一油品在不同温度下有不同的密度,所以油品密度应标明
温度,通常用ρt表示温度t℃时油品的密度。我国规定油品20℃时密度作为石油产品的标准密度,
表示为ρ 。
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液体石油产品的相对密度是其密度与规定温度下水的密度之比。水在 4℃时的密度等于 1 g/cm3,所以通常以 4℃水为基准,因而油品的相对密度与同温下油品的密度在数值上是相等的。
油品在4℃时的相对密度通常用 d4t表示。我国及东欧各国常用的相对密度是d420。各国常用的
相对密度是d6060,,F F (d1515..66 ) ,即600F油品的密度与600F水的密度之比。
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密度是评价石油质量的主要指标,通过密度和其他性质可以判断石油的化学组成。同一石油的
不同馏分油,随沸点范围升高密度增大。当沸点范围相同时,含芳香烃愈多,密度愈大;含烷烃愈
多,密度愈小。
( 2)特性因数
特性因数( K )是反映石油或石油馏分化学组成特性的一种特性数据,对石油的分类、确定石
油加工方案等是十分有用。特性因数的定义为:
1 / 3
K 1.216 T 15.6 d 15.6
式中: T –油品平均沸点的绝对温度,
K ,最早为分子平均沸点,后改为立方平均沸点,现在一
般用中平均沸点。
不同烃类的特性因数是不同的。烷烃的最高,环烷烃的次之,芳香烃的最低。由于石油及其馏
分是以烃类为主的复杂混合物,所以也可以用特性因数表示它们的化学组成特性。含烷烃多的石油
馏分的特性因数较大,约为
12.5~13.0 ;含芳香烃多的石油馏分的较小,约为
10~11;一般石油的特 性因数在 9.7~13 之间。大庆石油 K 值为 12.5,胜利石油
K 值为 12.1。
( 3)平均分子量
石油是多种化合物的复杂混合物,
石油馏分的分子量是其中各组分分子量的平均值, 此称为平
均分子量(简称分子量) 。
石油馏分的平均分子量随馏分沸程的升高而增大。汽油的平均分子量约为
100~120 ,煤油为
180~200,轻柴油为 2l0~240 ,低粘度润滑油为
300~360,高粘度润滑油为
370~500。石油馏分的平 均分子量可以从《石油化工工艺计算图表》中查取,平均分子量常用来计算油品的汽化热、石油蒸
汽的体积、分压及石油馏分的某些化学性质等。
3.流动性能
石油和油品在处于牛顿流体状态时,其流动性可用粘度来描述;当处于低温状态时,则用多种
条件性指标来评定其低温流动性。
( 1)粘度
粘度是评价石油及其产品流动性能的指标,是喷气燃料、柴油、重油和润滑油的重要质量标准
之一,特别是对各种润滑油的分级、质量鉴别和用途具有决定意义。粘度对油品流动和输送时的流
量和压力降也有重要影响。
粘度是表示液体流动时分子间摩擦而产生阻力的大小。
粘稠的液体比稀薄的液体流动得慢, 因
为粘稠液体在流动时产生的分子间的摩擦力较大。粘度的大小随液体组成、温度和压力不同而异。
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粘度的表示方法有动力粘度、运动粘度及恩氏粘度等。国际标准化组织(ISO)规定统一采用运
动粘度。
动力粘度是表示液体在一定剪切应力下流动时内摩擦力的量度,其值为所加于流动液体的剪切
应力和剪切速率之比。在我国法定单位制中以帕·秒(Pa·s)表示,习惯上用厘泊(cP)、泊(P)
为单位。 1 (Pa ·s)= 10( P)= 1000( cP)。
运动粘度表示液体在重力作用下流动时内摩擦力的量度,其值为相同温度下液体的动力粘度与
