结构化学复习题

结构化学复习题

一、基本概念 1. Plank假设

黑体中原子或分子辐射能量时作简谐振动,它只能发射或吸收频率为ν,数值为ε=hν整数倍的电磁波,及频率为ν的振子发射的能量可以等于:0hν,1 hν,2 hν,3 hν,…..,n hν. 2. 玻尔原子理论

(1) 原子存在于具有确定能量的稳定态(定态),定态中的原子不辐射能量，能量最低的叫基态，其余叫激发态。 (2) 只有电子从一定态跃迁到另一定态时才发射或吸收辐射，其频率为：

v?1h (3) 对应于原子各可能存在的定态，其电子的轨道角动量M是量子化的。

M?nh2?|E2?E1|

n=1,2,3,…… n为量子数

3. De-Broglie假设

De.Broglie认为联系光的波性和粒性的关系式也适用实物微粒即:

E?hv p?h?

p?hmv这样实物微粒若以大小为p?mv的动量运动时，伴随有?的波??h4．波函数

描述微观体系状态及相关性质的数学函数，用?(x,y,z,t)表示。

5. 波函数的条件

(1)波函数必须是单值的，即在空间每一点?只能有一个值。

(2)波函数必须是连续的，即?的值不出现突跃，?对x,y,z的一阶微分也是连续函数。

(3)波函数必须是平方可积的,即????dc为一有限数，通常要求波函数归一化：

???dc?1

?6．几率密度

它通常指的是粒子某时刻出现在空间某点附近微小体积的单位体积元中的几率，用2?表示。

7．pauli原理的量子力学描述

对自旋量子数为半整数的全同粒子来说，其多粒子的完全波函数必须满足反对称要求，即交换任意两个粒子的坐标后波函数改变符号。对自旋量子数为整数的全同粒子来说，其多粒子的完全波函数必须满足正对称要求，即交换任意两个粒子的坐标后波函数不改变符号。

8. 线性算符和轭米算符

?(???)?A???A?? 则A?满足A?为线性算符。 如A1212???满足?*A?如A?1?2d????2(A?1)*d? 则A为轭米算符。轭米算符的两个性质 （1）

轭米算符的本征质是实数。（2）轭米算符属于不同本征值的本征值的本征函数相互正交。

9．本征(值)方程

???a?，?作用于某一状态函数?后，若某一力学A的算符A等于某一a乘以?1即：A? 的那么?所描述的这个微观体系的状态，其力学A具有确定的数值a,a称为力学量算符A?的本征态或本征波函数。上式称为A?的本征方程。 本征值，?称为A10．态叠加原理

如果用?i（I=1,2,…,m）描写微观体系的几个可能状态，则由他们的线性叠加所得的

n波函数???C?也是体系的一个可能状态。

iii?111．变数分离法

将??r,?,???R?r?Θ（θ）Φ（φ）?R?r,?Y??,??代入薛定鄂方程，经过数学变换将原来的一个方程分解成三个含单变量的方程：R(r)方程，?方程，?方程。用解常微分方程的办法求这些方程满足品优条件的解再将它们乘在一起使得sch—Eq的解?：??R?r?Θ（θ）Φ（φ） 12．原子轨道

原子中单电子近似波函数,称为原子轨道(AO),通常指的单电子波函数是指原子结构理论中轨道近似模型中的单电子波函数。 13．轨道近似模型

认为多电子体系中每个电子都是在诸原子核的静电场及其它电子的有效平均场中“独立地”运动着，在该电子的势能函数中其它电子的坐标都在对电子排斥能求平均的过程中

?中既考虑了被去掉了，唯独只剩下各该电子自己的坐标作为变量。这样在H?j?ie2rij的项，

又同时在形式上把它变成和其它电子的相对位置无关。于是体系中每个电子都在各自的某

种等效平均场中独立地运动着。 14. 洪特规则

(1) 具有最大多重度，即S值最大得谱项的能量为最低，也即最稳定。即电子由倾向取得自旋平行的状态，且要求m必须取不同值，也即电子必须分占空间取向不同的各空间轨道，这样一方面可获得高交换能的补偿，又减小了库仑排斥能的大小。 (2) 若不止一个谱项具有最大多重度，则以有L值最大的谱项能级最低。

