X射线衍射分析技术

X射线衍射分析技术

1、概述

X射线——探测物质组成金和原子结构

常用目的：原子排列及其关系、所含化合物（物相）及其百分比、纳米材料性质

2、X射线的产生及其性质

2.1 X射线的性质

性质：电磁波，波长短，能量大，（λmin=12.4/V）对细胞有杀伤力 2.2 X射线的产生

产生：高压电→高速电子→金属靶→X射线

原理：高速电子受阻，能量转换，1%能量转为X射线，其余转为热量。 2.3、X射线谱

特征X射线：KαKβKγ，LαLβLγ等的激发与辐射

莫塞莱定律：1/λ=K2(Z-S)2 （K、S常数）——λ与Z的关系 2.4、X射线与物质的相互作用——电子被振荡电场加速 X射线的透射（λ短，穿过） X射线的吸收（λ长，吸收）：热耗+效应（效应种类根据入射源决定） 光电效应（入射光子→激发出光电子）

荧光效应（高能X射线光子→外层电子填内层低能空穴→释放能量→次生特征X射线）

俄歇效应（高能X射线光子→外层电子填内层低能空穴→释放能量→转移到另一外层电子→发射出电子（俄歇电子））

X射线的吸收规律：线吸收系数I=I0e-μmpx

质量吸收系数=∑各质量吸收系数×其质量分数 μm=∑μmiωi

X射线的散射：

相干散射（汤姆逊散射）（光子电子弹性碰撞，散射线波长=入射线波长，有确定的相位关系） 非相干散射（康普顿散射）（光子电子非弹性碰撞）

3、X射线的衍射原理

3.1 晶体点阵与晶面间距 晶面指数（hkl），晶面间距（有d1，d2……dk） 3.2 X射线衍射的方向——布拉格方程

单层散射：入射角=散射角——晶面反射，散射波干涉加强

相邻双层散射：满足散射波干涉加强：光程差2dsinθ=nλ（n=1，2，3……） 布拉格方程应用： 已知 波长λ 面间距d 波长λ 测量 衍射角θ 衍射角θ — 求 面间距d 波长λ 试样元素组成 类型 X射线衍射学（晶体结构分析） X射线光谱学 电子探针 晶胞大小不同，衍射线束的方向不同。研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小。 单晶体衍射图像：几个点 多晶体衍射图像：几个同心圆 非晶体衍射图像：一个点 3.3 X射线衍射的强度

原子位置、种类→衍射线束的强度 晶体形状大小→衍射线束的方向、形状大小

1

I0（初始）→Ip（电子）→Ia（原子）→I（晶胞）——f散射因子的引入 结构振幅计算 简单点阵 体心点阵 面心点阵 衍射面指数平方和之比 1:2:3:4:5…… 2:4:6:8:10…… 3:4:8:11:12…… 可能出现衍射晶面 任何晶面 指数和（h+k+l）为偶数 指数和为全奇或全偶 粉末多晶体的衍射强度影响因子：结构因子、角因子、多重性因子、吸收因子、温度因子

4、X射线衍射方法

根据2dsinθ=nλ：劳厄法（λ连续，变化；θ不变）、转晶法、粉晶法（λ不变；θ变）

粉末多晶法（衍射成像：反射圆锥）——德拜相机法（4θ=2L/R，2L为底片弧形线对的距离） X射线衍射方法：德拜照相法、X射线衍射仪法

X射线衍射工作原理：X射线管→单色X射线→片状试样→产生衍射线光子→辐射探测器接收→检测电路放大→显示或记录数据和谱线

衍射图谱：条件要写清楚（物质、金属靶、衍射线类型、电压、钨丝电流等） 样品制备：无择优取向、无颗粒感、用量1-2g（干燥、在空气中稳定） 样品制备：粉末/块状/特殊样品制备

5、X射线物相分析

组成：1、材料的组成元素（成分分析）及含量2、物相（物相/结构分析） X射线物相分析：定性→定量

X射线物相定性分析原理：将实验结果与数据库中谱图比对 1、晶体物质：以晶体结构为基础，比较晶体衍射花样来分析。

2、多种物质：衍射花样相互独立，但有机械叠加，剥离重叠花样，分析标定，鉴定各自物相。

X射线物相定分析的步骤：计算d值；计算相对强度；查卡片（图谱直接对比法、数据对比法、计算机自动检索鉴定法） 多相物质的分析：

特点：衍射图谱叠加，各自衍射图谱却是相互独立。

鉴定法：衍射强度归一法（数值可能没那么准确，考虑强度被吸收）、鉴定第一相、妥善处理余下数据 物相分析注意的问题：

1）d值重要（比相对强度更准确，因为强度有吸收的考虑），误差范围±1%~2% 2）低角度的数据比高角度的数据重要，特别是20°~60°的线 3）强线比弱线重要（特别是低角区强线）