其密度之比。在法定单位制中以m2 /s 表示。在物理单位制中运动粘度单位为cm2/s (斯, st),常
用单位是mm2/s(厘斯, cst)。 1m2/s= 104 cm2 /s( st)= 106 mm2/s( cst)。
恩氏粘度是条件性粘度,常用于表示油品的粘度。恩氏粘度是在规定条件下,从仪器中流出
200ml 油品的时间(S)与20℃时流出200ml 蒸馏水所需时间(S)的比值,以0E表示。
石油及其馏分或产品的粘度随其组成不同而异。含烷烃多(特性因数大)的石油馏分粘度较小,
含环状烃多(特性因数小)的粘度较大。一般地,石油馏分愈重、沸点愈高,粘度愈大。温度对油
品粘度影响很大。温度升高,液体油品的粘度减小,而油品蒸汽的粘度增大。
油品粘度随温度变化的性质称为粘温性质。粘温性质好的油品,其粘度随温度变化的幅度较小。
粘温性是润滑油的重要指标之一,为了使润滑油在温度变化的条件下能保证润滑作用,要求润滑油
具有良好的粘温性质。油品粘温性质的表示方法常用的有两种,即粘度比和粘度指数(VI )。
粘度比最常用的是50℃与 100℃运动粘度的比值,也有用20℃与50℃运动粘度的比值。粘度
比愈小,粘温性愈好。
粘度指数是世界各国表示润滑油粘温性质的通用指标,也是ISO 标准。粘度指数愈高,粘温性
质愈好。油品的粘温性质是由其化学组成所决定的。烃类中以正构烷烃的粘温性最好,环烷烃次之,
芳香烃的最差。烃类分子中环状结构越多,粘温性越差,侧链越长则粘温性越好。
(2)低温性能
燃料和润滑油通常需要在冬季、室外、高空等低温条件下使用,所以油品在低温时的流动性是
评价油品使用性能的重要项目,石油和油品的低温流动性对输送也有重要意义。油品低温流动性能
包括浊点、冰点、结晶点、倾点、凝点和冷滤点等,都是在规定条件下测定的。
油品在低温下失去流动性的原因有两种。一种是对于含蜡很少或不含蜡的油品,随着温度降低,
油品粘度迅速增大,当粘度增大到某一程度,油品就变成无定形的粘稠状物质而失去流动性,即所
谓“粘温凝固” 。另一种原因是对含蜡油品而言,油品中的固体蜡当温度适当时可溶解于油中,随着
温度的降低,油中的蜡就会逐渐结晶出来,当温度进一步下降时,结晶大量析出,并连结成网状结
构的结晶骨架,蜡的结晶骨架把此温度下还处于液态的油品包在其中,使整个油品失去流动性,即
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所谓“构造凝固”。
浊点是在规定条件下,清晰的液体油品由于出现蜡的微晶粒而呈雾状或浑浊时的最高温度。若油品继续冷却,直到油中出现肉眼能看得到的晶体,此时的温度就是结晶点。油品中出现结晶后,
再使其升温,使原来形成的烃类结晶消失时的最低温度称为冰点。同一油品的冰点比结晶点稍高
1~3℃。
浊点是灯用煤油的重要质量指标,结晶点和冰点是航空汽油和喷气燃料的重要质量指标。纯化
合物在一定温度和压力下有固定的凝点,而且与熔点数值相同。而油品是一种复杂的混合物,它没
有固定的“凝点”。所谓油品的“凝点”,是在规定条件下测得的油品刚刚失去流动性时的最高温度,
完全是条件性的。
倾点是在标准条件下,被冷却的油品能流动的最低温度。冷滤点是表示柴油在低温下堵塞滤网
可能性的指标,是在规定条件下测得的油品不能通过滤网时的最高温度。油品的低温流动性与其化
学组成有密切关系。油品的沸点愈高,特性因数愈大或含蜡量愈多,其倾点或凝点就愈高,低温流
动性愈差。
4.燃烧性能
石油及其产品是众所周知的易燃品,又是重要燃料,因此研究其燃烧性能,对于燃料使用性能
和安全均十分重要。油品的燃烧性能主要用闪点、燃点和自燃点等来描述。油品蒸汽与空气的混合
气在一定的浓度范围内遇到明火就会闪火或爆炸。混合气中油气的浓度低于这—范围,油气不足,