(3) 对于一定的S和L值，在开壳层半充满前J越小的光谱支项所对应的能级越低。这是因为轨道磁矩和自旋磁矩的方向越不一直，其相互作用能越小，反之在半充满之后，则J越大者越稳定。

(4) 如有外界磁场作用，则总角度量的Z分量J总Z不同时，也有不同的能量。 15. 变分原理

?算符求得的能量平均值将大于或接近等于对于任意一个品优波函数?，用体系的H体系基态的能量E0即：?E????d???*H??*?d??E0

16.离域效应

由于电子的波动性，使原子轨道?a及?b能够因相互重叠而发生加强性干涉效应，导致了分布范围比?a及?b都大得多，且在核间分布更为平坦的分子轨道效应，这种效应在化学界中大多称为离域效应。 17. 共价键的本质

共价键的形成本质上是一种量子力学效应，相互重叠的原子轨道发生加强性干涉效应，使电子的平均动量显著降低，平均位能有所升高，破坏了原来存在于原子中的平衡，因而同时引起原子轨道的收缩效应和极化效应，使平均位能大幅度降低，平均动能大幅度上升，前者的绝对值超过后者，导致体系能量进一步降低，而达到原子内新的平衡，这就是共价键的本质。 18．分子轨道

分子中单电子近似波函数通常是指在轨道近似中的单电子波函数称为分子轨道

(MO)。

19．分子轨道近似模型

是寻求分子中单电子波函数的一种物理模型,其基本思想与原子结构中的轨道近似模型一样,把多电子分子中的每一个电子看成是在诸原子的静电场和其他电子的有效平均场中独立的运动着，分子中第i个电子的哈密顿算子只与i电子的坐标有关。这时分子体系的单电子sch-eq为: HiΨi=EiΨi,求得的Hi的本征函数Ψi,即称为分子轨道波函数。 20. 分子的对称性

依据分子内的几何要素(点、线、面──对称元素)进行一定的动作(即对称操作)之后,分子重复出现或复原使之造成物理上不可区分的现象,则该分子具有对称性,否则无对称性。

21.对称元素和对称操作

分子对称性是通过对称元素和对称操作来描述的。对称操作：当一个操作作用于一个分子上所产生新的分子几何图形和作用前的图形如果不借助于标号是无法区分的。对称元素:对几何图形施行操作时所依赖的几何要素被称为对称元素. 22．分子点群

分子的所有对称操作的完整集合,满足数学上群的条件,所以构成了对称操作群,因为在所有操作过程中,至少保持一点不动,故又称为分子点群。。 23．离域分子轨道和离域键

分子轨道法主张电子离域化。每个MO都遍及于分子整体，对于双原子分子MO是双中心, MO法推广到多原子分子自然得出多中心的MO,通常称这些MO为离域分子轨道或正则分子轨道(也就是说这类分子轨道中的电子并不定域在多原子分子中的两个原子之间，而是定域在整个分子范围之内运动。)这就是MO的离域轨道模型，相应的化学键称为离域键或非定域键。

24．定域分子轨道和定域键

在多原子中许多化学键的性质往往主要取决于直接相连的两个原子这叫做键的定域性。此外原子化能偶极矩等往往近似地表现有“键的加和性”。这些都说明成键电子的密度分布虽然是离域的，但是离域轨道上电子密度的总和却分摊到各成键原子间的某些区域，因而在两成键原子间有一定的电荷密度分布，而表现出定域性，宛若在多原子分子中存在着一些”双原子键”于是在处理多原子分子的有关性质时可采用VB法的定域思想，把分子轨道用适当的数学方法近似地变换成为双中心的，并设想化学键在直接键合的原子间形成称之为定域键,这就是MO法中的定域轨道模型。这种数学处理方法称之为MO的定域化方法。

25．休克尔近似

库仑积分Hii??，交换积分Hij????相邻原子?0非相邻原子，重叠积分Sij??1i?j)?（?0(i?j)。

26．休克尔4m+2规则

n个碳原子的单环共轭体系的最低能级为非简并的，其余次高能级是二重简并的，所以一个稳定的电子组态其π电子总数应满足nc=4m+2，m=0，1，2，…即休克尔规则。 27．自由价

分子中尚保留的能够再化合的剩余化合价。

设Nmax为原子最大成键度，则自由价Fr为：Fr=Nmax-Nr= Nmax-?Prs

s28. 缺电子分子

是指等电子原子与缺电子原子组成的分子,如B2H6,2个B有8个价轨道,只有6个电子,四个H有4个价轨道,有4个电子,这样14个价轨道中只有12个电子,B2H6即为缺电子分

