用分光光度法测定弱电解质的解离常数_溴酚蓝_氯化钠_乙醇_水体系

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电导法测定弱电解质的解离常数思考题推荐度：
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辽宁大学学报自然科学版

月&% & (口八叭 +以尺入几 )八狡3 5 4, 4 4 3 6

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第

卷

第

期

! #年

撇

用分光光度法测定弱电解质的解离常数一8

嗅酚蓝 9氯化钠 9乙醇 9张子富‘

永体系

杨家振

化学系,

摘:“,

要

本文用分光光度法7

测定了在恒定不同离子强度下,7

混合溶剂中澳酚蓝的具

有等级收点的吸收谱图吸收谱图的影响。

利用外推法和多项式拟合法

确定了澳酚蓝的热力学解离常数本文还讨论了混合溶剂对嗅酚蓝

两种方法所得结果在实验误差范围内基本一致

关键词

吸收光谱

;

等吸收点

;

解离常数

;

<=3>?

方程

;

指示剂

澳酚蓝

溪酚蓝ΑΒ<ΒΧ是分析化学中常用的指示剂川图,

它有一个等吸收点的特征吸收谱“7

利用这种吸收谱图可以确定澳酚蓝热力学解离常数:用通常的化学法和电化学法测定弱电解质的解离度,7

不能区别解离的部分是分子,

还是离子对的吸光光谱力影响不大子的过程8/::“,

用分光光度法测定解离度因此,

可以找出这个区别

因为分子和离子有不同而光学性质通常受库仑Γ

在溶液中离子对的形成主要靠离子间的库仑力法〔〕9/ΗΗΙ,7

用具有等吸收点的吸收谱图来确定弱电解质的解离度的方法被称

作真解离度测定一

在Δ8

一

Φ范围内

嗅酚蓝的解离是以第二个经基&脱下质

Ε 8 。十

ΑΚ

Κ,

ΧΑ了 ,

Χ,

Α!Χ

是为澳酚蓝的热力学解离常数Κ4,

一

和/

Η一

分别代表嗅酚蓝的负一价和负二价离,

子

和

下!

下

分别为它们的质量摩尔浓度和活度系数一。!

是氢离子活度ΑΧ

方程Κ

‘!ΧΗ

中的浓度比可表示为、

。!

Α4Χ ΑΛ

Χ,

其中

“; 4

为嗅酚蓝的二价离子分数Ε

即真解离度

可用下式计算艾Α

ΑΛΔ

一Λ

(

一Λ

(

Χ7

#Χ、

其中Λ

分别为恒定离子强度的等摩尔Β<Β溶液中溶质以一价负离子形式存在

全部以二价负离子形式存在和实际溶液在碱性最大吸收峰的吸光度值本文 ! 年 !月 !#日收到7

国家自然科学基金资助项目

辽宁大学

学报

自然科学版

! #年

第

期

本文在 Μ图7

士

:下测定了在ΦΝ,

Α质量比Χ,

乙醇 9水混合溶剂的恒定

不同离子强度的嗅酚监的吸收谱图

为了说明溶剂的影响

也测定了纯水中的相应谱7

同时用外推法和多项式拟合法确定了嗅酚蓝的热力学解离常数

实验部分实验所用水都是二次去离子水,

Π (为基准试剂7

用前在 !,℃下干燥#Θ,,

嗅!Ν

酚蓝为分析纯试剂脱水后纯7

用水一乙醇混合溶剂重结晶,7

无水乙醇是分析纯试剂

用分子筛,

经一米长的精馏柱精馏冰醋酸、7

截取中间三分之一馏分、

用重量法配制ΦΝ,,

的乙醇 9水混合溶剂7

醋酸钠、

硼砂和氢氧化钠等均为分析纯试剂、

没再提

分析纯盐酸经两次恒沸蒸馏&

对于纯水和每一种混合溶剂

都用重量法配制,

%ΦΚ

ΡΣ,

一’

离子强度的醋酸

醋酸钠,

硼砂和氢氧化钠贮液,

将这些贮液按着7

一定比例混合ΚΑ

配制成七种不同Δ 8ΡΣ一 !

的缓冲溶液

用氯化钠调解恒定了从

Φ到

& !