而高于这一范围,空气不足,都不能发生闪火爆炸。因此,这一浓度范围就称为爆炸范围,油气的
下限浓度称为爆炸下限,上限浓度称为爆炸上限。
闪点是在规定条件下,加热油品所逸出的蒸汽和空气组成的混合物与火焰接触发生瞬间闪火时
的最低温度。
由于测定仪器和条件的不同,油品的闪点又分为闭口闪点和开口闪点两种,两者的数值是不同的。
通常轻质油品测定其闭口闪点,重质油和润滑油多测定其开口闪点。石油馏分的沸点愈低,其
闪点也愈低。汽油的闪点约为— 50~30℃,煤油的闪点为 28~60℃,润滑油的闪点为 130~325℃。燃点是在规定条件下,当火焰靠近油品表面的油气和空气混合物时,即着火并持续燃烧至规定时间所
需的最低温度。测定闪点和燃点时,需要用外部火源引燃。如果预先将油品加热到很高的温度,然
后使之与空气接触,则无需引火,油品因剧烈的氧化而产生火焰自行燃烧,称为油品的自燃。发生
自燃的最低温度称为油品的自燃点。
闪点和燃点与烃类的蒸发性能有关,而自燃点却与其氧化性能有关。所以,油品的闪点、燃点和
自燃点与其化学组成有关。油品的沸点越低,其闪点和燃点越低,而自燃点越高。含烷烃多的油
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品,其自燃点低,但闪点高。
闪点、燃点和自燃点对油品的储存、使用和安全生产都有重要意义,是油品安全保管、输送的
重要指标,在储运过程中要避免接近火源与高温。
二、典型石油炼制工艺简介
炼油厂主要由两大部分组成,即:炼油过程和辅助设备。从石油生产出各种石油产品一般需经
过多个物理的及化学的炼油过程。通常,每个炼油过程相对独立的组成一个炼油生产装置。
(一)炼油厂的构成
1.石油分离装置(龙头装置、加工能力)
石油加工的第一步是把石油分离为多个馏分油和残渣油,因此,每个炼油厂都有石油常压蒸馏
装置或石油常减压蒸馏装置。在此装置中,还设有石油脱盐脱水设施。
2.重油轻质化装置
为了提高轻质油收率,需将部分或全部减压馏分油和渣油转化为轻质油,这一任务主要由裂化反应
过程来完成,如催化裂化、加氢裂化、焦化等。
3.油品改质及油品精制装置
此类装置的作用是提高油品的质量已达到质量指标要求,如催化重整、加氢精制、电化学精致、溶剂精致、氧化沥青等。加氢处理、减粘裂化等也归入此类。
4.油品调合装置
为了达到产品质量要求,通常需要进行馏分油直接的调合,并且加入各种提高油品性能的添加
剂。油品调合方案的优化对提高现代炼厂的效益也能起到重要作用。
5.气体加工装置
如气体分离、气体脱硫、烷基化、C5/C6 异构化、合成甲基叔丁基醚(MTBE )等。
6.制氢装置
在现代炼厂,由于加氢过程的耗氢量大,催化重整装置的副产氢气不敷使用,有必要建立专门
的制氢装置。
7.化工产品生产装置
如芳烃分离、含H2S 气体制硫、某些聚合物单体的合成等。
8.产品分析中心
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为了保证产品的出厂质量。
由于生产方案不同,炼厂中所包含的炼油过程的种类和多少,或者说复杂程度都有所不同。一
般来说,规模大的炼厂其复杂程度会高些,但也有一些大规模的炼厂的复杂程度并不高。
9.辅助设施
辅助设施是维持炼厂正常运转生产所必需的,主要的辅助设施有:供电系统、供水系统、供水
蒸气系统、石油和产品储运系统、三废处理系统
(二)原油预处理
原油是极其复杂的混合物,通过原油的蒸馏可以按所制定的产品方案将其分割成直馏汽油、煤
油、轻柴油或重柴油馏分及各种润滑油馏分和渣油等。原油蒸馏是石油加工中第一道不可少的工序,
故通常称原油蒸馏为一次加工,其他加工工序则称为二次加工。在蒸馏过程得到的这些半成品经过适当
