有机化学总结（手打的啊！）

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教学大纲部分

重点、难点：一卤代烷的结构，一卤代烷的化学反应，亲核取代反应的机理，卤代烃的制备方法，几种常见的有机金属化合物。

第1章 绪论（2学时）

教学内容：1.1有机化合物和有机化学 1.2有机化合物的结构 1.3官能团和有机化合物的分类 教学基本要求： 1. 有机化学的产生与发展，有机化学的任务，有机化学的学习及研究方法。 2. 有机化合物和有机化学。 3. 共价键理论。 第6章 烯烃（6学时）

教学内容：6.1 烯烃的结构、异构和命名 6.2 烯烃的相对稳定性 6.3 烯烃的制法 6.4 烯烃的反应 教学基本要求：1、烯烃的结构、异构和命名。 2、E1和E2反应的机理。 3、烯烃的相对稳定性。重点、难点：共价键理论及有机化合物的分类。

第2章 烷烃（6学时）

教学内容：2.1 烷烃的同系列和异构2.2 烷烃的命名2.3 烷烃的构象2.4 烷烃的物理性质2.5 烷烃的反应2.6 烷烃的卤化2.7 烷烃的来源

教学基本要求： 1. 系统命名法，烷烃的构象，烷烃的化学性质。 2. 烷烃的热稳定性。 3. 烷烃的构象。 4. 游离基反应历程、过渡态理论、卤素的活性、氢的活性、反应选择性。 5. 烷烃的化学性质。

重点、难点：系统命名法，烷烃的构象，烷烃的化学性质。

第3章 环烷烃（5学时）

教学内容： 3.1 环烷烃的异构和命名 3.2 环烷烃的化学反应 3.3 环的张力 3.4 环烷烃的构象分析 3.5 多环烃

教学基本要求：１、环烷烃的异构和命名，构型异构(顺反异构)及命名。２、拜尔张力学说及环烷烃的稳定性，环烷烃的燃烧热与其稳定性。３、环烷烃的构象分析。４、环烷烃的化学反应。 重点、难点：环烷烃的异构和命名，构型异构(顺反异构)及命名，环烷烃的化学反应，环烷烃的构象分析。

第4章 对映异构（7学时）

教学内容：4.1 旋光性 4.2 手性 4.3 分子的手性与对称性 4.4 含一个不对称碳原子的化合物 4.5 含几个不对称碳原子的化合物 4.6 碳环化合物的立体异构

教学基本要求：1、对称元素，构型的R／S标定法。 2、对映异构体，非对映异构体，外消旋体，内消旋体。 3、物质的旋光性，对映异构。４、对称元素与化合物的手性。 ５、费歇尔（Fischer）投影式。

重点、难点：物质的旋光性，对映异构，对称元素，对称元素与手性的关系。费歇尔（Fischer）投影式。构型的R／S标定法。对映异构体，非对映异构体，外消旋体，内消旋体。

第5章 卤代烷（6学时）

教学内容：5.1 卤代烷的命名 5.2 一卤代烷的结构和物理性质 5.3 一卤代烷的化学反应 5.4 亲核取代反应的机理 5.5 一卤代烷的制备方法 5.6 有机金属化合物

教学基本要求：1、卤代烷的命名，一卤代烷的结构。2、亲核取代反应的机理。3、SN1和SN2反应立体化学及影响因素。４、一卤代烷的化学反应，卤代烃的制备方法，几种常见的有机金属化合物。

４、E1和E2反应立体化学，区域选择性及影响因素。 ５、烯烃的制法，烯烃的反应。 重点、难点：烯烃的结构、异构和命名。烯烃的相对稳定性，烯烃的制法，烯烃的反应。

第7章 炔烃和二烯烃（6学时）

教学内容：7.1 炔烃的结构、异构和物理性质 7.2 炔烃的反应 7.3 炔烃的制法 7.4 共轭作用 7.5 共振式 7.6 共轭二烯烃 7.7 累积二烯烃

教学基本要求：1、sp杂化与炔烃的结构，共轭二烯烃结构。2、共振论。3、共轭作用及其对反应的影响。4、共轭二烯烃反应，共振式的应用。5、炔烃的化学反应、炔烃的制法。

重点、难点：炔烃的结构、炔烃的化学反应、炔烃的制法。共轭作用及其对反应的影响；共轭二烯烃结构及反应特征。熟悉共振论及共振式的应用。

第8章 芳烃（6学时）

教学内容：8.1 苯的结构 8.2 苯衍生物的异构、命名及物理性质 8.3 苯环上的亲电取代反应 8.4 苯环上亲电取代反应的定位规律 8.5 多环芳烃 8.5 有手性的芳烃 8.6 卤代芳烃 8.7 休克尔规则

教学基本要求：1、苯的结构及其分子轨道。联苯、萘、蒽和菲。2、芳环上亲核取代反应与消除—加成机理。休克尔规则与物质的芳香性。3、苯环上的亲电取代反应，亲电取代反应的定位规则及其理论解释及应用。4、芳环上亲电取代反应，苯核氧化和支链氧化，芳环上亲核取代反应。 重点、难点：苯的结构及其分子轨道。苯环上的亲电取代反应，亲电取代反应的定位规则及其理论解释及应用；苯核氧化和支链氧化。联苯、萘、蒽和菲。芳环上亲核取代反应与消除—加成机理。休克尔规则与物质的芳香性。

第9章 核磁共振、红外光谱和质谱（6学时）

教学内容：9.1 核磁共振 9.2 红外光谱 9.3 质谱

教学基本要求：1、核磁共振、红外光谱和质谱的基本原理。2、简单化合物的核磁共振、红外光谱和质谱的解析。

重点、难点：核磁共振、红外光谱和质谱在有机化合物结构鉴定中的作用。

第10章 醇和酚（5学时）

教学内容：10.1 醇的结构、命名和物理性质 10.2 一元醇的反应 10.3 一元醇的制法 10.4 二元醇 10.5 酚的结构、命名和物理性质 10.6 一元酚的反应 10.7 二元酚和多元酚 10.8 醇和酚的来源和用途

教学基本要求：1、醇、酚的结构与命名。2、醇、酚的结构与化学性质间的关系。3、一元醇的反应及其制备；二元醇的一些重要化学性质；酚的一些重要化学性质及酚类物质的一般制法。 重点、难点：醇、酚的结构与命名；一元醇的反应及其制备；二元醇的一些重要化学性质；酚的一些重要化学性质及酚类物质的一般制法。

第11章 醚（3学时）

教学内容：11.1 醚的结构、命名和物理性质 11.2 醚的反应 11.3 醚的制法 11.4 环醚

教学基本要求：1、醚的结构、命名；环醚的结构。2、醚、环醚的结构与性质间的关系。3、醚及环醚的化学反应及其制法。

重点、难点：醚的结构、命名，醚的化学反应，醚的制法；环醚的结构与特性。

第12章 醛、酮（7学时）

教学内容：12.1 一元醛酮的结构、命名和物理性质 12.2 醛酮与含氧亲核试剂的加成反应 12.3 醛酮与含氮亲核试剂的加成反应 12.4 醛酮与含碳亲核试剂的加成反应 12.5 羰基加成反应的立体化学 12.6 醛、酮的酮—烯醇平衡及有关反应 12.7 醛酮的还原和氧化 12.8 醛酮的制法 12.9 二羰基化合物

教学基本要求：1、醛酮的结构、命名。 2、羰基加成反应的立体化学，醛、酮的酮—烯醇平衡及有关反应。3、醛酮各类亲核试剂的加成反应；醛酮的还原和氧化；醛酮的制法；二羰基化合物的结构及特性。

重点、难点：醛酮的结构、命名；醛酮各类亲核试剂的加成反应；羰基加成反应的立体化学；醛、酮的酮—烯醇平衡及有关反应；醛酮的还原和氧化；醛酮的制法；二羰基化合物的结构及特性。

第13章 不饱和醛酮及取代醛酮（2学时）

教学内容：13.1 α,β-不饱和醛酮 13.2 羟基醛酮 13.3 酚醛及酚酮 13.4 紫外光谱

教学基本要求：1、α,β-不饱和醛酮的结构；酚醛及酚酮的结构。2、紫外光谱的基本原理。3、有机化合物紫外光谱的一般特性。4、α,β-不饱和醛酮反应；酚醛及酚酮反应。

重点、难点：α,β-不饱和醛酮的结构及其反应；酚醛及酚酮的结构及其反应；紫外光谱的基本原理及其有机化合物紫外光谱的一般特性。

第14章 羧酸 （4学时）

教学内容：14.1 一元羧酸的结构和命名 14.2 一元羧酸的物理性质 14.3 羧酸的酸性 14.4 酰化反应 14.5 一元羧酸的其他反应 14.6 一元羧酸的制法 14.7 二元羧酸

教学基本要求：1、一元羧酸的结构、命名；二元羧酸的结构。2、羧酸结构与性质间的关系。 3、一元羧酸的反应性质及其制备；二元羧酸反应性质。

重点、难点：一元羧酸的结构、命名；一元羧酸的反应性质及其制备；二元羧酸的结构与性质。

第15章 羧酸衍生物（4学时）

教学内容：15.1 羧酸衍生物的结构和命名 15.2羧酸衍生物的物理性质 15.3 羧酸衍生物的反应 教学基本要求：1、羧酸衍生物的结构、命名。2、羧酸衍生物的结构与性质的关系。3、羧酸衍生

2

物的性质。

重点、难点：羧酸衍生物的结构、命名及其性质。

第16章 不饱和羧酸和取代羧酸（5学时）

教学内容：16.1 不饱和羧酸 16.2 卤代酸 16.3 醇酸 16.4 酚酸 16.5 羰基酸 16.6 β- 酮酸酯 16.7 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在合成上的应用 16.8 碳酸衍生物

教学基本要求：1、不饱和酸和取代酸制法，不饱和酸和取代酸反应。2、乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在合成上的应用。

重点、难点：不饱和酸和取代酸制法，不饱和酸和取代酸反应，乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在合成上的应用。

第17章 胺（6学时）

教学内容：17.1 胺的结构和命名 17.2 一元胺的物性质 17.3 胺的碱性 17.4 胺的反应 17.5 胺的制法 17.6 胺的用途 17.7 二胺、不饱和胺和取代胺 17.8 季铵盐和季铵碱

教学基本要求：1、胺的结构、命名、分类。季铵盐和季铵碱。2、胺的结构与性质间的关系。3、烯胺的制法及其α-位的烃化与酰化。 4、胺的反应性质及其制备方法。

重点、难点：胺的结构、命名、分类、反应性质及其制备方法。季铵盐和季铵碱。

第18章 其它含氮化合物（5学时）

教学内容：18.1 硝基化合物 18.2 重氮化合物 18.3 芳基重氮盐 18.4 偶氮化合物 18.5 叠氮化合物

教学基本要求：1、脂肪族硝基化合物及硝基甲烷的酸性。2、芳香族硝基化合物及芳环上的亲核取代反应；重氮化合物，碳烯活性中间体，碳烯的反应及立体化学；偶氮化合物。3、芳基重氮盐及其反应。

重点、难点：芳香族硝基化合物及芳环上的亲核取代反应；脂肪族硝基化合物及硝基甲烷的酸性；重氮化合物，碳烯活性中间体，碳烯的反应及立体化学；芳基重氮盐及其反应；偶氮化合物。

第19章 含硫、磷和硅的化合物（1学时）

教学内容：19.1 含硫化合物 19.2 含磷化合物 19.2 有机硅化合物

教学基本要求：1、重要的含硫、磷和硅的化合物。2、膦叶立德试剂与维梯希反应。 重点、难点：重要的含硫、磷和硅的化合物；膦叶立德试剂与维梯希反应。

第20章 杂环化合物（4学时）

教学内容：20.1 吡咯、呋喃和噻吩 20.2 吲哚 20.3含两个以上杂原子的五元杂环 20.4 吡啶 20.5 喹啉和异喹啉 20.6 含氧的六元杂环 20.7 含两个以上氮杂原子的六元杂环

教学基本要求：1、杂环化合物的分类、命名、结构。2、一些重要杂环化合物反应和制备。 重点、难点：杂环化合物的分类和命名、结构与反应和一些重要杂环化合物的合成。

第21章 碳水化合物（4学时）

教学内容：21.1 单糖的结构、构型和构象 21.2 单糖的反应 21.3 葡萄糖的结构 21.4 低聚糖 21.5 多糖

教学基本要求：1、单糖和二糖的结构、异构、构象、命名。淀粉、纤维素的结构。2、糖哈沃斯式和变旋光作用。 3、单糖、二糖的反应。

重点、难点：单糖的结构、异构、构象、命名、变旋光作用及其反应；二糖的结构、构象及性质；纤维素、淀粉的结构与性质。

第22章氨基酸、多肽、蛋白质和核酸（2学时）

教学内容：22.1氨基酸 22.2 多肽 22.3 核酸

教学基本要求：1、氨基酸的结构与命名，多肽、蛋白质的结构。2、多肽的结构分析。3、氨基酸、多肽、蛋白质的性质。

重点、难点：氨基酸的结构、命名、性质；多肽的结构、结构分析及其合成；蛋白质的结构与性质。

第23章 类脂、萜类化合物、甾族化合物和生物碱（1学时）

教学内容：23.1类脂类 23.2萜类化合物 23.3甾族化合物 23.4生物碱

教学基本要求：1、类脂、萜类化合物、甾族化合物和生物碱的一般结构特征。2、类脂、萜类化合物、甾族化合物和生物碱的结构特征与性质间的关系。

重点、难点：类脂、萜类化合物、甾族化合物和生物碱的一般结构与性能。

第24章 周环反应（4学时）

教学内容：24.1 电环化反应 24.2 环加成 24.3 σ- 迁移反应

教学基本要求：1、电环化、环加成及迁移反应的基本概念。2、分子轨道对称守恒原理及前线轨道理论。3、用分子轨道对称守恒原理及前线轨道理论分析周环反应的立体化学。4、电环化、环加成及迁移反应―允许‖和―禁阻‖的选择规律。