ΡΣ

一‘

共九个不同的总离子强度

并使每个测试液都含有相同的嗅酚蓝浓度紫外可见近红外分光光度计上用 !ΤΚ以不含嗅酚蓝,、

一 0

所有测试液的吸收谱图都是在日立#吸收池 Μ7

在恒温 Μ7 7

士%Η:7

下测定的Υ

其它成分均与测试液相同的,Υ

溶液为参比液土

扫描速度为 !5

Κ Κ=Υ

扫描范围7

一

测试液的Δ 8是在

:下用6

=6Υ

. )

离子计测定的

结果和讨论根据测试溶液在碱性溶液中最大吸收峰的吸光度值“;,

计算得到嗅酚蓝的真解离度,

值

并将它列入表 !中

<按照在乙醇 9水混合溶剂中, 8的工作定义阁一 .0,

Χ 〔Α/ 1 (Υ !Χ Χ其中脚标Ω和Ξ表示测试液和标准缓冲溶液 .为电动势Δ 8ΕΔ80

Α.

Α,

若测定混合溶剂中的Δ 80,

值

必须知道标准溶液的Δ 8值,

但是人们对不同组成混合溶剂的标准溶液参考值Δ 87

测定的不多<8

有些数据很难在文献中查到Α? ,

对乙醇 9水混合溶剂来说

最简单的方法ΑΦΧ,

是应用经验公式计算Ε<8?

Χ一

在

其中Δ 8ΑΒ7

Χ是以通常用的水溶液

标准缓冲溶液校正后的Δ 8计的测定值在固定组成的混合溶剂中为一常数7

是Δ 8的

介质效应校正值

表7

!中所列的Δ 8

值都是根据

3? 0

等人〔〕实验测定的+“

值按方程

ΑΦΧ

校正过的值

外推法确定:值如果假设溶液的总离子强度等于支持电解质的离子强度,

方程Α !Χ中的离子的6

4活度系数可用扩展的Λ?Ζ[?一8∴ΤΡ?方程表示& 6Σ,,Ε一Η )Α(, Κ”Χ‘ 〔= 9Β 6Α(, Κ

Χ“Χ 9ΖΑ Κ

Α+Χ

作者

张子富等

用分光光度法测定弱电解质的解离常数。,

表!)4 Κ6

测试液的Δ 8值和解离度4玉。,

值

ΡΣΦ

一

’

<87

<447 7

ΜΦ

,#+

+Φ ,

,,7

ΦΦ

ΦΜ!! +Μ

+##ΦΦ #, Φ !

#Μ#7

(Χ 4

!ΦΦ

ΦΜΜΦ#

# 7

! ! !

+#!

,!,ΦΜ ΦΦΜΜ,#ΦΦ #,#

ΦΜ !+

#,Φ7

,!Φ +Φ+,+#+#+# !

+ΦΦΦ!+Μ#+, 7

! !

#,7 7

#Μ #7 7

#Μ 7

ΦΜ !+

#,!

# +7

! !7

#,#+7

#Μ #77

Φ+,+ + ! !#Μ!+Φ++,ΜΦ# + !

# 77

!,,

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ΦΦ

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#+ΜΦ,

Φ#Μ,,#+++ !

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ΦΜΜ,,ΦΜ

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Μ+

!, !,77

#Μ# #ΦΦ77

#Μ!Φ7

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# + 7

++ ! Φ++,, ++ΜΦ#

#ΦΜ,7 7

#,! 7 7

!Φ

,#Μ+ !, ,!

!Μ

#,+,7

+ !Φ,ΦΜ

#ΜΜΦ7

#Μ+ 7

#ΦΦΦ7

#+Φ77

#+# !77

“

Α<Χ#

ΜΦ,

Μ!,

0Ρ

注

)

在纯水中;

在Φ

乙

醇水溶液中

;

在!

的乙醇水溶液中

其中

<是纯水和,

混合溶剂的密度?+5

Ζ是经验常数Ρ?

“

4Κ

ΡΣ

一

‘,

是离子大Α

小参数

)和Β是Λ7

Ζ[?

一8。5

∴?

4参数,Χ

)Ε !ΜΒ

ΕΦ7

+ !

八

1〕“

”

“

〔。 1〕4,

式中

。

是介电常数‘

其值取自文献〔Φ〕那么外推法确定:〔“ !

“

的工作方程为“

Δ:

ΕΔ8一 !