的精制和调和便成为合格的产品,也可以按不同的生产方案分割出一些二次加工过程所用的原料,如重
整原料、催化裂化原料和加氢裂化原料等,以便进一步提高轻质油的产率或改善产品质量。
原油的一次加工能力即原油蒸馏装置的处理能力,常被视为一个国家炼油工业发展水平的标志。
据统计 2004 年世界原油加工量为4090Mt/a ,炼油厂总数674 座。我国炼油厂总数56 座,加工能力为 230Mt/a ,居供界第四位。目前我国常减压蒸馏装置单套的加工能力多在 2.5~3.5Mt/a ,最大加工能力为 6.0 Mt/a ,国外最大加工能力已达12.5Mt/a 。
除了工业生产过程中的应用以外,蒸馏也是实验室中常用的方法。原油评价的基本内容之一就
是原油的实沸点蒸馏,而恩氏蒸馏则是油品质量控制指标中的一个重要项目。原油蒸馏是原油加工
的第一道工序,又叫原油的初馏。由于原油中含有杂质,在蒸馏前必需进行原油的预处理。
1.原油预处理的目的
从地底油层中开采出来的石油都伴有水,这些水中都溶解有无机盐,如氯化钠、氯化镁和氯化
钙等,在油田原油要经过脱水和稳定,可以把大部分水及水中的盐脱除,但仍有部分水不能脱除,
因为这些水是以乳化状态存在于原油中,原油含水含盐给原油运输、贮存、加工和产品质量都会带
来很大的危害,原油预处理的目的是脱去原油中的盐和水。
原油含水过多会造成蒸馏塔操作不稳定,严重时甚至造成冲塔事故,含水多增加了热能消耗,
增大了冷却器的负荷和冷却水的消耗量。原油中的盐类一般溶解在水中,这些盐类的存在对加工过
程危害很大。
在换热器、加热炉中,随着水的蒸发,盐类沉积在管壁上形成盐垢,降低传热效率,增大流动
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压降,严重时甚至会堵塞管路导致停工。
氯化钙和氯化镁水解生成具有强腐蚀性的氯化氢,如果系统又有硫化物存在,则腐蚀会更严重。
原油中的盐类在蒸馏时,大多残留在渣油和重馏分中,会影响产品质量。
鉴于盐和水对加工过程和产品质量的这些危害,目前国内外炼油厂要求在加工前,原油含水量
达到 0.1%~0.2% ,含盐量达到 <5mg/L~10mg/L 。
(三)原油常减压蒸馏
1.定义
经过原油预处理工艺后的含盐含水质量合格的原油在常压和减压条件下利用原油这个复杂的混
合物中各组分沸点不同将原油中的低于500℃的组分分离出来的工艺过程。
2.原油常减压蒸馏工艺流程
原油蒸馏流程,就是用于原油蒸馏生产的炉、塔、泵、换热设备、工艺管线及控制仪表等按原
料生产的流向和加工技术要求的内在联系而形成的有机组合。将此种内在的联系用简单的示意图表
达出来,即成为原油蒸馏的流程图。原油蒸馏过程中,在一个塔内分离一次称一段汽化。原油经过
加热汽化的次数,称为汽化段数。
汽化段数一般取决于原油性质、产品方案和处理量等。原油蒸馏装置汽化段数可分为以下几种
类型。
① 一段汽化式:常压;
②二段汽化式:初馏(闪蒸 )一常压;
③ 二段汽化式:常压一减压;
④ 三段汽化式:初馏一常压一减压;
⑤ 三段汽化式:常压一级减压一二级减压;
⑥ 四段汽化式:
其中,①、②主要适用于中、小型炼油厂,只生产轻、重燃料或较为单一的化工原料。而③、
④用于大型炼油厂的燃料型、燃料一润滑油型和燃料一化工型。复杂的⑤、⑥两种工艺流程通常用
于燃料一润滑油型和较重质的原油,以提高拔出深度或制取高粘度润滑油料。
原油蒸馏中,常见的是三段汽化。现以目前燃料一润滑油型炼油厂应用最为广泛的初馏一常压
一减压三段汽化式为例,对原油蒸馏的工艺流程加以说明,装置的工艺原则流程如图所示。
12
三段汽化常减压蒸馏工艺流程图
经过严格脱盐脱水的原油换热到 230~240℃,进入初馏塔,从初馏塔塔顶分出轻汽油或催化重整原