重点、难点：电环化、环加成及迁移反应―允许‖和―禁阻‖的选择规律及产物的立体化学。

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课件部分

第一章 绪论

教学目的：通过本章的教学，使学生了解有机化学的定义、研究对象、特色和发展历程以及最新进展，掌握有机化合物的结构特点、化学键理论以及不同类型化学键空间形态与能量关系，熟悉官能团与有机化合物分类。为有机化学的学习打下基础。 学习要求：1．有机化学的定义、研究对象、特色和发展历程。 2．有机化合物的结构、化学键。（重点） 3．官能团与有机化合物分类。

第1节 有机化合物与有机化学

一、有机化学定义：研究有机化合物结构、性质、变化规律及其应用的一门科学 二、有机化合物的研究对象：有机化合物。 1． 几个不同阶段有机化合物具有不同的内涵：

与生命有关的物质-活力论；碳化合物；碳氢化合物-烃；碳氢化合物及其衍生物X、O、N、S、P、Si、B、金属有机化合物、元素有机化合物 2． 为何要把含碳化合物专门独避一门学科来进行研究呢？

1）有机化合物有着广泛和巨大的用途。故需系统研究其性质、理论及合成方法等； 2）典型的有机物与无机物有着显著差异，需要用不同的方法和手段来进行研究。 主要差别：有机化合物多为共价键而无机物则多为离子键 有机化合物特点：

1．分子组成复杂。如：B12C63H90N14PO14Co。现已经知道的有机化合物有2450万种以上。而无机物只有50万种。有机化合物中普遍存在着同分异构现象。具有相同的分子式但其结构不同的化合物称为同分异构体

2．容易燃烧 3．熔点、沸点低 4．难溶于水 5．反应速率比较慢 6．反应复杂

有机化合物与无机化合物比较

性质 有机物 无机物 化学键 共价键 离子键 存在状态 分子 离子 组成 相对复杂 相对简单 燃烧性 易燃、烧尽 不易燃、烧不尽 熔、沸点 低 高 水溶性 多数难溶 多数易溶 4 反应速度 副反应 同分异构现象 慢 易发生 普遍存在 快 不易发生 存在 ② 有机化学以其价键理论、构像理论、各种反应及其反应机理成为现代生物化学和

化学生物学的理论基础；

③ 在蛋白质、核酸的组成和结构的研究、顺序测定方法的建立、合成方法的创建等方面，

三、有机化学学科特色：

知识性：需要大量的记忆。要像记单词一样记分子式和反应式。

规律性：大量的反应机理需要理解，归纳，总结，逻辑推理，举一反三。

艺术性：将有数的几个原子构成成千上万的不同分子，有各种不同方法和路线。如何选择和

设计。

实践性：有机化合物是客观实体，可以通过化学手段进行合成、分离和结构表征。 相近的学科：建筑学，电子学。 四、有机化学的产生和发展

1．1828年以前有机化学童年期，对天然有机化合物的分离、提取、提纯。―生命力‖支配有机

化学，有一种蒙昧与神秘感。

2．1828年—1945年 有机化学进入青春期。―生命力‖破产与有机化学理论建立

1828年 德国化学家Wohler F.,发表了划时代的著名论文―论尿素的人工制成‖。第一次完全用无机化合物在实验室合成了尿素，动摇了活力论的基础，从此有机化合物进入大发展。

NH4Cl + AgCNO --→ AgCl + NH4CNO NH4CNO —→ CO(NH2)2

1857年 Kekule（德）和Couper（英）独立分别的提出了碳原子是四价的 1865年 Kekule（德）提出了苯的结构

1874年 Vaur Hoff与Le Bel分别提出碳四面体构型学说 1885年 Beayer提出张力学说 1917年 G.N.Lewis价键理论 1931年 E.Huckel量子化学

1930年代 诱导效应和共轭效应及共振论的建立 3．1945年以后是有机化学的成年期

1）研究手段的大发展，各种光谱技术的应用，分离技术、合成技术的进步。

2）天然产物的合成：1950年青霉素；1951年可的松；1954年胆固醇、马钱子碱、利血平；

1960年叶绿素、秋水仙碱；1965年头孢菌素；1972年B12；1973年前列腺素、F22；1981年沙海葵毒素

3）理论体系的不断丰富 4）新试剂和新反应的发现 4．有机化学的发展趋势 1）与生命科学的结合。

① 1980年（DNA）～ 1997年（ATP）与生命科学有关的化学诺贝尔奖八项；

有机化学为分子生物学的建立和发展开辟了道路；

④ 确定DNA为生物体遗传物质，是有生物学家和化学家共同完成；

⑤ 人类基因组―工作框架图‖组装 — 后基因组计划 — 序列基因（Sequence Genomics）—

结构基因（Structural Genomics）— 功能基因（Functional Genomics）

2）有机新材料（高分子材料）化学。 ① 化学结构种类多；

② 能够有目的地改变功能分子的结构，进行功能组合和集成； ③ 能够在分子层次上组装功能分子，调控材料的性能。 3）当前研究的热点领域：

① 具有潜在光、电、磁等功能的有机分子的合成和组装 ② 分子材料中的电子、能量转移和一些快速反应过程研究

③ 研究分子结构、排列方式与材料性能的关系，发展新的分子组装的方法，探讨产生特殊

光电磁现象的机制

④ 探索新型分子材料在光电子学和微电子学中的应用等 五、有机化学的研究内容

1．有机合成：有机化学的核心内容，是有机化学也是整个化学中最具有创造性的领域之一。它

利用天然资源或简单的工业生产的有机分子，通过一系列复杂的化学反应，合成到十分复杂的天然或非天然有机化合物，向医药、工农业等提供各种有机原料。20世纪新反应、新试剂等不断发现，突出的成就是60年代VB12的全合成和90年代的海葵毒素的全合成，反映出当代有机合成的水平。

2．有机结构分析：是人们从分子水平认识物质世界的基本手段。50年代以后人们已不仅依靠萃

取、结晶、分馏等方法来实现分离和分析。目前，各种层析技术已成为各有机实验室的常规手段，检出灵敏度已达到ppm甚至ppb（十亿分之一）的水平。60年代以来发展的四大波谱技术，NMR、IR、UV、MS已广泛普及。加上X-衍射技术等手段，使有机物的结构问题已难不倒有机化学家。<100μg时，也能给出确切的结构信息。

3．有机化学理论研究：有机合成和分离、结构分析的成就，促进了有机化学的理论基础—物

理有机化学的发展。而物理有机化学又可知道有机化学向更深层次进展。G.N.Lewis， E.Hükel，K.Ingold，L.Pauling，Woodward-Hoffman，福井谦一等做出了较大的贡献。90年代计算机技术的发展，使得分子动力学、化学计算成为了有机化学家好助手。中国科学家在有机化学的发展中也做出了突出贡献。

第2节 有机化合物的结构

一、有机化合物的化学键

1．共价键：

1）两个原子各出一个电子配成电子对构成的化学键 2）Lewis电子结构式：共价结合的价电子表示的电子结构式

3）凯库勒（Kekule）结构式：一根短线表示两个成键电子组成的共价键 4）键参数：用来表征共价键特征或性质的物理量 ① 键长：指的是成键原子核之间的距离。常用

、pm（

=10-10m，1pm=10-12m）做单位。

需注意A-B共价半径只是原子成键时呈现的大小，是最近和最远距离的平均值，并非单个原子的半径；C-H：109pm，C-C：153pm，C=C：134pm。同一种键在不同分子中的差别不大，键长决定了分子的大小。

② 键角：分子中某一原子与另外两个原子形成的共价键，彼此在空间的角度，叫做键角。键

角决定了分子的立体形状

③ 键能：将一个气态分子分解成组成它的全部原子（气态）时所需要的能量，等于分子中全

部化学键能的总和（Ed）。键能是化学键强度的主要标志之一，在一定程度上反映了键的稳定性。

a．双原子分子：键能等于键离解能，用Eb表示

b．多原子分子：键能等于键离解能的平均值，C-H键的Eb是CH4的4个C-H键离解能的

平均值

④ 键矩：是衡量键的极性的一个物理量。 a． 同种原子形成的共价键无极性

b． 异种原子形成的共价键有极性，其键矩定义为正、负电荷中心的电荷（e）与正、负电

荷中心之间的距离（d）的乘积

c． 共价键虽为极性键，但整个分子却不一定是极性的。如CCl4矢量和为0。而CCl3却有

极性

d． 当两种原子的电负性相差很大时，则为离子键了。如NaCl 2．离子键

为了获得稳定的惰性元素外层电子数，元素周期表左侧的元素容易失去电子形成正离子，右侧的元素容易获得电子形成负离子，两种离子通过异性电荷相互吸引构成化学键。 3．配位键

两个电子由形成化学键的一个原子提供而形成共价键。 4．氢键

有分子内氢键与分子间氢键。分子间氢键使熔点、沸点升高。分子内氢键使熔点、沸点下降。分子间氢键使水溶性增加。 5．范德华力

诱导力、定向力、色散力。非极性分子极化率越大，分子的接触面积越大，范德华作用力（色

散力）越大，熔、沸点越高。（极性分子）偶极-偶极相互作用：极性大的分子，偶极-偶极作用力大，熔沸点高，水溶性增强。

5 二、有机化合物的结构式

第3节 价层电子对互斥模型

基本假定：决定中心原子立体结构（指共价键方向）的首要因素是它的价电子层中成键电子对及非键电子对（即孤对电子）之间的相互作用。由于电子对之间互相排斥，它们之间保持最大的距离。

当中心原子无孤电子对时，其立体形象决定于它周围配体的数目。 N=2 直线形 N=3 三角形 N=4 正四面体

孤电子对只受一个原子核的约束，对成键电子对的排斥更强，占据更大的空间。

第4节 原子轨道与分子轨道

原子中电子的运动状态称原子轨道，用波函数Φ表示，是电子状态的空间坐标函数 一、价键理论

共价键是两个原子的未成对且自旋相反的电子配对偶合的结果，一经形成，体系能量降低。 共价键的形成在于成键原子的原子轨道的相互交盖 共价键具有方向性 共价键具有饱和性 杂化轨道概念 二、分子轨道理论

电子在整个分子中的运动状态。分子轨道用波函数Ψ来描述。

成键原子的原子轨道相互接近、相互作用，重新组合成整体分子轨道。组合时：轨道数目不变，原子轨道数目等于分子轨道数目。轨道能量改变：低于、高于、等于两原子轨道能量。

第5节 有机化合物的结构测定

分离提纯、元素定性与定量分析、分子式的确定、结构确定的现代方法、红外光谱（IR）、核磁共振（NMR）、质谱（MS）、紫外光谱（UV）、单晶-衍射（SXRD）

第6节 有机化合物分类

一、按碳价分

1．开链化合物，又称脂肪族化合物。

2．碳环化合物，化合物由碳原子构成碳环。又可分为： 1）脂肪族化合物

2）芳香族化合物

3）杂环化合物，环是由碳原子和其他元素的原子共同组成 二、按有机分子的基本骨架和官能团

1．官能团：有机分子中具有一定性质的部分原子的集合。具有相同官能团的分子能发生同样

的反应，故为同类化合物。

2．含官能团的有机化合物：可看作是碳氢化合物中氢被各种不同官能团取代后的产物，即烃

的衍生物

3．有机化合物按官能团分为：烯烃、炔烃、卤代烃、醇/酚、醚、醛/酮、羧酸及其衍生物、胺、

腈、硝基化合物、磺酸等

作业：问题1-5

第二章 烷 烃

学习要求：

1． 掌握烷烃的同分异构现象及命名方法； 2． 掌握烷烃的结构及杂化轨道理论； 3． 理解烷烃的物理性质；

4． 掌握烷烃的化学性质及自由基取代反应历程； 5． 掌握过渡态理论及反应进程-位能曲线的意义； 6． 掌握烷烃的制备方法；

第1节 烷烃的同系物及同分异构现象

一、烷烃的同系列 1．通式： CnH2n+2

2．同系物：凡是具有同一个通式，结构相似，化学性质也相似，物理性质则随碳原子数的增加而有规律地变化的化合物系列为～

3．系差：相邻同系物在组成上相差一个恒定的结构增量。 二、烷烃的同分异构现象

1．概念：具有相同的分子式，而不同构造式的化合物互称同分异构体，这种现象称同分异构象。 2．推算简单烷烃的同分异构体（C7H16）

1）写出此烷烃的最长直链式。CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 2）再写少一个C原子的直链，另一个C作为取代基

6 3）再写少两个C原子的直链，另两个C作为取代基

类推，再写少三个C原子的直链。

不重复的只能写出9个。

随着碳原子数的增加，异构体的数目增加很快： C原子数 6 7 … 10 … 13 … 25 … 异构体数 5 9 … 75 … 802 … 3679万多个 …

三、碳原子和氢原子的类型

伯碳：又称第一碳，用1°C表示 --- 与一个C原子直接相连 仲碳：又称第二碳，用2°C表示 --- 与二个C原子直接相连 叔碳：又称第三碳，用3°C表示 --- 与三个C原子直接相连 季碳：又称第四碳，用4°C表示 --- 与四个C原子直接相连