Α!一”

;

Χ〕

9# )

户 ( Π

’

八

4 9Β

Α户 ( Π。Χ‘

〕

Ε<:夕一ΖΑ Κ (

ΧΕ

Α Χ

其中Δ:对Α( Κ

‘

是外推函数

Π,

”

4Κ

Κ&“

一’

用实验数据计算得到的Δ:在计算机上‘,

。

Χ作线性拟合

其截距就是Δ:

ΑΛ一 8Χ

括号中的Λ

一8

表示基于Λ?Ζ[?一

辽宁大学学报

自然科学版

一 #年

第

期

,Φ

8∴

Ρ?理论的外推法 47

在外推中几个可能的离子大小参数值被试用7

选择最合适Κ6,

的7

“

值的判据是线性拟合的斜率最小!Φ 6,

这样一来ΜΑ

在纯水中 ,

Ε7

Μ+

Δ:

”

ΑΛΧΕ

一

8ΧΕ,

在Φ7

Ν,

!Ν乙醇 9水混合溶剂中分别是

ΑΛ

一 8

Φ+

ΑΛ

一 8

ΧΕ一86

见表

表 6

Δ:

“

ΑΛΔ:

Χ值和离子大小参数的选择ΧΗ 0‘

ΥΚ

ΑΛ<∴

一 8

“

6Φ4< 4

ΑΧ

Φ +7

!#!#Μ

! !7

!Μ7

! ! ! !7

+Φ+Μ

!# !Φ !! 0 0

! !7

一一!

,!=Υ

! !7

ΦΚ7

3Θ

Υ 6

4一]7

5Υ几‘⊥勺Υ,7

Φ#Φ+Φ

ΦΜΦ!

,Μ ⊥一%

谷

+=Υ !

#,Κ 00Ν?

3Θ

Υ 6

4一]

5‘ 77 !二7

ΦΦ#Φ+

!Φ7

皿 7 ‘啥

!Φ7

Μ,,

!Φ

一一

…”

!Φ

从上面的数据可以看出

在纯水中# ,

“

%& (!

与文献中经常使用的云,

%&!

)

在实验误差内是一致的 !

随着乙醇的加入。

”

值增大

说明嗅酚蓝的酸性降低了

多项式拟合法确定在 +, ./!

值,

电解质溶液理论基础上方程1 2

我们提出了多项式拟合法确定弱电解质的热力

0学解离常数〔〕

45 3

% 9

78 9。

3中负离子的活度系数可用 +, ./方程表示〔。。”>,。。>“。 9<? 2 9艺 1:;: 2 1 电 9艺 1:芝 1:;: 2 1<=。

田。

。

”

2功。

。

芝艺

。

、

“

2 1:

、

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。。

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。 4艺艺 1:;。

”

2 1:

。

“

。

1 ) 2

其中

8%/ 9

艺艺。,

。

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毛9艺艺。。

。

2 71:

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艺艺。

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成

1 2

/%一Α

〔4 1

‘;

;谧Β

9 1Χ;:

‘;

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〔+ 9 1 4;:!

2“

1 2

艺

。

”

2Δ

)

Δ%

艺 1:

。

”

2Ε

1 Φ 2

作者

张子富等

用分光光度法测定弱电解质的解离常数

本法在应用<=3>?Ο

理论时作以下三点假设,

Α !Χ

只考虑 8/

一

和/5

“一

与支持电解质,

(Π之间的相互作用

用支持电解质的离子强度代替溶液的总离子强度7

Α#Χ

假设二元混合参数中与离子强度无关程

在此基础上导出了< 3>=?5

多项式拟合法工作方

Δ:

‘

ΕΔ8一! 。

ΕΔ:

; Α !一。Χ〕一# _ (Υ !。Υ Κ ΚαΑ刀丸一刀跳。 9甄Τ一甄 8Τ 4Χ ( !呈各八

。!

9Π(

谧Κ Κ一ΠΟ。。

“

Φ》

Α刀礼一刀礼/Χ (Υ飞袅飞八一

Κ Κ6

“

αΑΠΟ

。

沪Ο

。

/?β

9Π

。

势Ο

。

。/?,

Χ (Υ,

ΑΚ Κ

刀礼 !Φ七启

(Υ

Α!

其中ΒΒΦ!

。

刀; , 9Ξ,刀;飞

刀乙,飞。

Α !ΦΧ

;

。

ΕΦ

Α !+Χ

〔4一

Α! 9

4 Κ。

α‘ Χ? ΔΑ一6

。

Κ。

‘

丫Α Χ?