料油,其中一部分返同塔顶作顶回流。初馏塔侧线不出产品,但可抽出组成与重汽油馏分相似
的馏分,经换热后,一部分打入常压塔中段回流入口处 (常压塔侧一线、侧二线之间 ),这样可以减轻常压炉和常压塔的负荷;另一部分则送回初馏塔作循环回流。初馏塔底油称作拔头原油 (初底油 ) ,经
一系列换热后,再经常压炉加热到 360~370℃进入常压塔,它是原油的主分馏塔,在塔顶冷回流和中段
循环回流作用下,从汽化段至塔顶温度逐渐降低,组分越来越轻,塔顶蒸出汽油。常压塔通常
开 3~5 个侧线,煤油 (喷汽燃料与灯煤 )、轻柴油、重柴油和变压器原料油等组分则呈液相按轻重依次
馏出,这些侧线馏分经汽提塔汽提出轻组分后,经泵升压,与原油换热,回收一部分热量后经冷
却到一定温度才送出装置。
常压塔底重油又称常压渣油 (AR ),用泵抽出送至减压炉,加热至400℃左右进入减压塔。塔顶
分出不凝气和水蒸气,进入大气冷凝器。经冷凝冷却后,用2~3 级蒸气抽空器抽出不凝气,维持塔
内残压 0.027~0.1MPa ,以利于馏分油充分蒸出。减压塔一般设有4~5 个侧线和对应的汽提塔,经汽
提后与原油换热并冷却到适当温度送出装置。减压塔底油又称减压渣油(VR) ,经泵升压后送出与原
油换热回收热量,再经适当冷却后送出装置。
润滑油型减压塔在塔底吹入过热蒸汽汽提,对侧线馏出油也设置汽提塔,因为塔内有水蒸气而
称为湿式操作。对塔底不吹过热蒸汽、侧线油也不设汽提塔的燃料型减压塔,因塔内无水蒸气而称
为干式操作。它的优点是降低能耗和减少含油污水量,它的缺点是失去了水蒸气汽提降低油气分压
的作用,对减少减压渣油<500℃含量和提高拔出率不利,对这一点即使采用提高塔项真空度和以全
填料层取代塔盘降低全塔压降也难以完全弥补,所以还要保留一些蒸汽。近年来有些炼油厂对燃料
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型减压塔采用微湿汽提的操作方式,即在减压加热炉入口注入一些过热蒸汽,以提高油在炉管内的
流速,对粘度大、残炭值高的原油可起到提高传热效率、防止炉管结焦、延长操作周期的作用,在
塔底也吹入少量过热蒸汽,有助于渣油中轻组分的挥发,将渣油中<500℃含量降到5%以下炉管注汽
和塔底吹汽两者总和不超过1%,此量大大低于常规的塔底2%~3% 的汽提量。
(四)催化裂化
1.定义
原油经过一次加工(即常减压蒸馏)后只能得到10%~40%汽油、煤油及柴油等轻质产品,其
余的是重质馏分和残渣油,而且某些轻质油品的质量也不高,例如直馏汽油的马达法辛烷值一般只
有 40~60。随着工业的发展,内燃机不断改进,对轻质油品的数量和质量提出了更高的要求。这种
供求矛盾促使了炼油工业向原油二次加工方向发展,进一步提高原油的加工深度,得到更多的轻质
油产品,增加产品的品种,提高产品的质量。
催化裂化是最重要的重质油轻质化过程之一,在汽油和柴油等轻质油品的生产中占有很重要的
地位。
传统的催化裂化原料是重质馏分油,主要是直馏减压馏分油( VGO ),也包括焦化重馏分油(CGO ,通常须经加氢精制)。由于对轻质油品的需求不断增长及技术进步,近20 年来,更重的油料也作为
催化裂化的原料,例如减压渣油、脱沥青的减压清油、加氢处理重油等。一般都是在减压馏分油中
掺入上述重质原料,其掺入的比例主要受制于原料的金属含量和残碳值。对于一些金属含量很低的
石蜡基原油也可以直接用常压重油作为原料。当减压馏分油中掺入更重质的原料时则通称为重油催
化裂化。
原料油在500℃左右、 2~4atrn 及与裂化催化剂接触的条件下,经裂化反应生成气体、汽油、柴
油、重质油 (可循环作原料)及焦炭。反应产物的产率与原料性质、反应条件及催化剂性能有密切的关