如

第2节 烷烃的命名法

一、普通命名法 1．直链的烷烃（没有支链）叫做―正某烷‖。―某‖指烷烃中C原子的数目。用甲、乙、丙、丁、

戊、己、庚、辛、壬、癸表示，十以后用大写数字表示，十一、十二、……。

2．含支链的烷烃：为区别异构体，用―正‖、―异‖、―新‖等词头表示。

二、烷基的系统命名法

1．烷基的命名 烷基用R表示，通式：CnH2n-1

还有简单带支链的烷基：P23～24要求大家掌握。 2．亚甲基结构有两种

1）两个价集中在一个原子上时，一般不要定位。

2）两个价集中在不同的原子上时，一定要求定位，定位数放在基名之前。

3）三价的烷基叫次基，限于三个价集中在一个原子上的结构。

四、系统命名法（重点）

1．选主链（母体） 2．编号 3．书写

4．当具有相同长度的链作为主链时，应选支链多的为主链

7

5．如果支链上还有取代基，这个取代了的支链的名称可放在括号中或用带撇的数字来标明支链

中的碳原子

第3节 烷烃的构型

一、C原子的四面体概念 1．甲烷的构型

1）凯库勒模型（又叫棒球模型）

2）斯陶特模型（又叫比例模型） P27图

3）链接四面体、甲烷、乙烷、丙烷、戊烷、异丁烷、异戊烷的动画。 2．C原子的sp3杂化

3．sp3杂化轨道的特点：

1）具有更强的方向性，能更有效地与别的原子轨道重叠形成稳定的化学键。 2）每个sp3杂化轨道，各含1/4S成分和3/4P成分。 3）sp3杂化轨道的空间取向是指向四面体的顶点。

4）sp3杂化轨道夹角是109o28’，使四个键角之间尽可能的远离。 4．σ键：沿键轴旋转，它的形状和位相符号不变。 特点：1）电子云沿键轴近似于圆柱形对称分布。

2）成键的两个原子可以围绕键轴旋转，而不影响电子云的分布。

二、其他烷烃的分子结构 1．C-H：sp3-1s

2．C-C：sp3-sp3

例：正戊烷在液态和气态碳干运动的几种形式：

三、构造式的表示

1．只写碳架，用锯齿形状的角和其端点代表碳原子，不写氢原子。 2．用链状表示，写出碳、氢以及其他原子。 3．用立体形状的楔形式表示，比较麻烦。

第4节 烷烃的构象

一、乙烷的构象 1．构像的表示

1）透视式 这种表示，每根键都看得很清楚，但相对位置不清楚。

2）纽曼式 这种表示，键的相对位置比较清楚。 2．重叠式于交叉式

1）重叠式 所有的H原子都重叠在一起，靠的近，H与H原子的电子云排斥，内能高是不稳

定的构象

8 2）交叉式 H与H原子交叉相隔60o，距离较远，拆力小内能低，是较稳定的构象。

3．乙烷分子的位能变化曲线图（P31 图2-9）

二、正丁烷的构象 1．四种特殊形式

2．正丁烷分子的位能变化曲线图（P32 图2-10）

第5节 烷烃的物理性质

一、物质状态：常温常压下，1-4个C原子的烷烃为气体；5-16个C的烷烃为液体；17以上个C

的烷烃为固体。

二、沸点（b.p）

1．直链烷烃：直链烷烃的沸点随着分子量的增加，而有规律地升高。 2．支链烷烃：相同C原子的烷烃，支链越多沸点越低。（见P34 图2-11）

三、熔点（m.p） 直链烷烃的熔点随着分子量的增加而升高。（见P35 图2-12）

图中可看出变化不是很规律，固体的影响因素要多一些，分子之间的作用力不仅取决于分子

的大小，而取决于晶体中碳链的空间抱有排布的情况。含偶数碳原子的烷烃的熔点比奇数的升高就多一些。

四、密度：直链烷烃的密度随着分子量增大而逐渐增大，但比水轻（< 1）。

分子间的引力增大，分子间的距离相应减小，相对密度就增大。

五、溶解度：烷烃不溶于水和其他极性较强的溶剂。 烷烃溶于苯、乙醚和氯仿等非极性溶剂。

第6节 烷烃的化学性质

一、稳定性：在一般情况下烷烃具有极大的化学稳定性。 二、卤代反应

1．甲烷的氯代

9 甲烷：Cl2 主产物 10：1 一氯甲烷 1：4 四氯甲烷

2．其他烷烃的氯代反应—伯、仲、叔氢原子的反应活性

1）实验事实：

① 甲烷和氯气在室温下和暗处可以长期保存而并不起反应。 ② 在暗处，若温度高于250℃时，反应立即发生。 ③ 在室温有紫外光的照射下，反应立即发生。

④ 若将Cl2先用光照射，然后迅速在黑暗中与甲烷混合，则发生氯代反应 ⑤ 若将氯气照射后，在黑暗中放置一段时间，然后与甲烷混合，反应不发生。 2）历程

氯代反应氢原子的反应活性： 叔H > 仲H > 伯H （5：4：1） CH3—H C2H5—H Me2CH—H Me3C—H KJ/mol 435.1 410 397.5 380.7 3．烷烃与其他卤素的取代反应

溴代反应氢原子的反应活性： 叔H > 仲H > 伯H （1600：82：1）

卤素的反应活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 三、氧化反应

1．完全氧化：产物是二氧化碳和水。

2．不完全氧化

第7节 烷烃卤代反应历程

一、烷烃的氯代反应历程 1．甲烷的氯代历程

① 链的引发阶段

② 链的增长阶段

③ 链的终止阶段

2．一般烷烃的卤代历程

1）链引发：吸收能量并产生活泼粒子，游离基。

2）链增长：这一阶段有一步或多步，每一步都消耗一个活泼粒子，而又产生另一个活泼粒子。 3）链终止：活泼粒子被消耗而不再产生。 二、卤素对甲烷的相对活性 1．F2 > Cl2 > Br2 > I2

CH3—F CH3—Cl CH3—Br CH3—I 键能（KJ/mol） 447.7 351.4 292.9 234.3 2．甲烷氯代反应的能量变化

CH3—H + Cl—Cl → CH3—Cl + H—Cl 键能（KJ/mol） 435.1 242.5 351.4 431.0 断裂键需吸收的能量：435.1+242.5=677.6 KJ/mol （△H > 0） 形成键防出的能量：-（431.0+351.5）=-782.5 KJ/mol （△H < 0） 反应热：△H=677.6-782.5=-104.9 KJ/mol

P39 表2-5甲烷卤代的反应热，通过反应热可推测卤素的反应活性

用反应热来衡量反应进行的难易、快慢在大多数情况下是有用的，但也有例外：

实际上并不是这样，实验表明，若要这一反应发生，必须另外供给16.7KJ/mol，为了使反应发

生而必须提供的最低限度的能量称为活化能。 三、烷烃对卤代反应的相对活性与烷基自由基的稳定性 1．游离基和稳定性次序

3o Me3C· > 2o Me2CH· > 1o CH3CH2· 2．解释

1）从键的离解能来分析

由此可知，形成各种烷基游离基所需的能量大小次序是：

CH3· > CH3CH2· > Me2CH· 2）从活化能分析

10 3）从结构方面分析

CH4：中的C原子是sp3杂化，CH4是正四面体结构。

·CH3：C原子是sp2杂化，·CH3是平面型，C原子在三角形的中心。

第8节 过渡态理论

一、能量曲线（P42，图2-13）

始态（反应物）?过渡态?终态（产物） 例如，在下列基元反应中：A + B-C → A-B + C A + B-C ? （A---B---C） ? A-B + C 二、几个基本概念

1．过渡态：是反应物过渡到产物的中间状态，不是一个独立存在的化合物，它极不稳定，目前

还不能分离出来加以研究，甚至有些还不能证明其存在。

2．中间体：复杂反应中生成的中间产物都是非常活泼的物质，存在时间很短，但是真实存在的

化合物，可趋势或间接证明其存在。

3．活化能（E活）：活化分子所具有的最低能量与分子平均能量的差值。 三、分析能量曲线图

1．甲烷和氯游离基生成一氯甲烷反应的能量曲线图（P43 图2-14）

2．氯游离基结合反应进程中的能量变化。（P43 图2-15）

第9节 烷烃的制备

一、偶联反应 1．武慈合成法

RX + Na + RX → R-R + 2NaX

特点：◆成倍增长碳链，只能制备对称烷烃。

◆可制备高级烷烃。

2．柯尔贝电解法

特点：◆成倍增长碳链，只能制备对称烷烃。

◆可制备高级烷烃。

二、还原反应

第10节 烷烃的来源及主要用途

一、甲烷

1．来源：甲烷是植物嫌气（没有空气）腐烂的最终产物。 2．物性： 1）熔点：-183℃ 2）沸点：-163℃

3）常温下是无色、无味的可燃气体。 4）微溶于水，易溶于汽油、乙醚等溶剂中。 3．化学性质和用途 1）氧化反应

用途：①可用燃烧来测定他们的C、H含量。 ②很好的燃料。

用途：①碳黑是黑色的颜料。

②可作为橡胶的填料，具有补强作用

用途：制备甲醇、甲酸、甲醛等重要的化工原料 2）裂解反应

3）生成合成气

4）卤代反应（略） 4．甲烷的实验室法

二、其他烷烃

烷烃天然来源主要是来自石油和天然气

11 第三章 环烷烃

学习要求：

1．掌握环烷烃的命名方法和基本结构。 2．熟练掌握环烷烃和环烯烃的化学性质。

3．熟练掌握环烷烃的顺、反异构现象和环己烷的构象。

第1节 环烷烃的分类命名和异构现象

一、分类 1．饱和脂环烃 环烷烃 （如：

） 不饱和脂环烃 环烯烃 （如：）

环炔烃

2．环的大小：小环（3～4元）；普通环（5～7元）；中环（8～12元）和大环（十二碳以上）

环的多少：单环；多环（桥环，螺环） 二、命名

1．环烷烃的命名

1）根据分子中成环碳原子数目，成为环某烷 2）把取代基的名称写在环烷烃的前面。

3）取代基位次按―最低系列‖原则列出，基团顺序按―次序规则‖小的优先列出

例如：

1-甲基环戊烷 异丙基环己烷 1，4-二甲基-4-乙基 1-甲基-3-异丙基

环己烷 环己烷

2．环烯烃的命名 1）称为环某烯。

2）以双键的位次和取代基的位置最小为原则。

例如：

环戊烯 1-甲基环戊烯 3，4-二甲基 1，3-环戊烯 2-甲基-1，3

环己烯 环己烯

3．多环烃的命名

1）桥环烃（二环、三环等）

12 分子中含有两个或多个碳环的多环化合物中，其中两个环共用两个或多个碳原子的化合物称为桥环化合物。

编号原则：从桥的一端开始，沿最长桥编至桥的另一端，再沿次长长桥至始桥头，最短的桥最后编号。

命名：根据成环碳原子总数目称为环某烷，在环字后面的方括号中标出除桥头碳原子外的桥碳原子数（大的数目排

环烯烃具有烯烃的通性

前，小的排后），如上图。其他同环烷烃的命名。 例如：上化合物名为 7，7-二甲基二环[2，2，1]庚烷

2-甲基-5-异丙基二环[3，1，0]己烷 2-乙基-6氯二环[3，2，1]辛烷 2）螺环烃

两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。

编号原则：从较小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始，途径小环到螺原子，再沿大环至所有环碳原子。

命名：根据成环碳原子的总数称为环某烷，在方括号中标出各碳环中除螺原子以外的碳原子数目（小的数目先排，大的排后），其他同烷烃的命名。

三、异构现象

脂环烃的异构有构造异构和顺反异构。如C5H10的环烃的异构有：

第2节 脂环烃的性质

一、普通环的性质

普通脂环烃具有开链烃的通性

环烷烃主要是起自由基取代反应，难被氧化。

二、小环烷烃的特性反应 1．加成反应 1）加氢

2）加卤素

13 3）加HX，H2SO4

曲键侧面重叠，形成弯曲键（香蕉键），其键角是105.5o，因键角要从109.5o压缩到105.5o，故环有一定的张力（角张力）。

另外环丙烷分子中还存在着另一种张力——扭转张力（由于环中三个碳位子处于同一个平面，

2．氧化反应

环丙烷对氧化剂稳定，不被高锰酸钾、臭氧等氧化剂氧化。例如

故可用高锰酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。 ◆环烃性质小结：

1．小环烷烃（3，4元环）易加成，难氧化，似烷似烯。 普通环以上难加成，难氧化，似烷。

2．环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。

第3节 脂环烃的结构

从环烷烃的化学性质可以看出，环丙烷最不稳定，环丁烷次之，环戊烷比较稳定，环己烷以上的大环都稳定，这反映了环的稳定性与环的结构有着密切的联系。 一、环丙烷的结构与张力学说 1．环丙烷的结构

理论上：1）饱和烃，C为sp3杂化，键角为109.5o 2）三碳环，成环碳原子应共平面，内角为60o

现代物理方法测定，环丙烷分子中：键角 C-C-C=105.5o；H-C-H=114o

所以环丙烷分子中碳原子之间的sp3杂化轨道是以弯曲键（香蕉键）相互交盖的。

由图可见，环丙烷分子中存在着较大的张力（角张力和扭转张力），是一个有张力环，所以易开环，发生加成反应。

2．张力学说

在环丙烷分子中，电子运的重叠不能沿着sp3轨道轴对称重叠，只能偏离键轴一定的角度以弯

相邻C-H键互相处于重叠式构象，有旋转成交叉式的趋向，这样的张力称为扭转张力）。环丙烷的总张力能为114KJ/mol。 二、环丁烷和环戊烷的构象

1．环丁烷的构象

与环丙烷相似，环丁烷分子中存在着张力，但比环丙烷的小，因在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上，见右图：

根据结晶学和光谱学的证明，环丁烷是以折叠状构象存在的，这种非平面型结构可以减少C-H的重叠，使扭转张力

减小。环丁烷分子中C-C-C键角为111.5o，角张力也比环丙烷的小，所以环丁烷比环丙烷要稳定些。总张力能为

108KJ/mol。 环丁烷的构象 2．环戊烷的构象

环戊烷分子中，C-C-C夹角为108o，接近sp3

杂化轨道间夹角109.5o环张力甚微，是比较稳定的环。但若环为平面结构，则起C-H键都相互重叠，会有较大的扭转张力，所以，环戊烷是以折叠式构象存在的，为非平面结构，见右图，其中有四个碳原子在同一平面，另外一个碳原子在这个平面之外，成信封式构象。