4）部分线缺失（测量角度范围小、含量低、样品择优取向、仪器不灵敏） 5）重视特征线（熟悉一些物相特征线，混合物相好判断） 6）重叠线的处理（衍射重叠，分峰处理）

7）同一物相对应几种标准衍射数据（由于测试条件或是试样不同，与标准数据差异大，总结差异和特点，再与标准数据核对）

8）注意鉴定结果的合理性（了解物品本身来源产地等，物相存在的物理性质，进行多方面鉴定）

6、X射线物相定量分析

物相定量分析原理：X射线强度→物相含量（两者不一定成线性正比关系，精度要求高） X射线物相定量分析：理论基础——物相衍射强度与该物相参加衍射的体积成正比

Ij?CKj

Vj2μ （C是常数，K是强度因子，

1强度因子，μ??μm???Wj(μm)） 2μj?12

衍射强度与其含量关系（这两者无线性关系）的普适公式：

Ij?CKjVj2??Wj(μm)jj?1或Ij?CKjWj2??Wj(μm)jj?1

定量分析方法：内标法、K值法（基体冲洗法）、绝热法、直接对比法、无标样法等

基体效应（基体吸收效应）：由于基体吸收引起Ia与其含量Xa不呈线性的现象称为基体效应。 6.1内标法： 实验步骤:

(1)测定定标曲线：配置一系列（3个以上）待测相A相（含量已知，数量不同），向每个试样掺入定量一样的内标物质S，混合均匀制成二元试样。测同一衍射峰，衍射强度IA和IS，绘制IA/IS~WA曲线。 (2)制备复合试样：向待测试样中掺入与定标曲线中比例相同的内标物质S，混合均匀。 (3)测量复合试样：所选的衍射峰及实验条件与定标曲线时完全相同，测衍射强度IA和IS (4)计算含量：由复合试样的IA/IS在定标曲线上查出待测相A的含量WA。 缺点：需要做定标曲线，操作麻烦。 6.2K值法： 实验步骤:

(1)测定Ksj值（只有两相）：制备一个待测相（j相）和内标物质（s相）重量为1:1的两项复合试样，测出衍射强度Ij和Is0，计算Ks?Ij/Is

(2)制备待测相的复合试样：向待测试样中掺入与测Ksj时相同的内标物质（质量不限），混合均匀。 (3)测量待测相的复合试样：所选的衍射峰及实验条件与测Ks时完全相同。

(4)计算待测相的含量：测出复合试样的衍射强度Ij和Is，s相的掺入量ws，有公式得Wj'?j0j00IjWs·j和IsKsWj?Wj'1-Ws

优点：K值法的比例常数K与内标物质含量无关，无需测绘定标曲线，K值为常数且精确。 缺点：不能用于块状试样。

K值法与内标法的主要区别：K值法的比例常数K与内标物质含量无关，而内标法与内标物质含量有关。

6.3绝热法 实验步骤:

(1)确定各待测相Ks值。

(2)测量各待测相选测衍射峰的积分强度Ii。 所选的衍射峰及实验条件与测Ks时完全相同。 (3)按绝热法公式计算各待测相的含量Wi。

jjWi?IiIK?iii?1Kjijn

3

优点：不加内标物质，无需测绘定标曲线；没有额外谱线或重叠；不降低检测灵敏度；适用于块状或粉末试样；用一个试样一次测量可分析全部物相含量。

缺点：试样不能含有非晶体物质，不能含有未鉴定相；必须测定出所有待测相Ksj值，才能计算各待测相的含量。

6.5外标法（只适合含两项物质的系统）

(1)设试样中两相的质量吸收系数分别为μm1和μm2，两相的质量百分数分别为X1和X2，那么，该试样的质量吸收系数可写作：m=μm1X1+μm2X2

(2)两相系统中只要已知各相的质量吸收系数，在实验测试条件严格一致的情况下，分别测试得某相的一衍射线强度及对应的该纯相相同衍射线强度，即可获得待测试样中该相的含量。 6 .6 物相定量分析应注意的问题 (1)标样的选择：

①具有良好稳定性。②在常用K辐射(CuK。、FeK。、CoK。等)下，不产生K系荧光。③衍射峰较少且不与其他物相衍射蜂重叠或受其干扰。 ④衍射强度较强，且无内应力。 ⑤吸收系数与被测物相的吸收系数尽量接近。 ⑥加入量要适当。（一般1g试样小含0.1一0.3g的内标样即可。要混匀试样和标样。） (2) 常用的标准物质：α-Al2O3、ZnO、TiO2 (金红石)、Cr2O3、NiO、 α-Si2O2 、CaF2、KCl、NaCl、Fe2O3、MgO等。 (3)实验条件的选择：

①辐射强度：尽可能大，在x射线管功率许可的条件下，尽量选择较大的管压和管流。 ②狭缝选择：选较大的发散狭缝和接收狭缝。

③强度测量：一般应测量扣除背底后的衍射峰的净积分强度。 ④衍射峰的选：只需选一个衍射峰。不重叠，且靠近的强峰。

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