系。在一般工业条件下,气体产率约10%~20% ,其中主要是C3、 C4且其中的烯烃含量可达50%左右;汽油产率约30%~60%,其研究法辛烷值约80~90,安定性也较好;柴油产率约0~40%,由于含有较多的芳香烃,其十六烷值较直馏柴油低,由重油催化裂化所得的柴油的十六烷值更低,而且其
安定性也较差;焦炭产率约5%~7% ,原料中掺入渣油时的焦炭产率则更高些,可达8%~10% 。焦炭是裂化反应的缩合产物,它的碳氢比很高,其原子比约为1:( 0.3~1),它沉积在催化剂的表面上,
只能用空气烧去而不能作为产品分离出。
2.催化裂化的反应原理
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催化裂化产品的数量和质量,取决于原料中的各种烃类在催化剂上所进行的反应,为了更好地
控制生产,达到高产优质的目的,就必须了解催化裂化反应的实质、特点以及影响反应进行的因素。
石油馏分是由各种烷烃、环烷烃、芳烃组成,在催化剂上,各种单体烃进行着各种不同反应,
并且相互影响。为了更好地了解催化裂化的反应过程,首先应了解单体烃的催化裂化反应。
( 1)烷烃
烷烃主要发生分解反应,分解成较小分子的烷烃和烯烃。烷烃分解时多从中间的 C— C 键处断裂,分子
越大越容易断裂。异构烷烃的分解速度比正构烷烃快,裂化后生成的烷烃又可继续分解为更小的分子。
( 2)烯烃
烯烃的主要反应也是分解反应,但还有一些其它重要反应,主要反应有。
① 分解反应
分解为两个较小分子的烯烃,烯烃的分解速度比烷烃高得多,且大分子烯烃分解反应速度比小
分子快,异构烯烃的分解速度比正构烯烃快。
② 异构化反应
该反应包括三种,其一是分子骨架异构,另一种双键异构(分子中双键向中间位置转移)和顺
反异构。
分子骨架异构:分子中碳链重新排列,如正构烯烃变成异构烯烃,支链位置发生变化,五元环
变为六元环等。
双键位移异构:烯烃的双键向中间位置转移。
几何结构:烯烃分子空间结构改变,如顺丁烯变为反丁烯。
15
③ 氢转移反应
二个烯烃分子之间发生氢转移反应,一个获得氢变成烷烃,另一个失去氢转化为多烯烃及芳烃
或缩合程度更高的分子,直到缩合至焦炭。氢转移反应是烯烃的重要反应,是催化裂化汽油饱和度较高的
主要原因,但反应速度较慢,需要较高活性催化剂。
④ 芳构化反应
烯烃环化并脱氢生成芳香烃。这一反应有利于汽油辛烷值的提高。
( 3)环烷烃
环烷烃的环可断裂生成烯烃,烯烃再继续进行上述各项反应;环烷烃带有长侧链,则侧链本身
会发生断裂生成环烷烃和烯烃;环烷烃可以通过氢转移反应转化为芳烃;带侧链的五员环烷烃可以
异构化成六员环烷烃,并进一步脱氢生成芳烃。
(4)芳香烃
芳香烃核在催化裂化条件下十分稳定,连在苯核上的烷基侧链容易断裂成较小分子烯烃,侧链
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越长,反应速度越快。多环芳烃的裂化反应速度很低,它们的主要反应是缩合成稠环芳烃,进而转
化为焦炭,同时放出氢使烯烃饱和。
由以上列举的化学反应可以看到:在催化裂化条件下,烃类进行的反应除了有大分子分解为小分子的反应,而且还有小分子缩合成大分子的反应(甚至缩合至焦炭)。与此同时,还进行异构化、氢转移、芳构化等反应。在这些反应中,分解反应是最主要的反应,催化裂化这一名称就是因此而
得。各类烃的分解速率为:烯烃>环烷烃、异构烷烃>正构烷烃 >芳香烃。
3.催化裂化工艺流程
催化裂化自工业化以来,先后出现过多种形式的催化裂化工业装置。固定床和移动床催化裂化是早期的工业装置,随着微球硅铝催化剂和分子筛催化剂的出现,流化床和提升管催化裂化相继问
世。 1965 年我国建成了第一套同高并列式流化床催化裂化工业装置,1974 年我国建成投产了第一套提升管催化裂化工业装置,2002 年世界上第一套多功能两段提升管反应器已在石油大学(华东)