这种构象的张力很小，但总张力能25KJ/mol，扭转张力在

2.5KJ/mol以下，因此，环戊烷的化学性质稳定。 环戊烷的构象

第4节 环己烷的构象

在环己烷分子中，六个碳原子不在同一个平面内，碳碳键间的夹角可以保持109.5o因此环很

稳定。

一两种极限构象——椅式和船式

椅式 船式 无角张力 无角张力

无C-H键间的扭转张力 有C-H键间的扭转张力 无张力环 有张力环 常温下 99% 常温下 1%

椅式构象稳定的原因：

相临碳上的C-H键全部为交叉式

船式构象不稳定的原因：

相临碳上的C-H键全部为重叠式

二平伏键（e键）与直立键（a键）

在椅构象中C-H键分为两类。第一类六个C-H键与分子的对称轴平行，叫做直立键或a键（其中三个向环平面上方伸展，另外三个向换环平面下方伸展）；第二类六个C-H键与直立键形成接近109.5o的夹角，平伏着向环外伸展，叫做平伏键或e键。如下图：

在室温时，环己碗的椅式构象可通过C-C键的转动（而不经过碳碳键的断裂），由一种椅式构象变为另一种椅式构象，在互相转变中，原来的a键变成了e键，而原来的e键变成了a键。

两个椅式构象的互相转变

当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一构象。连有不同基团时，则构象不同。

14 第5节 取代环己烷的构象

一、一元取代环己烷的构象

一元取代环己烷中，取代基可占据a键，也可占据e键，但占据e键的构象更稳定。 例如：

原因：a取代基结构中的非键原子间斥力比e键取代基的大（因非键原子间的距离小于正常原子键的距离所致）。从下图中原子在空间的距离数据可清楚看出，取代基越大e键型构象为主的趋势越明显。

甲基环己烷原子间的距离 二、二元取代环己烷的构象 1．1，2—二取代

（顺式） 只能是e,a构象

（反式） a,a构象 e,e构象（优势构象） 2．1，3—二取代 （反式）

只有e,a构象（其中有大的基团时，则在e键上）

（顺式） a,a构象 e,e构象（优势构象） 其他二元、三元等取代环己烷的稳定构象，可用上述同样方法得知。 ▲小结：1．环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅式为优势构象 2．一元取代基主要以e键和环相连

3．多元取代环己烷最稳定的构象是e键上取代基最多的构象 4．环上有不同取代基时，大的取代基在e键上构象最稳定

第6节 多环烃 （P55）

十氢奈：

反十氢萘 顺十氢萘

作业1 P41 问题3-1、3-2

作业2 P53 问题3-4 P54 问题3-5

第四章 对映异构（Enantiomerism）

一、旋光性 1．偏振光

光是一种电磁波，电场或磁场的震动方向与光前进的方向垂直。自然光是一束在各个不同平面上，垂直于光前进的方向上振动的光。

15 表示一束自然光朝着我们直射过来，光波在一切可能的平面上振动。

自然光 尼可尔棱镜 偏光

偏振光：仅在一个平面内振动的光。 2．旋光性的测定

偏振光穿过手性物质时，会发生偏转现象，也就是光会在一个不同的平面内振动。

对映体能使偏振光的振动平面顺时针旋转（向右旋），这种对映体是右旋的（dextrorotatory），向左旋则为左旋的（levorotatory），分别用（+）和（-）表示。

由于对映体有这种光学活性，所以将对映体又称为光学异构体。

自然光

化合物分为两类：一类是能使偏振光振动平面旋转一定角度，即有旋光性。另一类则没有旋光性。

例如：

[α]20D=+52.6（水） +：右旋 -：左旋

葡萄糖

比旋光度：每毫升含1g旋光物质的溶液，在10cm盛液管测得的旋光度。 表示：[α]=

100αCL C：样品浓度 L：盛液管长度

比旋光度是对映体的一种物理性质，在既定的溶液中随所使用的溶剂、温度和偏振光波长不同而变化。

±葡萄糖：外消旋体，通过分离可得左旋体和右旋体。

具有手性的分子，有对映异构体，有旋光性。

二、手性（Chirality） 1．手性

手性是指实物和镜象不能叠合的一种性质。 例： 实物和镜象关系

这种具有手性，实物和镜象不能叠合而引起的异构就是对映异构。实物和镜象是一对对映体。 例：

结构特点：中间碳原子连的四个原子（基团）不同，这个中间碳原子叫手性碳原子或不对称碳原子。

在生物体内，大量存在手性分子。如葡萄糖有营养指的是右旋葡萄糖。如氯霉素是一种药物，但只有一种对映异构体有疗效。在药物中，手性化合物占50%以上。

一对对映异构体是两种不同的化合物，它们的化学性质、物理性质无差别，差别是对偏振光有不同的反映。一个可以把偏振光向左旋，另一个则把偏振光向右旋。

偏振光是检验手性分子的一种最常用的方法。

2．分子的手性和对称性（Chirality and symmetry of molecule）

分子与其镜象是否能互相叠合决定于分子本身的对称性。即分子的手性与分子的对称性有关。对称元素：对称面、对称中心、对称轴。 1）对称面（σ）

定义：若有一个平面，能将分子切成两部分，一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是这个分子的对称面有两个对称面：

可看出H-C-H平面上下翻转

180o

，实物和镜象重叠。它们是一种化合物。

分子中有一个对称面。

三元环所在平面左右翻转180度，实物和镜象重叠。

结论：有对称面的分子，实物和镜象能重叠，无手性，无对映异构体，无旋光性。 例：

16

1个σ 2个σ 无数个σ 2）对称中心（i）

定义：分子中有一点P，以分子任何一点与其连线，都能在延长线上找到自己的镜象，则P点为该分子的对称中心。

例：环丁烷

有对称中心 镜象和实物能重叠， 有对称中心 镜象和实物能重叠， 无手性 无手性

结论：有对称中心的分子，实物和镜象能重叠，无手性，无对映异构体，无旋光性。 3）对称轴

定义：穿过分子画一直线，以它为轴旋转一定角度后，可以获得于原来分子相同的构型，这一直线叫对称轴。

结论：有对称中心的分子，实物和镜象能重叠，

无手性，无对映异构体，无旋光性。

镜象和实物不能重叠，用旋光仪测定，一个是左旋，另一个则是右旋，是两种化合物。

结论：对称轴不能不能作为分子有无手性的判据。

结论：判断一个分子有无手性，一般只要判断这个分子有没有对称面、对称中心，若既没有对称面又没有对称中心，那么这个分子有手性，有对映异构体，有旋光性；若分子中有对称面或者有对称中心，则这个分子无手性。

例：

对映异构体为：

分子中既没有对称面又没有对称中心，有手性。 即：分子中无σ也无i，有手性。有σ或有i，无手性。

有σ，无手性 无σ，无i，有手性

无σ，无i，有手性 有i，无手性 三、含一个不对称原子的化合物（Compound with one asymmetry carbon）

含有一个不对称碳原子的化合物有两个互为镜象的对映体。两个对映体都有手性。 例：

一对对映体

分子中只含有一个不对称碳原子，有手性。 1．对映异构体的命名 1）次序规则

①游离价所在原子，按原子序数排列，原子序数大的为较优基团，同位素原子按原子量排列，原子量大的为较优基团。例： -OH、-NH2、-CH3

②若游离价所连的四个原子比较不出来，次序无法确定则要外推。例： -CH2OH -CH2CH3

17 H H O H H C 较优基团

③若游离价所连碳连有双键或叁键时，将双键或叁键当作单键。例：

较优基团

2）R、S命名

IUPAC规定对映异构体用R、S命名。*Cabcd ①按次序规则将abcd排列。

②找出最小，放在对面，将其它三个原子基团排序，从较优基团到不较优基团，若是顺时针则为R，若是反时针则为S。

注意：R、S与右旋、左旋没有一定关系。

2．对映异构体的表示方法

常用两种表示方法：透视式和费歇投影式（Fischer） 1）费歇投影式

给定一个化合物的构造式，怎么写出费歇投影式？例：*CHXRR’

规定：一般将碳链放在竖直方向，将碳链中编号为1的放在竖线上方；手性碳在纸面上，竖线在纸面下，横线在纸面上方。例：

例：用费歇投影式写出CH3*CHOHCOOH 的对映异构

费歇投影式能不能在纸面上随便转动、翻动呢？

18

费歇投影式规则： ①不能离开纸面翻转

②不能在只面上转90度或270度 ③可在纸面上转180度或在纸面上平移。

将费歇投影式中任意两个原子或原子团对调，则由R转为S；将费歇投影式中三个原子或原子团按一定方向依次轮换位置，化合物构型不变。

、

2）D、L命名

D—甘油醛 L—甘油醛

在费歇投影式中，以甘油醛为标准，人为规定羟基写在右的为D型，羟基写在左的为L型。 以甘油醛这种人为的构型为标准，再确定其他化合物的相对构型——关联比较法。

D-（+）-甘油醛 D-（-）-乳酸

对于*CFClBrI很难命名。所以D、L已被R、S代替，只有在糖类和氨基酸中用。若有几个不对称碳原子，在费歇投影式中以标号高的手性碳确定D、L。

例：

D L D、L于旋光方向无关，是人为规定的。

绝对构型：能真实代表某一光活性化合物的构型（R、S） 相对构型：与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。 3．对映异构体的性质和外消旋体

通常对映异构体的物理性质和化学性质都相同，差别就是旋光方向不同。 例：（+）-乳酸 m.p 53oC [α]20 +3.82 pKa 3.97

D （-）-乳酸 m.p 53oC [α]20 +3.82 pKa 3.97

D但在特殊条件下，对映异构体的性质有差别，即在手性条件下（手性试剂、手性溶剂、手性催化剂存在下）左旋、右旋的物理性质和化学性质相差特别大。

例1：（R）-酞胺哌啶酮（―反应停‖） 例2：氯霉素

（R）-抗妊娠反应的镇静剂，（S）-致畸 D-（-） 有杀菌作用，L-（+） 无药效 外消旋体同左旋或右旋的物理性质有差别，但化学性质相同。 （±）—乳酸 m.p 18oC

19 （+）—乳酸 m.p 53oC （-）—乳酸 m.p 53oC

例：比较左旋乳酸和右旋乳酸下列各项的异同

1.bp 2.mp 3.d 4. [α]20 5.n 6.Sol 7.构型

D 不同 不同

四、含几个不对成碳原子的开链化合物（Compound with more than one asymmetry carbon） 1．含两个不相同的不对称碳原子的化合物 例：有几个对映异构体？

可以平移、转动180度，有没有重叠的？ 例：

总结： C2 R S S R C3 R S R S

（Ⅰ）　　（Ⅱ）?????????　　　　（Ⅲ）　　（Ⅳ）

?????????　　 一对对映异构体 一对对映异构体

注意：（Ⅰ）与（Ⅱ）、（Ⅲ）与（Ⅳ）等摩尔混合构成外消旋体。

（Ⅰ）与（Ⅲ）、（Ⅰ）与（Ⅳ）、（Ⅱ）与（Ⅲ）、（Ⅱ）与（Ⅳ）分别是一对非对映异构体。 非对映异构体——不成镜象关系的对映异构体。

2．含有两个以上的不相同的不对称碳原子的化合物

不相同的不对称碳原子数 对映异构体数 外消旋体数 1 2 1 2 4 2 3 8 4 4 16 8 n 2n 2n-1 3．含有两个相同不对称碳原子的化合物 例：酒石酸HOOC*CHOH*CHOHCOOH

有对称面，无对映异构体， 无旋光性，内消旋体。 内消旋体：分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为内消旋体。（meso） 注意：虽然费歇投影式是一种重叠式构象，σ键一旋转对称面就消失，就产生对映异构体，但由于σ键旋转，构象引起的对映异构体总是成对出现，所以无旋光性，无对映异构体，因此，只要找出一个构象有对称面或者对称中心，可考虑它无手性。 所以酒石酸有3种立体异构体。 酒石酸性质分析：

m.p [a]D（水） 溶解度（g/100ml） pKa1 pKa （+）-酒石酸 170oC +12.0 139 2.98 4.23 （-）-酒石酸 170oC -12.0 139 2.98 4.23 （±）-酒石酸（dl） 206oC 0 20.6 2.96 4.24 meso-酒石酸 140oC 0 125 3.11 4.80 4．三羟基戊二酸

1 2 3 4 5

HOOC-*CHOH-*CHOH-*CHOH-COOH

3号碳有无手性要具体分析。2号碳、4号碳不能说它们是相同的还是不同的手性碳，因为2号碳、4号碳也有R、S之分。

它有四种立体异构体：

20

3号碳无手性 3号碳无手性 3号碳有手性 3号碳有手性 （2R，4R） （2R，4S） （2R，3r，4S） （2R，3s，4S）

假不对称碳原子：一个碳原子（A）若和两个相同取代的不对称碳原子相连而且当这两个取代

基构型相同时。该碳原子为对称碳原子，而若这两个取代基构型不同时，则该碳原子为不对称碳原子，则（A）为假不对称碳原子。

不对称碳原子的构型用小r，小s表示。在判别构型时，R>S，顺>反。 5．异构体的分类

构造异构：分子式相同，分子中原子相连接的方式和次序不同

碳链异构

官能团异构

同分异构

官能团位置异构

互变异构

立体异构：构造式相同，分子中原子在空间的排列方式不同

顺反异构

环，双键的存在不能使碳碳键旋转造成。

构象异构

碳碳键旋转的结果。

对映异构（旋光异构）分子有手性造成的。

顺反异构

构型异构

对映异构

五、环状化合物的立体异构（Stereoisomerism of cyclic Compounds） 1．二酮吡嗪

有对称中心，无手性

H H

2．环丙烷衍生物

例：写出

立体异构体

①顺 ②反 ③ 顺反异构体中有对映异构体吗？

顺式中有一个σ，无对映异构体。反式中无σ又无i有对映异构体。因此有3种立体异构体，其中②与③是一对对映体。 3．环己烷衍生物 例：

最稳定的构象是：

既无σ又无i，有对映异构体 ②

① ②

③

21 ①既无σ又无i，有对映异构体②，但由于单键的旋转，①可转为③，而③与②是相同的。所以①无对映异构体。

结论：由构象引起的对映异构体可不考虑，将环作为一个平面对待。只要找出一个构象有对称

面或者有对称中心，可认为它无手性。

六、构象与旋光性

化合物的旋光性是许多分子所组成的集体的性质，不是一个分子的性质。由于有手性的构象对偏光的影响相互抵消，所以化合物没有旋光性。只要分子的一种构象有对称面或对称中心，其它有手性的构象就会成对出现。