子。 29. 点阵

是一组无限的点,连接其中任意两个点可得一向量,将各个点按此向量平移,可使它复原,凡是满足这些条件的一组点,称为点阵(Lattic)。 30. 结构基元

点阵中每一个点阵点所代表的具体内容(实体)称结构基元。结构基元包括原子或分子的种类,数量及在空间按一定方式排列的结构。 31. 晶胞

是晶体构成的基本重复单位,它是将结构基元按置于空间点阵单位上形成的晶体结构的单位,叫做晶胞。 32．晶体对称性定律

在晶体结构中,任何对称轴或轴性对称元素的轴次只有一重,二种,三重,四重或六重等五种,而不可能存在五重和七重及更高的其它轴次,这就是晶体对称性定律。 33. 键型变异现象

由于离子间的相互极化导致离子键向共价键过渡，这种现象叫做键型变异现象。 34．晶体化学定律：

晶体的结构型式，取决于其结构基元（原子、离子或原子团）的数量关系、离子的大小关系和极化作用的性质。这就是晶体化学定律。 35．点阵能

在0K时，一摩尔离子化合物中的正、负离子由相互分离的气态结合成离子晶体时所放出的能量。 36．正当晶胞

在确定晶胞时，在照顾对称性最高的前提下选取体积最小的晶胞，即叫正当晶胞。 二、基本计算

1.计算①当n＝1，2时，电子在宽度为5 ×10-10m的一维势箱中运动的能量；②电子从n＝2跃迁到n＝1能级时辐射波的波长是多少? 解：①E1?(6.626?108?9.1?10E2??31?34)2?10?(5?10)2?2.40?102?19J

2?(6.626?108?9.1?10?312?34)?(5?10?10)2?9.63?10?19J

②?E?E2?E1?(9.63?2.40)?10?19?7.23?10?19J

??HCH3CNCH3CHhc?E?6.626?10?34?3?10?1987.23?10?2.75?10?7m

HCCHHCCHHCH3NCH32.在 共轭体系中将π电子运动简化为一维势箱

模型，势箱长度约为1.30nm，计算π电子跃迁时所吸收光的波长，并与实验值510nm比较。

??上的一对电子计算在内，共有10个π电子，所以填充的轨道数n为5， 解：N?E?(2n?1)h8ml22?(2?5?1)?(6.626?108?9.1?10?34?31?34?9))22?(1.3?10?3.925?10?19J

??hc?E?6.626?10?3?10?1983.925?10?506.4nm

估算的吸收光的波长506.4nm与实验值510nm相接近。

3. 链型共轭分子CH2CHCHCHCHCHCHCH2在长波方向460 nm处出现第一个强吸收蜂，试按一维势箱模型估算其长度。

解：该分子共有4对π电子，形成?8离域π键。当分子处于基态时，8个π电子占据能8级最低的前4个分子轨道。当分子受到激发时，π电子由能级最高的被占轨道(n=4)跃迁到能级最低的空轨道(n=5)，激发所需要的最低能量为?E?E5?E4，而与此能量对应的吸收峰即长波方向460 nm处的第一个强吸收峰。按一维势箱粒子模型，可得：

?E?hc?(2n?1)h22?8ml

因此：l?(2n?1)h?8mc

?34 ?(2?4?1)?6.626?108?9.109?10?31J?s?m?1?460?108?1?9mkg?2.998?10m?s

?1.12?10?9m?1120pm

4．求一维势箱内粒子n=l时在x＝l/2→l/2+l/100区间的概率。 解：?l/2?l/1002l/2?dx?1?l/2?l/100l/2[2lsinn?xl2]dx?2l?51l/1001250l/100(1?cos2?xl)dx

2?x?)?sin ?[(l1001002?l51l50ll51l/100]

50l/100 ?1/100?1/2??[sin(2??0.51)?sin(2??0.50)]?0.01?0.0628/2??0.025. 试求长度为l的一维势箱中处于n=3状态的一个粒子的x和Px。 解：一维势箱的状态波函数为?(x)???(x)dx 利用x???(x)x0l

2lsin(n?xl)

可得x??l0??(x)dx??(x)xl?l0x?sin2n?xldx?l2

利用Px???(x)Px?(x)dx

0?

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