胜华炼厂年加工能力10 万吨催化裂化工业装置上改造成功。
催化裂化装置一般由三部分组成,即反应—再生系统、分馏系统和吸收稳定系统,在有些装置中还有再生烟气能量回收系统。现以提升管催化裂化为例,对三大系统分述如下。
( 1)反应—再生系统
反应再生系统是催化裂化装置的核心部分,不同类型的催化裂化装置,主要区别就在于它们反应再生部分的型式不同。这里,以高低并列式提升管催化裂化装置的反应再生系统为例说明反应再
生系统的工艺流程。
新鲜原料(减压馏分油)经换热后与回炼油混合,进入加热炉预热至300~380℃(温度过高会发生热裂解),借助于雾化水蒸气,由原料油喷嘴以雾化状态喷入提升管反应器下部(回炼油浆不经
加热直接进入提升管),与来自再生器的高温催化剂(650~700℃)接触并立即气化,油气与雾化蒸气及预提升水蒸气—起以7~8m/s 的线速携带催化剂沿提升管向上流动、边流动边进行化学反应,
在 470~510℃的温度下,停留 3~4s,以 13~20m/s 的高线速通过提升管出口,经过快速分离器,大部分催化剂被分出落入沉降器下部。气体(油气和蒸气)携带少量催化剂经两级旋风分离器分出
夹带的催化剂后进入集气室,通过沉降器顶部出口进入分馏系统。
17
反应再生和分馏系统的工艺流程
积有焦炭的催化剂(待生剂)自沉降器下部落入汽提段,用过热水蒸气汽提吸附在催化剂表面的
油气。经汽提后的待生剂通过待生斜管、待生单动滑阀以切线方向进入再生器,与来自再生器底部的
空气(由主风机提供)接触形成流化床层,进行再生反应同时放出大量燃烧热,以维持再生器
足够高的床层温度。再生器密相段温度约650~700℃,顶部压力维持在0.15~0.25MPa(表),床层线速约为 0.7~2.0m/s。再生后的催化剂(再生剂)含碳量小于0.2% ,经淹流管、再生斜管及再生单动
滑阀进入提升管反应器,构成催化剂的循环。
烧焦产生的再生烟气,经再生器稀相段进入旋风分离器,经两级旋风分离器分出携带的大部分
催化剂,烟气通过集气室和双动滑阀排入烟囱(或去能量回收系统)。回收的催化剂经旋风分离器的
料腿返回床层。
在生产过程中,由于少量催化剂细粉随烟气排入大气和进入分馏系统随油浆排出,造成催化剂
的损失。因此,需要定期地向系统内补充新鲜催化剂,以维持系统内的催化剂藏量。
即使是催化剂损失很低的装置由于催化剂老化减活或受重金属污染,也需要放出一些废催化
剂,补充一些新鲜催化剂以维持系统内平衡催化剂的活性。为此,装置内通常设有两个催化剂储罐,
一个是供加料用的新鲜催化剂储罐,一个是供卸料用的热平衡催化剂储罐。
保证催化剂在两器间按正常流向循环以及再生器有良好的流化状况是催化裂化装置的技术关
键。为此,反应再生系统设有许多控制手段,主要有以下几个方面。
由吸收稳定系统的气压机入口压力调节汽轮机转速控制富气流量,以维持沉降器顶部压力恒
定。
以两器压差(通常为0.02~0. 04MPa )作为调节信号,由双动滑阀控制再生器顶部压力。
18
由提升管反应器出口温度控制再生滑阀开度来调节催化剂循环量;根据系统压力平衡要求由待
生滑阀开度控制汽提段料位高度。
根据再生器稀密相温差调节主风放空量(称为微调放空),以控制烟气中的氧含量(通常要求小于0.5% ),防止发生二次燃烧。
一套比较复杂的自保系统主要有:反应器进料低流量自保;主风机出口低流量自保;主风机出
口压力下限自保;两器差压自保;双动滑阀安全自停保护等。自保系统的作用是当发生流化失常时
立即自动采取某些措施以免发生事故。以反应器进料低流量自保系统为例:当进料量低于某个下限
值时,在提升管内就不能形成足够低的密度,正常的两器压力平衡被破坏,催化剂不能按规定的路