基本要求：

了解偏光、旋光物质和比旋光度。初步掌握手性分子、对映体、手性碳原子、对映异构体、非对映异构体、外消旋体、内消旋体等含义，掌握对映体命名：R、S法。了解对映体的性质。熟悉含两个相同的手性碳原子的化合物、含两个不相同的手性碳原子的化合物，含三个不相同手性

碳原子的化合物。

第五章 卤代烷

学习要求：

1．掌握卤代烷的命名

2．熟练掌握卤代烷的化学性质，SN1与SN2反应机理及其特点。 3．了解金属有机物的制法和用途 4．掌握卤代烷的制法。

第1节 卤代烷的命名

一、分类

1．根据X的不同：F、Cl、Br、I代烷 2．根据R的不同：伯、仲、叔、甲级卤代烷

3．根据X的数目：一卤代、二卤代、多卤代烷

4．根据R是否饱和：卤代烯（炔）、卤代烷、芳香族卤代物 二、命名

1．普通命名法：根据分子中的烷基命名

2．系统命名法：同烷烃、烯烃、芳烃，把X作为取代基 例如：

3-甲基-4氯-1-丁烯 1-氯-2-苯丙烷

4-丙烯基-1，8-二氯-2-辛烯-5-炔

（2S，3R）-2，3-二溴戊烷

（2S,3S）-2，3-二溴丁烷

第2节 一卤代烷的结构和物理性质

一、一卤代烷的结构及偶极矩 二、一卤代烷的物理性质 沸点、密度、溶解度

第3节 一卤代烷的化学性质

一、亲和取代反应（SN）

例如：

底物（RX）：在反应中接受试剂的进攻

亲核试剂（Nu:）：负离子：HO-,RO-,HS-,RS-,CN-,RCOO-,NO3-等。 离去基团：L

反应活性：R-I > R-Br < R-Cl > R-F 威廉姆森（Williamson）合成醚

溶剂解（Solvolysis）反应：如水、醇等与卤代烷的反应，用作溶剂的水、醇同时又是亲核试剂。卤素之间的交换反应：如

二、消去反应

β-消除反应

常用的强碱：醇钠/醇,KOH/乙醇

22 1）反应活性：3oRX > 2oRX > 1oRX

2）H的区域选择性：Zaitser规律（扎依采夫）、

①消去含氢最少的β-C上的H而生成的烯烃为主产物 ②生成双键碳上烷基取代基最多的烯烃为主产物

（71%）

例外：产物中有共轭体系生成时：

三．还原反应

最常用的还原剂：LiAlH4（THF）>NaBH4 反应活性：RI>RBr>RCl；1oRX>2oRX>3oRX

四、与活泼金属的反应（见第5节 有机金属化合物）

第4节 亲和取代反应

一、双分子反应机理（SN2）

简单的伯卤代烷及仲卤代烷按此机理进行。如：

1．反应动力学：v=k[CH3Br][OH-]，二级反应

反应特点：一步完成，新键的形成与旧键的断裂同时进行，没有中间体生成，反应经过一过渡

态 ，决速步骤是由两个分子参与的。

2．立体化学特点：由于Nu:-从背面进攻，若中心碳原子为手性碳原子，则产物构型转化（Walden

翻转）。完全的构型转化可作为SN2反应的标志。

3．能线图

4．影响因素

1）底物结构：位阻效应。位阻越大，反应越慢。 2）试剂的亲核性：试剂亲核性越强，反应越快。

3）离去基团的离去能力：L接受电子的能力越大（L-碱性越小），离去倾向越大，反应越快。

如：I- > Br- > Cl- > F-

碱性太强的基团，一般很难直接被Nu取代，在酸性条件下转变为碱性弱或中性的基团后，才能反应。

试剂的亲核性与碱性的比较：

碱性是指试剂对质子的亲合能力，而亲核性则是指试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。二者不完全相同：

1）试剂中亲核原子相同时（如O），其亲核性与碱性一致：

RO->HO->ArO->RCOO->ROH>H2O HO->H2O RO->ROH RS->RSH 2）同周期元素的同类型试剂，其亲核性与碱性一致：NH2->HO->F- R3C->R2N>RO->F- 亲核性与碱性不一致的有如下三种：

1）周期表中同族元素产生的负离子或分子中，中心原子可极化度的，亲核性较强。 亲核性：RS->RO- RSH>ROH R3P>R3N

2）溶剂对亲核性的影响：溶剂化作用强的试剂其亲核性小。如

在水、醇等质子性溶剂中，亲核性大小（与碱性正好相反）为：I- > Br- > Cl- > F-

在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）等偶极非质子溶剂中，亲核性与碱性一致，均为：I- < Br- < Cl- < F-

相对速率

23 3）试剂的空间因素：空间位阻大的试剂亲核性小。 如亲核性大小次序为：

，刚好与碱性强弱

的次序相反

2．单分子反应机理（SN1）

叔卤代烷及部分仲卤代烷按此机理进行。如： 1）反应动力学：v=k[(CH3)3CBr] 一级反应 反应过程：反应分两步进行：

反应特点：有活性中间体碳正离子生成，常伴随着重排反应和消除反应

2）立体化学特点：活性中间体碳正离子为平面结构，若原中心碳原子为手性碳原子，产物将

发生外消旋化。

3）能线图

4）影响因素

①底物结构：电子效应，形成的碳正离子越稳定，反应越容易进行。

Z为吸电子基时，SN1反应速率减小；Z为供电子基，SN1反应速率增加。 R-X的活性顺序：烯丙基，苄基 > 叔 > 仲 > 伯 > CH3

②离去基团的影响：L接受电子的能力越大，离去倾向越大，反应越快（碱性弱的基团易离去）

反应活性：RI > RBr > RCl > RF

③溶剂的影响：溶剂的极性越大，决速步骤中过渡态溶剂化作用越强，反应活化能越小，反

应越快。

思考题：卤代烷与氢氧化钠在乙醇-水中反应，哪些属于SN1机理，哪些属于SN2机理？ ①产物构型完全转化；②叔卤代烷反应速率大于伯卤代烷；③增加试剂的含水量反

应速率加快；④进攻试剂亲核性越强，反应速率越快；⑤碱浓度增加，反应速率加快；⑥有重排产物生成；⑦反应历程只有一步。

三、其他机理

1．离子对机理：该机理认为反应物在溶剂中的离解是分阶段的： R-L [R+ L-] [R+‖L-] R+ + L-

作用物 紧密离子对 溶剂分隔离子对 自由正负离子 SN2

SN1

2．分子内的亲核取代反应机理（SNi）

3．邻基参与

条件：反应物分子中心碳原子邻近有-COO-，-O-

，-OH，-OR，-NH2，-X等基团存在时，且空间距离适当时，这些基团就可以借助它们的负电荷或未共用电子对参与分子内的亲核取代反

24 应。

结果：1）限制产物构型（构型保持）；2）导致环状化合物的生成。

第5节 有机金属化合物

一、有机锂化合物

反应活性：RI > RBr > RCl > RF 溶剂：乙醚，戊烷，己烷（干燥） 温度：低温 二、有机镁化合物

体系要求：绝对无水，溶剂彻底干燥

溶剂：非质子溶剂（RCl：THF RBr：乙醚） 反应活性：RI > RBr > RCl > RF

RMgX + H-Y ??　　　　?? R-H + X-Mg-Y

（Y=OH，OR’，X，NH2，NR’R‖，NHR’，RCOO-） 注意：烯丙式卤代烃与格氏试剂反应

练习：以下化合物能否用来制备相应的Grignard试剂？

三、二烷基铜锂 四、有机锌化合物

第六章 烯烃

学习要求：

1．了解烯烃的物理性质

2．掌握烯烃的构造异构、顺反异构，并会用IUPAC命名 3．掌握烯烃与氢、卤素、卤化氢、水、次卤酸的加成反应

4．掌握烯烃的溴化氢自由基加成反应、硼氢化氧化反应，羟汞化-脱汞反应，烯烃与高锰酸钾、臭氧的反应

5．熟悉聚合反应：异丁烯的聚合，乙烯的聚合

6．掌握加卤素、加卤化氢的反应历程。会通过醇和卤代烃制备烯烃 7．熟悉乙烯式卤代烃和烯丙式卤代烃的反应、制法

8．熟悉p-π共轭、共振式、烯丙正离子和烯丙自由基的稳定性

第1节 概述

烯烃：含有碳碳双键的不饱和烃。

通式：CnH2n，与单环烃相同，有一个不饱和度。烯烃与单环环烷烃互为构造异构体。 不饱和度计算公式 ??nN?nHc?n2?1

若分子中有卤素分子，将卤素看做氢原子；氧、硫不计。

一、烯烃的结构、异构和命名 1．烯烃的结构 分子中有碳碳双键

C为sp2杂化，平面结构。π键的极化度大，具有较大的流动性和反应活性。 2．烯烃的异构

碳链异构

构造异构 双键位置不同引起的异构 立体异构（顺、反异构）

25 当两个双键碳原子上各连有不同取代基时，可能有顺反异构。例如：

3．烯烃的命名（IUPAC）

规则：1）选主链：选择含双键的最长碳链作主链，称某烯。2）编号：从靠近双键的一端开始编号。3）确定取代基、双键的位置。4）写法 ①烯基命名：

CH2=CH- CH3CH=CH- CH2=CHCH2- CH3CH2CH=CH- CH2=C(CH3)- 乙烯基 烯丙基 丙烯基 1-丁烯基 异丙烯基 CH3CH=CHCH2- 2-丁烯基 ②顺反异构命名

顺-2-丁烯 反-2-丁烯 反-3-甲基-2-戊烯

顺-3-甲基-2-戊烯 (?)-3-氯-2-戊烯 ③Z,E命名

Z型：按照次序规则，两个双键碳上次序较大的原子或基团在同一侧的称为Z型； E型：按早次序规则，两个双键碳上次序较大的原子或基团在两侧的称为E型。

反-2，4-二甲基-3-乙基-3-己烯 （Z）-2，4-二甲基-3-乙基-3-己烯

顺-3-甲基-2-氯-2-戊烯 （Z）-3-甲基-2-氯-2-戊烯

（Z）-1，2-二氯溴乙烯

4．环烯烃的命名

规则：编号总是从双键开始

环戊二烯 4-甲基环己烯 2，3-二甲基环己烯 二环[2.2.1]庚-2(3)-烯 二环[2.2.1]庚-1(2)- 烯 二、烯烃的相对稳定性

结论：1.反式异构体较顺式异构体稳定；2.双键碳原子上取代基多的烯烃较稳定 三、烯烃的制备 1．醇脱水

醇在酸（硫酸或磷酸）催化下，加热脱水生成烯烃：

在Al2O3催化下高温气相脱水：

2．卤代烷脱氢卤

70%

30% 不论醇脱水还是卤代烷脱氢卤都得到扎依采夫烯烃。 四、消除反应机理

根据两部分基团（质子，卤素负离子）离去的先后，有三种机理 1．E1（单分子消除）

单分子消除与单分子亲核取代反应类似，分两步：以叔丁基溴为例： 机理：

第一步 第二步

E1能线图：

从图中可看出，第一步为决定整个反应速度的步骤。由于E1和SN1的中间体都是碳正离子，

所以碳正离子也可和亲核试剂结合得到取代产物。所以E1和SN1是相互竞争的。

26

E1反应特点：分两步，有中间体碳正离子生成，一级反应，若结构允许，常常伴随重排。

E1反应的择向：扎依采夫烯烃。

2．E2（双分子消除） 以正丙基溴为例： 机理：

反应特点：二级反应，没有中间体生成，一步完成，完全协同的反应。E2反应具有较大的同位素效应（指反应体系中由于有同位素标记原子存在而造成对反应速度的影响）

由于在决定反应速度步骤中涉及C-D、C-H键断裂，D比H重，所以kH>kD。

能线图与SN2形状相似。实际上E2消除反应很复杂：C-Br先松动按E1。C-H、C-Br同时松动，π键同时也在形成按E2。C-H先松动按E1CB 3．E1CB

当β-H得酸性较强，X不易离去时，β-H先离去，按E1CB历程进行。

主（霍夫曼烯） 中间体：碳负离子 碳负离子稳定性：

4．消除反应的立体化学（E2）

（E1消除在立体化学上没有空间定向性，没有明显规律。）

实验证明：大部分E2消除为反式共平面消除。当空间条件达不到反式消除时，按顺式消除，

当空间条件能达到时，决不按顺式消除

因为在E2反应中，C-L和C-H键逐渐断裂，π键逐渐生成，如果L-C-C-H在一个平面内，在形成过渡态时，两个变形的sp3杂化轨道可以尽多地交盖（形成部分π键），而降低能量，有利于消除反应。能满足这种共平面的有下列两种构象：

例：解释2-溴丁烷发生消除反应，反式异构体的量是顺式的三倍。

思路：①失去哪个β-H；②以αC-βC键为轴，画出满足反式共平面的各种构象。

稳定

稳定

5．消除反应与取代反应的竞争

消除反应与取代反应的底物都是卤代烷，试剂都是带负电的实体或多电子基团，所以试剂既可以进攻卤素的β-H发生消除反应也可以被进攻卤素的α-C发生亲核取代反应。 1）伯卤代烷

