化成原理

为什么要化成？

电池制造后，通过一定的充放电方式将其内部正负极物质激活，改善电池的充放电性能及自放电、储存等综合性能的过程称为化成.

什么是化成？

? 锂电芯的化成是电池的初使化,使电芯的活性物质激活，即是一个能量转换的过程。 ? 锂电芯的化成是一个非常复杂的过程，同时也是影响电池性能很重要的一道工序，

因为在Li+第一次充电时，Li+第一次插入到石墨中，会在电池内发生电化学反应, 在电池首次充电过程中不可避免地要在碳负极与电解液的相界面上、形成覆盖在碳电极表面的钝化薄层，人们称之为固体电解质相界面或称SEI膜(SOLID ELECTROLYTE INTERFACE）。

? SEI膜的形成一方面消耗了电池中有限的锂离子，这就需要使用更多的含锂正极极料

来补偿初次充电过程中的锂消耗; 另一方面也增加了电极/电解液界面的电阻造成一定的电压滞后。

化成原理

SEI膜形成机制

⑴在一定的负极电位下，电极/电解液相界面的锂离子与电解液中的溶剂分子等发生不可逆反应；

⑵ 不可逆反应主要发生在电池首次充电过程中；

⑶ 电极表面完全被SEI膜覆盖后，不可逆反应即停止； ⑷ 一旦形成稳定的SEI膜，充放电过程可多次循环进行

SEI膜组成成分

? 正极确实也有层膜形成,只是现阶段认为其对电池的影响要远远小于负极表面的SEI

膜,因此本文着重讨论负极表面的SEI膜（以下所出现SEI膜未加说明则均指在负极形成的）。

? 负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生成SEI膜 ,多种分析方法也证明

SEI 膜确实存在,厚度约为100～120nm ,其组成主要有各种无机成分如Li2CO3 、LiF、Li2O、LiOH 等和各种有机成分如ROCO2Li 、ROLi 、(ROCO2Li) 2 等。 ?

烷基碳酸锂和Li2CO3均为3.5V前形成SEI膜的主要成分

烷基碳酸锂和烷氧基锂为3.5V后形成SEI膜的主要成分。

化成气体产生与电压关系

化成过程中其产气总量于电压3.0V处最大,而当化成电压大于3.5V后,则产生的气体就迅速减少.化成电压小于2.5V时,产生的气体主要为H2和CO2等;随着化成电压的升高,在3.0V~3.8V的范围内,气体的组成主要是C2H4,超出3.8V以后,C2H4含量显著下降,此时产生的气体成分主要为C2H6和CH4.

其中,3.0V~3.5V之间为SEI层的主要形成电压区间.而在这一电压区间,产生的气体组分主要为C2H4.因此可以认为,这时SEI层的形成机理主要是电解液溶剂中EC的还原分解.

化成产生气体分类

化成产生气体成分比较

化成产生气体的原因及机理

当电池电解液采用1mol/L LiPF6-EC~DMC~EMC(三者体积比1：1：1)化成电压小于2.5V下,产生的气体主要为H2和CO2等;化成电压为2.5V时,电解液中的EC开始分解,电压3.0~3.5V的范围内,由于EC的还原分解,产生的气体主要为C2H4;而当电压大于3.0V时,由于电解液中

DMC和EMC的分解,除了产生C2H4气外,CH4,C2H6等烷烃类气体也开始出现;电压高于3.8V后,DMC和EMC的还原分解成为主反应.此外,当化成电压处3.0~3.5V之间,化成过程中产生的气体量最大;电压大于3.5V后,由于电池负极表面的SEI层已基本形成,因此,电解液溶剂的还原分解反应受抑制,产生的气体的数量也随之迅速下降.

电解液中主要的有机溶剂结构

EC为碳酸乙烯酯；PC为碳酸丙烯酯；DEC为二乙基碳酸酯；DMC为二甲基碳酸酯；DME为二甲氧基乙烷；DOL为二氧戊烷； MEC为甲基乙基碳酸酯

化成过程中的主要化学反应

? 正极反应： LiCoO2=Li1-xCoO2+xLi++xe- ? 负极反应： 6C+xLi++xe-=LixC6

? 电池总反应： LiCoO2+6C=Li1-xCoO2+LixC6 ? 电压低于2.5V时 H2O+e→OH-+1/2H2 (g) OH-+ Li+→ Li OH (s) LiOH + Li+ + e→LiO(s)+1/2H2 (g) LiPF6→LiF+PF5

PF5+H2O→2HF+PF3O

LiCO3+2HF→LiF+H2CO3 H2CO3→H2O+CO2(g )

? SEI层形成过程中的主要反应：

EC+ e →EC·(EC自由基 ）

2EC·+2Li+→CH2=CH2 (g)+(CH2OCO2Li)2 (s) EC+2e→CH2=CH2 (g)+CO32-

CO32- + 2Li+→Li2CO3 EC+2Li++2e→CH3OLi (s) + CO (g)

DMC + e+ Li+→CH3OCO2Li (s)+CH3· DMC+ e+ Li+→CH3OLi (s)+CH3OCO2

CH3OCO2+CH3·→CH3OCO2CH3 EMC+ e+ Li+→CH3OCO2Li (s)+C2H5·

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