线进行循环,而且还会发生催化剂倒流并使油气大量带入再生器而引起事故。此时,进料低流量自
保就自动进行以下动作:切断反应器进料并使进料返回原料油罐(或中间罐),向提升管通入事故水
蒸气以维持催化剂的流化和循环。
( 2)分馏系统
分馏系统的原理流程如图所示。由沉降器顶部出来的高温反应油气进入催化分馏塔下部,经装
有挡板的脱过热段后进入分馏段,经分馏得到富气、粗汽油、轻柴油、重柴油(也可以不出)、回炼
油和油浆。塔顶的富气和粗汽油去吸收稳定系统;轻、重柴油分别经汽提、换热、冷却后出装置,轻柴油有一部分经冷却后送至再吸收塔作为吸收剂(贫吸收油),吸收了 C3、C4组分的轻柴油(富
吸收油)再返回分馏塔;回炼油返回提升管反应器进行回炼;塔底抽出的油浆即为带有催化剂细粉的
渣油,一部分可送去回炼,另一部分作为塔底循环回流经换热后返回分馏塔脱过热段上方(也可
将其中一部分冷却后送出装置)。为了取走分馏塔的过剩热量以使塔内气、液负荷分布均匀,在塔的
不同位置分别设有 4 个循环回流,顶循环回流、一中段回流、二中段回流和油浆循环回流。
与一般分馏塔相比,催化分馏塔有以下特点。
①过热油气进料。分馏塔的进料是由沉降器来的 460~480℃的过热油气,并夹带有少量催化剂细粉。
为了创造分馏的条件,必须先把过热油气冷至饱和状态并洗去夹带的催化剂细粉,以免在分
馏时堵塞塔盘。为此,在分馏塔下部没有脱过热段,其中装有人字挡板,由塔底抽出油浆经换热、冷却后返回挡板上方与向上的油气逆流接触换热,达到冲洗粉尘和脱过热的目的。
②由于全塔剩余热量多(由高温油气带入),催化裂化产品的分馏精确度要求也不高,因此设置
4个循环回流分段取热。③塔顶采用循环回流,而不用冷回流。其主要原因是:①进入分馏塔的油气中含有大量惰性气
和不凝气,若采用冷回流会影响传热效果或加大塔顶冷凝器的负荷;②采用循环回流可减少塔顶流
出的油气量,从而降低分馏塔顶至气压机入口的压力降,使气压机入口压力提高,可降低气压机的
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动力消耗;③采用顶循环回流可回收一部分热量。
( 3)吸收稳定系统
吸收稳定系统的目的在于将来自分馏部分的催化富气中C2以下组分(干气)与 C3、C4组分(液化气)分离以便分别利用,同时将混入汽油中的少量气体烃分出,以降低汽油的蒸气压,保证符合
商品规格。
吸收—稳定系统典型流程见图。由分馏系统油气分离器出来的富气经气体压缩机升压后,冷却
并分出凝缩油,压缩富气进入吸收塔底部,粗汽油和稳定汽油作为吸收剂由塔顶进入,吸收了C3、C4(及部分C2)的富吸收油由塔底抽出送至解吸塔顶部。吸收塔设有一个中段回流以维持塔内较低
的温度。吸收塔顶出来的贫气中尚夹带少量汽油,经再吸收塔用轻柴油回收其中的汽油组分后成为
干气送燃料气管网。吸收了汽油的轻柴油由再吸收塔底抽出返回分馏塔。解吸塔的作用是通过加热
将富吸收油中C2组分解吸出来,由塔顶引出进入中间平衡罐,塔底为脱乙烷汽油被送至稳定塔。
稳定塔的目的是将汽油中C4以下的轻烃脱除,在塔顶得到液化石油气(简称液化气),塔底得到合格的汽油—稳定汽油。
吸收稳定系统的工艺流程
吸收解吸系统有两种流程,上面介绍的是吸收塔和解吸塔分开的所谓双塔流程;还有一种单塔
流程,即一个塔同时完成吸收和解吸的任务。双塔流程优于单塔流程,它能同时满足高吸收率和高
解吸率的要求。
除以上三大系统外,现代催化裂化装置(尤其是大型装置)大都设有烟气能量回收系统,目
的是最大限度地回收能量,降低装置能耗。图为催化裂化装置烟气轮机动力回收系统的典型工艺流
程。
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