倾向于发生SN2亲核取代反应。 例如：

注意：①当取代烷结构复杂，可能发生消除反应。②当试剂是强碱、浓碱，而且碱的体积大时易发生消除。③某些含活泼β-H的一级卤代烷以消除为主。

27 2）叔卤代烷

倾向于发生E1消除反应。即使在弱碱条件下也发生E1反应。只有在纯水或乙醇中以溶剂解反应为主，即SN1反应。 3）仲卤代烷

仲卤代烷介于伯卤代烷与叔卤代烷之间，比较复杂。

强碱有利于发生消除反应；碱性弱、亲核性强的CN-、N3-有利于发生取代反应。 五、烯烃的反应 概述

结构特点：含有双键，一个σ键一个π键。π键比较弱，易被打开，加

两个原子或原子团转变为σ键。典型反应是加成反应。由于烯键是富电子键，所以容易与亲电试剂发生加成反应。 1．加卤化氢

1）机理

在慢步骤中发生亲电试剂进攻双键碳，所以叫亲电加成反应。 2）HX的反应活性

HI > HBr > HCl > HF

3）加成取向符合马氏规则：氢总是加在含氢较多的双键碳上。

什么情况是马氏加成？什么情况是反马氏加成？ ①从反应机理分析：

结论：反应的主要产物是稳定的碳正离子形成的产物。 ②从烯烃分子中双键碳上电子云偏转情况分析：

注意：烯烃加卤化氢，反应中间体是碳正离子，由于稳定性不同，反应变得复杂。 2．水合

1）常用催化剂：硫酸，磷酸 2）符合马氏加成 3）机理 亲电加成

4）有重排现象

3．加醇

符合马氏加成

4．加卤素

1）反应活性 F2 > Cl2 > Br2 > I2 （通常指Cl2 、Br2）

2）机理

28 二者为同一化合物

3）立体化学

反式加成：两个溴从双键的两边加上去。

对于烯加氯比较复杂，中间体可能是碳正离子也可能是鎓正离子，若中间体是鎓正离子则是反式加成。 例如

5．加次卤酸（卤素水溶液）

1）亲电加成 试剂的正性部分X+加在含氢较多的碳上。

2）机理

3）立体化学：反式加成 6．与溴化氢的自由基加成

烯烃与溴化氢加成，条件不同得到的产物不同。

过氧化物效应：由于过氧化物存在，使反应速度加快，生成反马氏加成产物。 例如：

机理：

注意：只有HBr有过氧化物效应，HCl，HI没有。因为HCl中H-Cl键牢固，其中H不能被自由基夺取而产生氯自由基，所以不能引发自由基反应。H-I键虽弱，容易生成碘自由基，但碘自由基活性较低，很难与碳碳双键加成，不能进行链传递反应。 7．硼氢化-氧化反应

硼氢化-氧化反应（hydroboration）是美国化学家布朗（H.C.Brown）发展的一类重要反应，在有机合成中有广泛的用途，其中之一就是烯烃间接水合。在1979年获得诺贝尔奖。

最终相当于双键上加了一分子水。

1）硼烷试剂：甲硼烷：BH3 BH3·THF或BH3·diglyme 乙硼烷：B2H6 2）反应过程

3）烷基硼烷的氧化机理：

29

4）顺式加成

不经过碳正离子而是经过环状过渡态，一步完成，不重排。最终水分子中H和OH在双键的同一侧加上去。

5）反应特点

反马氏加成；顺式加成；不重排；一般生成的中间产物三烷基硼不用分离。 6）应用

用来制备伯醇或仲醇，产率较高。二烯烃酸催化水合得仲醇或叔醇。 8．臭氧化反应

例：

1）反应过程

烯烃臭氧化反应分两步：第一步与臭氧加成生成分子臭氧化物，第二步重排称臭氧化物，然后还原水解成醛酮。臭氧化物不稳定易发生爆炸，因此一般不分离直接水解。

2）应用

①从烯烃制备醛、酮。②由产物推测烯的结构。

规律：双键碳上有两个氢为甲醛；双键碳上有一个氢为醛；双键碳上无氢为酮。 9．高锰酸钾氧化

1）烯烃被冷的、稀的高锰酸钾溶液氧化，生成邻二醇。

立体化学：顺式加成

2）烯烃被热的、浓的高锰酸钾溶液氧化，生成低级的酮或羧酸，端烯生成CO2和H2O。

应用：用于合成，也可用于推测结构。 10．过氧酸氧化

烯烃被过氧酸氧化生成环氧乙烷及同系物，酸性水解得反式加成产物。 水解机理：

30

常用的过氧酸：过氧乙酸、过氧三氟乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸（MCPBA） 环氧乙烷是生产涤纶的重要原料，工业制备方法：

（原子利用率100%） 应用：用于合成反式二醇

11．催化加氢

常用催化剂：Pt 、Pd 、Ni 、Rancy Ni 立体化学：顺式加成 12．聚合反应

聚合：由许多分子连接在一起聚合成大分子的过程。 机理：自由基链反应

催化剂：齐格勒（K.Ziegler）-纳塔（G.Natta）催化剂：TiCl4/AlEt3 13．α-H的反应

碳为sp3杂化，有烷的性质，可发生自由基卤代反应

烯烃官能团：可以发生烯烃的一些反应。

反应条件不同，产物不同。

α-H的自由基取代反应：为什么α-H易发生取代？

1）σ-π超共轭效应，σ键电子离域到π轨道中，使α-C上H的活性增大。 2）由键裂解能看：

稳定性：烯丙基自由基 > 乙烯型自由基

烯丙基自由基 > 叔自由基 > 仲自由基 > 伯自由基 > 乙烯型自由基 α-H溴代试剂：N-溴代丁二酰亚胺（NBS）

第七章 炔烃和二烯烃

学习要求：

1．了解炔烃的物理性质。 2．掌握结构及命名。

3．掌握炔烃与氢、卤素、卤化氢、水和醇的反应。

4．掌握炔烃的硼氢化、成环聚合、氧化、炔化物的生成等反应。 5．会通过二卤代烷脱卤化氢、炔烃的烷基化来制备炔烃。 6．了解共轭二烯烃的物理性质，熟悉其结构、π-π共轭。 7．熟悉共轭二烯的加氢、加卤素和卤化氢及其反应历程。

8．了解氢化热、速度控制和平衡控制的概念、掌握Diels-Alder反应。 9．了解天然橡胶、合成橡胶。 概述：

炔烃：分子中含有碳碳叁键的烃。 二烯烃：分子中含有两个碳碳双键的烃。

炔烃与二烯烃的通式都为：CnH2n-2 不饱和度为：2 一、炔烃的结构、异构和命名 1．结构：

碳为sp杂化，线形分子。两个π轨道相互垂直，π电子云是以C-C键位轴对称分布。相对比较稳定。

炔烃中的叁键中的碳为sp杂化，sp杂化轨道含有较多的s成分，电子离核比较近，不易给出电子，因此不像烯烃那样，易受亲电试剂进攻。所以炔烃进行亲电加成的反应速度不如烯烃进行亲电加成的反应速度快。

杂化轨道的电负性问题：电负性大小sp>sp2>sp3，sp杂化轨道的原子电负性大，虽然炔烃中有两个π键，也不易给出电子，因此炔烃的亲电加成速度比烯烃的亲电加成速度慢。

2．异构：只有构造异构（碳链不同和叁键位置不同）无顺反异构。 3．命名：系统命名（IUPAC）

31

普通命名：乙炔为母体

二、炔烃的反应

炔烃分子中含有碳碳叁键，和烯烃一样可发生加成反应和氧化反应。除此之外炔烃分子中叁键碳上连有的氢具有微弱的酸性，可以成盐、进行烷基化。 1．端基炔氢的酸性 1）碳素酸的酸性

为了与无机酸区别，较碳素酸。 例如：

反应类似于酸、水合碱金属和碱的反应，所以乙炔具有酸性。而乙炔的酸性同无机酸的酸性有很大的区别，没酸味，不能使石蕊试纸变红，只有很小的失去氢离子的倾向。乙炔的酸性比水还弱，只是和有机物相比，它有酸性。

乙炔酸性的解释：乙炔中的碳为sp杂化，轨道中s成分较大，核对电子的舒服能力强，电子云靠近碳原子，使乙炔分子中的C-H键极性增加 氢具有酸性

2）炔化物的生成

①乙炔或RC≡C-H可和NaNH2、RLi、RMgX反应

都是亲核试剂，在合成上有用途，可将炔基引入产物

②乙炔或RC≡C-H可和硝酸银的氨溶液、氯化亚铜和氨溶液反应

白 色

红 色 应用：鉴别乙炔或RC≡C-H

注意：炔化银或炔化亚铜在干燥状态下受热或震动容易爆炸，实验完毕后加稀硝酸使其分解。 2．加成反应 1）加卤化氢

炔烃和烯烃一样，也能和卤化氢、卤素等起亲电加成反应，但炔烃的加成速度比烯烃慢。只是由反应中间体碳正离子的稳定性决定的。

炔烃加成的中间体是：烯基碳正离子 烯烃加成的中间体是：烷基碳正离子 实验证明碳正离子稳定次序为：

①符合马氏加成

②卤代烯烃中的卤原子使烯键的反应活性降低，反应可以停留在只加1mol卤化氢阶段 ③若叁键在碳链中间，生成的加成产物是氢与卤原子在双键的两侧 2）加水

烯醇结构（不稳定） 乙醛 烯醇结构中，氧上电子对与π轨道发生p-π共轭使氧上氢有酸性，易失去而重排。 注意：①催化剂：硫酸汞，硫酸②符合马氏加成③重排过程：烯醇式到酮式

④机理：

32

3）加卤素

可以控制条件使反应停留在第一步，得反式加成产物，即两个卤原子在双键的两侧。 4）加醋酸和氢氰酸

3．硼氢化反应

炔烃和硼烷试剂反应，得到三烯基硼。

33

5．加氢和还原

炔烃可以通过催化加氢或化学试剂还原的方法转变成烯烃，烷烃 1）催化加氢

注意：

总结：

4．氧化反应 1）臭氧化反应

应用：推测结构 2）高锰酸钾氧化

①Lindlar催化剂Pd，CaCO3

特点：使反应停留在烯烃阶段，得顺式加成产物。 ②P-B（硼化镍）催化剂

2）化学还原

①炔烃在液氨中用碱金属还原生成反式烯烃

机理：

负离子自由基 乙烯型自由基

反式（稳定） 顺式

②炔烃用LiAlH4还原得反式烯烃

③炔烃硼氢化碱性氧化，醋酸处理得顺式烯烃 6．聚合反应（主要讨论乙炔）

乙炔聚合与烯烃不同，一般不聚合成高聚物。在不同条件下，它可二聚、三聚、四聚。 例如：

三、炔烃的制备 1．二卤代烷脱卤化氢

常用试剂：NaNH2 常用来制备端炔

例如：

用较弱的碱在较低温下反应，得到乙烯式卤代烃。

通过醇合成炔：

2．炔烃的烃基化 例如：

亲核试剂

注意：①这是一种增长碳链的方法②一般用伯卤代烷 四、二烯烃 1．分类及命名

分类：根据两个双键排列方式不同，分为三类

共轭二烯烃

单双键交替排列

34 孤立二烯烃

性质同单烯烃

累积二烯烃

命名：

1，3-丁二烯

（2Z,4E）-2,4-己二烯

（2Z,4Z）-2,4-己二烯

注意：当主链编号有两种可能时，从Z型一端编号。

（1Z,5E,9E）-1,5,9-环十二三烯 1,5,5,6-四甲基-1,3-环己二烯 2．共轭二烯烃的结构、共轭作用及共振论 1）共轭二烯烃的结构

一组实验数据：

1-戊烯 氢化热：125.9kJ/mol

1,4-戊二烯 氢化热：

预计：125.9×2=251.8vkJ/mol 实测：254.4kJ/mol 预计与实测数值相差不大，说明孤立烯烃与一般烯烃的稳定性相差不大。 一组数据：

实测值比较小，所以共轭二烯的内能较低，比一般烯烃稳定。为什么？

例如：

上述共轭二烯中，C1-C2、C3-C4之间的键长相同，与单烯烃中的双键键长134pm相近；C2-C3之间的键长比烷烃中碳碳单键的键长154pm明显要短。这种现象称为键长的平均化。键长平均化是共轭二烯的共性。

分子中：C为sp2杂化，分别于C、H形成σ键，故分子在同一平面内，四个碳原子各余下一个p轨道，这几个p轨道都垂直于此平面，相互平行，相互重叠，形成一个离域的大π键，四个p电子不仅在两原子间运动，而是在四个原子间运动。

共轭体系：在不饱和化合物中，如果与C=C相邻的碳原子上有p轨道，则p轨道便可与C=C形成一个包含两个以上的原子核的π键，这种体系称为共轭体系。

共轭效应：在共轭体系中，原子间发生相互影响，使体系能量降低，稳定性增大的效应。共轭效应的本质：电子离开原来轨道发生离域。

四个碳原子均为sp2杂化，所有原子处于一个平面，不但C1-C2，C3-C4的p轨道交盖，而且C2-C3的p轨道也交盖，电子发生了离域，结果使键长平均化，体系能量降低，这种效应叫共轭效应。

2）共轭体系分类

①π-π共轭

②p-π共轭

35

③σ-π超共轭

④σ-p超共轭

注意：超共轭效应比共轭效应弱

共价键中，由于原子的电负性不同等内外因素，使得共价键中电子密度分布情况发生改变，这种作用称为电子效应，它包括诱导效应和共轭效应。

诱导效应：由于成键原子的电负性差异而引起的效应。 例如：

诱导效应一般传递到第二个碳以后就比较弱。共轭效应与诱导效应比较，共轭效应不减弱可

随单键双键传递下去。 3）共振论

共振论是美国化学家鲍林（L.Pauling）在二十世纪三十年代初提出来的，它的提出是为了解决当时古典化学结构理论所不能说明的分子的物化性能问题。

例如1，3-丁二烯常用结构表示：

电子衍射光谱法测定C2-C3键长比普通C-C单键键长短，具有双键的性质，即π电子发生了离域。所以上述表示法不能准确反映1，3-丁二烯的真实结构。

例如醋酸根通常表示为：

电子衍射光谱测定醋酸根中两个C-O键长相等，负电荷均匀分布在两个氧上，所以上述表示法不能准确反映醋酸根的真实结构。

共振论认为醋酸根真是结构为

意义：醋酸根的真是结构是1和2的杂化体。这种式子叫共振式，1、2为经典结构式。 注意：杂化体是单一物，而不是混合物。

虚线表示负电荷离域，虚线、实线共同表示C-O键长。

例如：烯丙基自由基

烯丙基碳正离子

从上述例子可看出：共振式中经典结构式之间只有电子排列不同，没有原子位置和未成对电子的改变。

共振式书写必须遵循下列规则：

①共振式中，只有电子排列不同，原子排列完全相同。 ②共振式中，配对的电子数和未配对的电子数应是相等的。

③中性分子也可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的电负性吻合。

共振杂化体的稳定性与共振式中每一个经典结构的稳定性的关系：共振杂化体比共振式中任何一个景点结构式都稳定，共振杂化体的稳定性大小与共振式的结构有关。

①在共振式中，若经典结构式的稳定性相同，则参与形成的共振杂化体往往特别稳定 ②共振式中，经典结构越稳定，对共振杂化体的贡献越大，经典结构与共振杂化体结构越接近，参与形成的共振杂化体越稳定。

估计共振式中经典结构式相对稳定性的规则： ①满足八隅体的经典结构式稳定 ②没有正负电荷分离的经典结构式稳定

③在满足八隅体电子结构，但有电荷分离的共振式中，电负性大的原子带负电荷，电负性小的原子带正电荷的经典结构式较稳定。

④共振式中经典结构式越多，参与形成的共振杂化体越稳定。

例如：用共振论解释氯乙烯分子中C-Clσ键稳定性，较一般的C-Cl键短。

答：1较稳定，对共振杂化体贡献较大，2虽稳定性差，但仍有贡献，使氯乙烯中C-Cl键具

有双键的性质，较一般的C-Cl键短。

3．共轭二烯烃的反应

共轭烯烃中有双键，因此它能发生双键所能发生的所有反应，但又由于它的结构的特殊性，又有一些特殊的化学性质。

36 1）加卤素和卤化氢

1，4-加成的解释：同烯烃的亲电加成一样，为碳正离子历程，先加一个溴形成碳正离子，如下所示：

共轭二烯烃与卤素、卤化氢反应，哪种产物为主，主要决定于反应条件。 2）Diels-Alder（蒂尔斯-阿德尔）反应

指共轭二烯烃与含活化烯键或炔键的化合物反应，生成含六元环的化合物。 含活化烯键或炔键的化合物：

反应特点：①以S-顺参加反应；②顺式加成：共轭二烯是在平面的一方加上去，加成产物仍保持双烯体和亲双烯体原来的构型；③内型产物为主；④可逆反应；⑤属于绿色反应（原子利用率为100%）。

原子利用率是1991年由Trost提出的绿色化学概念，即原料分子中究竟有百分之几的原子转化成产物。理想的―原子经济‖反应是指原料分子中的原子100%地转化为产物，不产生副产物或废物，实现废物的零排放。

原子利用率?期望产品的摩尔质量

化学方程式按计量所得物质的摩尔质量五、烯丙式卤代烃

烯键α-C上的H被卤素取代得到的化合物。 1．反应 1）水解反应

2）与格氏试剂反应

R’’指活泼卤代烃，例如，烯丙式卤代烃、苄卤、碘代烷。 2．制备

六、乙烯式卤代烃

在卤乙烯中，由于p-π共轭使C-X键具有双键性质，不易发生亲和取代反应。 反应特点：乙烯型卤代烃较难发生亲和取代（SN）反应 七、累积二烯烃 通式：R2C=C=CR2

既无对称面也无对称中心，有手性 既无对称面也无对称中心，有手性

第八章 芳烃

学习要求：

1．掌握苯的结构，加深对共轭体系和分子轨道理论的理解，了解共振论的基本要点及书写规则2．掌握芳烃的命名与异构

3．掌握单环芳烃和萘的性质，理解亲电取代反应历程及定位规则的解释及应用

37 4．了解芳烃的来源和一些重要芳香族化合物的用途 5．了解多环芳烃和非苯系芳烃的结构，理解休克尔规则

第1节 苯的结构

苯是芳香烃中最简单而有时最重要的化合物 一、苯的凯库勒式

凯库勒式存在的问题 1．式中含有三个双键，但不能起细听的加成反应 2．二元取代物应有两种，实际上只有一种

3．式中单、双键，就不应该式等边六边形 二、苯分子结构的价键观点 1．近代物理方法

苯分子是一个平面正六面形构型，键角为120o，碳环键长为0.1397nm 2．杂化轨道理论

六个碳原子都是以sp2杂化相互沿对称轴的方向重叠形成了六个C-C单键，组成了一个正六边形，每个碳原子各以一个sp2轨道分别与H原子的1s轨道沿对称轴的方向重叠形成了六个C-H单键，由于碳原子的sp2杂化，所以键角都是120o，所有碳原子和氢原子都在同一平面。

苯分子的π键构型

三、苯的分子轨道模型

四、从氢化热看苯的稳定性

苯的氢化热预计：120×3=360 KJ/mol 苯的氢化热实测：208 KJ/mol 离域能（或共轭能）：358.8 – 208.4 = 150.4 KJ/mol 五、本的共振式和共振论的简介 1．基本要点

1）当一个分子、离子或游离基按照理论可以写出两个以上经典结构式时，这些经典结构式构成了一个共振杂化体，共振杂化体接近实际分子。

2）书写极限式时，必须严格遵守经典原子结构理论。原子核相对位置不能改变，只允许电子排布上有所差别。

3）在所有极限式中，未共用的电子数必须相等。

4）分子的稳定程度可用共振能表示（如苯的共振能未150.4 KJ/mol） 2．共振论解释苯的结构

六、苯的构造式的表示方法

二环[2.2.0]己二稀

38 第2节 芳烃的异构现象和命名

一、烃基取代芳烃

1．一烃基苯只有一种，没有异构体 1）以苯环作为母体，把烷基作为取代基 2）以不饱和烃当做母体，把苯环作为取代基

2．烃基苯有三种异构体，是由于取代基在苯环的相对位置而产生的 o（Ortho）表示邻位，m（Meta）表示间位，p（Para）表示对位

3．三烃基苯，也有三种异构体

4．复杂烃基苯的衍生物，可把苯环当做取代基命名

5．芳基

二、其他取代芳烃衍生物

1作为取代基的有：NO2，NO，X 图

2作为母体的取代基有：NH2，OH，CHO，COOH，SO3H 图

3多取代基，选好母体

选母体顺序：OR，R，NH2，OH，COR，CHO，CN，CONH2，COX，COOR，SO3H，COOH等。在这个顺序中排在后面的为母体，排在前面的为取代基。例如： 图

第3节 单环芳烃的性质

一、物理性质

1．苯系芳烃具有一定的毒性。和苯长期接触会导致慢性中毒。

2．一般为无色有方向气味液体。不溶于水，密度小于1，在0.86-0.93之间。 3．燃烧时火焰带有较浓的黑烟。 4．为良好的有机溶剂。 5．具有较高的折光率。

6．对位异构体有较高的熔点和较小的溶解度。 二、亲电取代反应

芳烃是以含有苯环为其特征，苯环含有大π键，π键本该起加成反应，而芳烃却易起取代反应，硝化、卤代、磺化等 1．硝化反应

39

硝化反应历程：

2．卤代

卤化反应历程：

F2 >Cl2>Br2>I2

3．磺化

4．Friedel-Crafts反应（付-克反应） 1）付-克烷基化反应：

①催化剂式路易斯酸。常用的：AlCl3>FeCl3>BF3>TiCl3>ZnCl2>SnCl4 ②烷基化试剂。常用的有R-X、醇、烯。

③烷基超过两个碳原子时，烷基碳链经常发生重排得到的产物不纯。

④反应不易停留在一元取代阶段，即产物不纯，是一混合物。 ⑤歧化反应。

40

⑥当苯环上连有强的吸电子基时，一般不发生烷基化反应。

⑦凡苯环上连有-NH2，-NHR或者-NR2的芳香族化合物通常不起反应。原因之一可能由于碱性的氨基和作为催化剂的路易斯酸结合，使之无法发挥催化剂的作用。而且所生成的基团使苯环变得不活泼。

2）付-克酰基化反应

①酰基化试剂：一般用酰氯或酸酐。

②催化剂：产用AlCl3（一般用量是酰基化试剂的两倍） ③不发生重排。 ④一般不发生歧化。 ⑤产物停留在一取代阶段。

3）付-克反应历程

5．苯环的亲电取代反应历程

实验证明：硝化、磺化和氯代是只形成σ络合物。溴代是先形成π络合物，再转为σ络合物的历程。

苯环有不饱和的键，为什么不发生加成反应呢？

三、加成反应

1．加H2：苯在高温和催化剂存在下，发生气相加H2生成环己烷。

这是工业生产环己烷的方法，产品纯的高。苯的氢化无法分离出中间产物，即六个氢原子是一次加上去的，在反应体系中不是苯就是环己烷。

2．加Cl2：苯属于不饱和烃，但较一般不饱和烃稳定，不易发生加成反应，但在一定条件下，如催化剂、高温、高压和其他影响下，仍然可以发生加成反应。

C6H6Cl6六六六是杀虫剂。但六六六有九种异构体，只有γ-异构体具有显著的杀虫活性，由于结构稳定，不易分解，残留期很长，使用后污染环境，危害人体健康，目前已经停止使用。 四、氧化反应 1．苯环氧化

2．侧链氧化（可鉴别烷基苯和苯）

第4节 苯环的亲电取代定位效应

一、取代基定位效应——三类定位基

41

甲苯为什么得到主产物是邻、对位产物？为什么硝基苯硝化时主要是间位产物？在苯环上引入一个取代基时，苯环中6个H是一样的，只有一种产物？甲苯比本容易发生取代反应，二硝基苯比苯的取代反应更难。

1．定位基：把原有的取代基称为定位基 2．定位基分类

第一类：邻、对位定位基，主要使反应易于进行，并使新导入基进入苯环的邻位和对位（邻+对>60%）

-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-OCH,-NHCOR,-CH3,C6H6,-CH=CH2，等。

?　　　　　　　　　　??????　　　　　　　　　　??????　　　　　　??? 定位能力依次减弱

特点：与苯环相连的院子一般只连有单键，有的具有孤对电子或带负电荷。

第二类：间位定位基，主要使反应难于进行，并使新导入基进入苯环的间位。（间>40%） -N+R3,-NO2,-CF3,-CCl3,-C≡N,-SO3H,-CHO,-COR,-COOH,-COOR,-CONH2

?　　　　　　　　　　??????　　　　　　　　　　??????　　　　　　??? 定位能力一次减弱

第三类：既使反应较难进行，又使新基导入邻位和对位。 -F,-Cl,-Br,-I,CH2Cl等 注意：

1）定位规则仅能指出反应的主要产物，一般情况下，还有少量进入其它位置的产物生成； 2）定位基的空间效应，对异构体分布的影响

苯环上有取代基（-R） 异构体分布（%） 邻位 对位 间位 甲基 58.45 37.15 4.40 乙基 45.0 48.5 6.5 异丙基 30.0 62.3 7.7 叔丁基 15.8 72.7 11.5 结论：原有基团的体积越大，空间位阻越大，其邻位异构体越少，对位异构体越多。 3）新引入基团的空间效应，对异构体的影响（见表2及结论）； 苯环上有取代基（-R） 异构体分布（%） 42 邻位 对位 间位 相反，邮局硝基吸电子作用，使中间体碳正离子的正电荷增加，导致碳正离子 甲基 53.8 28.8 17.3 乙基 45 25 30 异丙基 37.5 32.7 29.8 叔丁基 0 93 7 结论：当环上原有基团空间位阻不变时，新引入基团体积越大，邻位异构体的比例越少，对位异构体的比例越多。

4）反应温度和催化剂不同，对异构体分布的影响

3．第三个取代基的引入位置是依据原二个定位基性质而定。

1）两个定位基属于同类，则第三个取代基进入的位置主要受强的定位基影响。

2）两个定位基属于不同类，第三个取代基主要进入位置决定于邻、对位基。因为邻、对位基定位能力强于间位基 二、定位基的解释 1．苯衍生物的偶极矩 化合物 偶极矩 化合物 偶极矩 苯 0 甲苯 0.37 氯苯 1.75 间硝基氯苯 3.72 溴苯 1.72 对硝基氯苯 2.81 碘苯 1.71 邻氯甲苯 1.57 硝基苯 4.28 对氯甲苯 2.21 2．取代基对苯环致活、致钝的解释

甲基通过给电子作用，可分散正电荷，使碳正离子比较稳定，同样也使过渡态中正在形成的碳正离子获得稳定

更不稳定，反应较慢。

G：给电子基，可分散正电荷，使碳正离子稳定，致活。

G：吸电子基，增加正电荷，使谭正离子不稳定，致钝。

G：给电子基，使苯环的电子云密度增加，有利于亲电试剂的进攻，致活。

G：吸电子基，使苯环的电子云密度减小，不利于亲电试剂的进攻，致钝。 3．间位定位基

-NO2直接和带δ+C相连，使正电荷得不到分散，而更加集中，所以不稳定。带δ+C不直接和-NO2相连，所以稳定些。

从上面的分析来看，（1）比（2）和（3）更稳定，硝基位间位取代基。 4邻、对位定位基

―+‖表示有效电荷比苯小，―-‖表示有效电荷比苯大。

除卤素外，其他邻、对位基都使邻、对位电荷密度增加，亲电试剂必然进攻电子云密度大的邻、对位，而且比苯容易进行取代。

1）甲基：甲基通过供电子的超共轭效应，使苯环的电子云密度增加。

亲电试剂进攻甲苯时，可产生三种碳正离子中间体：

（4）比（5）稳定，所以亲电取代反应产物以邻、对位为主。 2）氨基和羟基

①诱导效应使苯环电子云密度降低（-I）

②p-π共轭，O原子上孤对电子与苯环的π电子发生p-π共轭，氧原子上电子云向苯环转移，使苯环电子云密度增加（+C）。由于+C>-I，总的结果，使苯环上电子云密度增加，而且使邻对位增加更多。

3）卤素原子

①-I ②+C

结果：-I>+C使苯环的电子云密度降低，亲电反应比苯难。

-I：F>Cl>Br>I +C：F>Cl>Br>I

三、定位和应用 1．预测反应的主产物

43 2．比较反应的相对活性

例：比较与HBr加成活性，PhCH=CH2，对-CH3C6H4CH=CH2，对-NO2C6H4CH=CH2。 对-CH3C6H4CH=CH > PhCH=CH2 >对-NO2C6H4CH=CH2 3．选择适当的合成路线 例：制备

解：

第5节 几种重要的单芳

一、苯（图7-8）

二、甲苯

第6节 多环芳烃 一、联苯 1．结构

2．制备

3．性质 稳定，可发生亲电取代反应。

1）原取代基是邻、对位定位基，则进入同环 2）原取代基是间位定位基，则进入异环

3）联苯的沸点较高，不易着火，对热很稳定，常用作传热载体 二、三苯甲烷和稳定的碳正离子、碳游离基

1．制备

2．性质

3．游离基及正、负离子的稳定性

这是由于形成了大Π键使电子、正电荷、负电荷离域被三 个苯基分散的结果 三、萘

1．结构 分子式：C10H8 2．性质 特点易升华。 1）氧化反应 比苯容易

44 2）加成反应

萘加1molH2放出的氢化热使25-38KJ，苯加1molH2放出的氢化热使23.2KJ。从氢化热可以说明萘的方向性比苯小，而不饱和性则比苯大。 3）取代反应 ①卤代

②硝化

③磺化

α-萘磺酸受动力学控制（速度控制）；β-萘磺酸受热力学控制（平衡控制）

萘的磺化反应是一个竞争反应，如何控制呢？看能量曲线 正反应：E1

·如萘环上的α位上已有一个第一定位基，第二个取代基进入萘环的4位（多）和2位（少） ··如萘环上β位有第一类定位基，第二个取代基主要进入1位

···如萘环上α或β位上有第二类定位基，第二个取代基主要进入另一个苯环的5、8位 II 萘环的取代比较复杂，受条件、试剂的影响很大，例外的情况较多。

四、蒽

主要存在于煤焦油中，分子式C14H10，是菲的同分异构体。 9，10位相同称γ-位 1，4，5，8位称α-位 2，3，6，7位称β-位 五、菲

主要存在于煤焦油中，分子式C14H10，是蒽的同分异构体。

1和8相同；2和7相同；3和6相同；4和5相同；9和10相同。 六、其他稠环芳烃

第7节 非苯系芳烃

一、休克尔规则

1．环丁二烯、环辛四烯 2．休克尔规则 1）分子轨道法

2）休克尔规则

当一个环状共轭多烯分子中所有的C原子都处于同一平面上，而且它的π电子数等于4n+2（n=0，1，2，……等正整数）时，就具有芳香性。

3）正多边形表示分子轨道的能量

45

只有4n+2个电子才能充满全部成键轨道，形成稳定的电子构型使体系稳定。 二、非苯芳烃

1．环丙基正离子

π电子数2个，符合4n+2（n=0） C-C键长都是0.140nm

2．环戊二烯负离子

π电子数6个，符合4n+2（n=1） 6个π电子分布在5个C原子上

3．环庚三烯正离子

π电子数6个，符合4n+2（n=1） 6个π电子分布在7个C原子上

4．环辛四烯负离子 环辛四烯没有芳香性，π电子数8个，不符合休克尔规则，且8个C原子不再同一个平面上；而环辛四烯负离子π电子数10个，符合4n+2（n=2），10个π电子分布在8个C原子上。

5．奥 是一个五元环的环戊二烯和七元环的环庚三烯稠合而成的。

奥有10个电子，符合休克尔规则，有芳香性，但较萘不稳定，如加热到350o（隔绝空气）定

量地异构化成萘。

6．轮烯 大环芳香体系。

n≥10，单环共轭多烯较轮烯（具有交替单环键的单环多烯），这类化合物是否具有芳香性主要决定于：

1）共平面性或接近平面（平面的扭转不大于1矣）。 2）轮内H原子间没有或很少的空间排斥作用。 3）π电子数符合休克尔规则

第8节 芳烃的来源

随着石油工业的迅速发展，芳烃的来源渐渐地移到以石油为原料了。苯可以看做是一切芳香族化合物的母体，分子中的H可以被子烃基取代，得到各种烃基取代的苯。 一．炼焦副产物回收芳烃

1．焦炉煤气的加工

2．煤焦油的加工厂 组成复杂，含量少

馏 分 馏分温度范围 馏分成分 轻 油 <180 苯、甲苯、二甲苯等 中 油 180~230 酚类 重 油 230~270 萘类 蒽 油 270~360 蒽、菲等 沥 青 >360 沥青、碳等

二、石油芳构化

1．环烷烃催化脱氢；2．环烷烃异构化脱氢；3．烷烃的芳构化

第十一章 醚

两个烃基通过氧原子连接起来的化合物为醚，两个烃基相同的为简单醚，两个烃基不同的为混合醚。氧原子与碳原子共同构成环状结构形成的醚为环醚。醚与醇为官能团异构。 一、醚结构、命名和物理性质

结构：醚中的氧为sp3杂化，其中两个杂化轨道分别与两个碳形成两个σ键，余下两个杂化轨道各被一个孤对电子对占据，因此醚可以作为路易斯碱，接受质子形成佯盐，也可与水、醇等形成

46 氢键。醚分子结构为V字形，分子中C-O键是极性键，故分子有极性。

命名：结构简单的用普通命名法命名，写出两个烃基的名字，再加上醚字，基字一般可以省去。结构复杂的醚用系统命名法，看做烷烃、烯烃或芳烃的烷氧基取代物。

石油醚：烷烃的混合物，主要是戊烷和己烷的混合物，有30-60℃，60-90℃两种。

物理性质：大多数醚为无色、易挥发、易燃烧液体。醚分子间不能以氢键相互缔合，沸点与相应的烷烃接近，比醇、酚低得多。

醚分子有极性，且含有电负性较强的氧，所以在水中可以与水形成氢键，因此在水中有一定的溶解度，溶解度比烷烃的大。

醚能溶解许多有机物，并且活性非常低，是良好的有机溶剂。 二、醚的反应

醚是一类不活泼的化合物，它对碱、金属钠、氧化剂、还原剂都是稳定的。由于C-O键为极性键，在一定的条件下，醚也能发生反应。醚的反应与氧原子上孤对电对有关。 1．碱性

醚中氧原子有未共用电子对，可以看做是路易斯碱，可接受质子形成佯盐，但接受质子的能力非常弱，需要与浓强酸才能生成佯盐，从而溶于浓强酸中，可用此性质分离和鉴别醚。

醚也看与路易斯算形成络合物，例如：三氟化硼、三氯化铝、格氏试剂等。

2．醚键的断裂

醚键相当稳定，一般不发生化学反应，但与浓盐酸、浓氢溴酸以及氢碘酸均可反应，断裂碳氧键。盐酸、氢溴酸与醚的反应需要较高的反应温度和浓度，才能反应。氢碘酸的反应活性高。反应产物为醇和卤代烃，如果氢卤酸过多，则生成的醇继续反应生成相应的卤代烃。 碳氧键断裂的顺序：三级烷基>二级烷基>一级烷基>芳香烃基

机理：

总结：醚的结构不同，机理不同。

1）若是两个伯烷基，发生SN2，小烃基生成碘代烷，大烃基生成醇，若氢碘酸过量，大烃基也生成碘代烷。

2）若是伯烷基和叔烷基，发生SN1，叔烷基生成碘代烷，伯烷基生成醇。

应用：叔丁基醚比较活泼，用硫酸可使醚键断裂，利用这一性质常用来保护羟基。

3）若是芳醚，总是生成酚和碘代烷。

注意：苯甲醚与氢碘酸的反应时定量完成，生成的碘代烷可用硝酸银的乙醇溶液吸收，根据生成碘化银的量，可计算出原来分子中甲氧基的含量，这一方法叫蔡塞尔（Zeisel）甲氧基测定法。47

4）对于苄基醚，催化加氢后生成甲苯。

应用：用于醇羟基的保护。

3．自动氧化（生成过氧化物）

醚中如果与氧相连的碳原子上有氢，由于氧的影响，此类氢易氧化，形成过氧化物。

过氧化物受热或震动，会引起剧烈爆炸。因此在蒸馏醚前，一定要检查是否含有过氧化物。 检查方法：取少量醚，加入碘化钾的醋酸溶液，如果有过氧化物，则会有碘游离出来，加入淀粉溶液，则溶液变为蓝色。

除去醚中的过氧化物的方法：可用向醚中加入还原剂，如：硫酸亚铁、亚硫酸钠等，从而保证了安全。 三、醚的制法

1．Williamson合成法

RONa + R’X ?　　　　　　　????? ROR’ 应用：制备混合醚。 注意：R’X位伯卤代。

例如：以叔丁醇和甲醇为原料合成：

解：

2．醇脱水

两分子醇在硫酸催化下脱水制备单醚。

3．醇与烯烃的加成

由于碳正离子会重排，有时得到的是重排产物。

溶剂贡化—脱汞反应：

用溶剂贡化—脱汞反应制备醚可用避免骨架重排，符合马氏规则。可以制备下列结构的醚：

48

四、环醚

1．环氧化合物

数据根据：C-C 147pm ∠COC 61.6°

C-C 147pm ∠OCC 59.2° ∠HCH 116° 结构特征：环的张力很大！张力能：114.1 KJ/mol 1）环氧化合物的反应

环氧化合物作为一种特殊的醚，由于环的张力巨大，因此具有很高的反应活性：易于发生开环反应

①环氧乙烷在碱性条件下的开环反应：

反应机理是：

反应特征：SN2，中心碳原子发生构型翻转。由于环氧乙烷与亲和试剂发生SN2，当两个带正电荷的碳原子空间位阻不同时，亲和试剂进攻空间位阻较小的碳原子。

例如：

②环氧乙烷在酸性条件下的开环反应 酸性条件下，环氧乙烷非常容易开环：

酸性条件下开环反应的机理：

首先生成佯盐：佯盐具有部分碳正离子的性质

然后亲和试剂进攻较稳定的碳正离子：

例如

49

注意：酸性条件下开环反应仍然是SN2反应，产物构型发生翻转。 例如：

③环氧乙烷的与氢化铝锂及格氏试剂的反应

环氧化合物与氢化铝锂的反应：

环氧化合物与格氏试剂的反应：

2）环氧化合物的制法

①烯烃与过氧酸反应

注意：如果烯烃有顺反异构，用过氧酸氧化后，取代基的相对位置不变，再如：

②β-卤代醇的环化（分子内SN2）

注意：如同烯烃过氧化后，取代基的相对位置不变一样，烯烃加次卤酸，再脱氢卤酸环化后，取代基的相对位置仍然不变。例如：

③环氧乙烷的制备

工业上由乙烯在银催化剂存在下用空气氧化制备：

无色气体，bp13.5℃，工业上用作生成乙二醇的原料，也用作蒸熏杀菌剂。 2．冠醚

二十世纪60年代发现的一类大环多米，结构单元：图

例：

系统命名较复杂，使用不便，由于其结构形似皇冠，故称为冠醚。冠醚是含有多个氧原子的大环醚，是二十世纪70年代发展起来的具有特殊络合性能的化合物。

50 名称可用X-冠-Y表示，X表示环上所有原子的数目，Y表示环上氧原子的数目。例：命名：

应用：作为一种相转移催化剂。

冠醚有其特殊的结构，及分子中间有一个空隙。由于环中有氧原子，氧原子有未共用电子对，可与金属离子络合。不同的冠醚有不同的大小的空隙，可以容纳不同大小的金属离子，形成配离子。如：12-冠-4可与锂离子络合，18-冠-6可与钾离子络合，因此冠醚可用于分离金属离子。有机合成中冠醚可以作为相转移催化剂，加快反应速度。例如：KCN与卤代烃反应，由于KCN不溶于有机溶剂，KCN与卤代烃的反应在有机溶剂中不容易进行，加入18-冠-6反应立刻进行。其原因是，由于冠醚可以溶于有机溶剂，K+通过与冠醚络合进入反应体系中，CN-通过与K+之间的

作用，也进入反应体系中，从而顺利地与卤代烃反应，冠醚的这种作用为相转移催化作用。 冠醚作为相转移催化剂，可使许多反应比通常条件下容易进行，反应选择性强，产品纯度高，比传统的方法反应温度低，反应时间短。在有机合成中非常有用。但是由于冠醚比较昂贵，并且毒性也非常大，因此还未能得到广泛应用。

制备：用二醇钠（钾）和二卤代烷发生Williamson反应来制备。

五、醚的来源和用途（自学） 六、硫醇、硫酚和硫醚

51 含硫化合物可以看作是含氧化合物中氧原子被硫置换而生成的。 ROH 醇 ArOH 酚 ROR 醚 RSH 硫醇 ArSH 硫酚 RSR 硫醚 CH3SH 甲硫醇 C6H5SH 苯硫酚 CH3SCH3 甲硫醚

对于结构比较复杂的化合物，-SH和-SR看做取代基，分别成为巯基和烷硫基。 -SH（巯基） -SR（烷硫基） 1．硫醇和硫酚

物理性质：由于硫的电负性比氧的电负性小，硫醇、硫酚分子间缔合作用很小。因此硫醇、硫卤代烷与氢硫化钠或氢硫化钾起SN2反应生成硫醇。

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