哎 Κ

αΧ6

Α !,Χ

〔一 ! 9

Α= 96

Α Κ

全

ΔΑ一

( ΚΑ

,卜

Χ〕

Α。Δ:6

( Κ

αΧ,

!ΜΧ,

方程中的其它各符号与文献〔,Α<值Χ7

Μ〕有相同意义

在计算机上做多项式拟合,

得到。

也列入表 !中

比较表 !和表

的数据

不难看出两种方法得到的Δ:

很接近7

介质对吸收谱图的影响图 4是纯水溶赳中恒定总离子

强度 (Ε

4Κ,

ΡΣ

一 4

下嗅酚

‘。。

蓝的吸收谱图

碱性溶液最大吸收7

;厂一#

率为几

。、

(ΥΚ

其它测试,

—一Υ孟《Κ

液的吸收谱图都与图 !类似

只是7

吸收峰位和等吸收点稍有不同

表

#中列出了在纯水和混合溶剂中的

不同离子强度下最大吸收峰和等吸收点的位置7

从表中数据可见,

离图 !

子强度对吸收谱图中最大吸收峰位和等色点位置有轻微的影响强度由6 0ΥΚ7

离子ΡΣ

一‘

在纯水溶剂中恒定总离子强度 (Ε

4Κ 6 4

ΡΣ

一’

等摩尔的澳酚蓝在不同Δ 8缓冲溶液中的吸收谱图Δ 8‘7

Φ变化到

6Κ

值!7

Α7

从上到下Χ#!,

碱性溶液最大吸收峰大约红移了,

ΧΧ

Α‘

ΧΧ7

,Φ,

#ΧΧ7

而等吸收点红移了 4ΗΥΚ7

丫

!#,

#Μ

#+#Μ

Α,Χ !

Μ+,

随着乙醇组分增大到 !

在离子7

强度不变条件下

碱性溶液最大吸收峰明显红移了

0ΥΚ

等吸收点红移了大约 !#Υ7

辽宁大学学报

自然科学版

! #年

第

期

,,7

!#ΥΚ7

纯水和Φ

!Ν乙醇 9水混合溶剂的介电常数分别是,Μ7

Φ,

Φ和,

电解质的加入也同样会降低溶液的介电常数

显然

乙醇的加入增了支持电解质对二7

价负离子的静电相互作用

引起了碱性溶液最大吸收峰的红移,

其可能的解释是增强二

了的支持电解质静电作用降低了澳酚蓝二价离子激发态能级表#

使

、二跃迁比较容易

在纯水和乙醇 9水混合溶剂中澳酚蓝的最大吸收峰和等吸收点7

<∴ 5Π

#Φ

#+ ! + !

#Φ 7

#+#7

#++7

#+ ,#7

+ !Φ =ΥΠ⊥‘ 7

+ !7

Φ 7

ΦΦ7

Φ 7

,Φ

Φ 0 0

Φ Ν?

ΦΚ,

3Θ

Υ 6

4一] 3?7

#+Φ +7

#++ + !Φ 00Ν?

#++ ++Φ !,77

#+Φ +7

#+ +ΦΦ !Μ7

#Φ 7

#+Μ +7

#+ Φ 7

+Μ7

,+7

Φ !,7

Φ !Μ

Φ !,7

=ΥΠ% 7

!Κ7

3Θ

Υ 6

4一] 3?7

#ΦΦ

#Φ ,Φ Μ

#++ ,7

#Φ ,Φ #

#Φ7

#ΦΦ7

#ΦΜ Μ7

#+ Μ

,#7

Μ#7

Μ !7

之注

Φ !,7

Φ ##7

Φ # !7

Φ # !

Φ # !7

! Κ

ΡΣ

一

在酸性溶液中

;

等吸收点

;

在碱性溶液中

参Β=0Θ 6Δ %一 ,

考<? 5Σ7

文

献Δ5?00,

“

(ΥΨ=Τ 3 6

”,

6Υ

! ,7

;

Δ !

0 7!# Υ

黄子卿Β

电解质溶液理论导论/7

修订版6

北京”,

科学出版社?

; !Μ#

3? 0

“

3? 5

=Υ

3=6Υ

_Δ 8

]

6 5

Θ6

ε (44?[7

Ξ6

Υ 0,

,#;

Φ4Ζ

/6γ

δ < 7

ΖΛ

/=Τ

Ζ=Υ<56

06Υ

<Θ[ 0ΠΘ?Κ[Ξ 6 4∴ 3=6Υ

! +#;Ο?]

+, 2

!Μ##Ρ,

)Ρ<5门丹%了

Θ ?00

Ψ,

2 26,

=? 4?? 3 5

Δ? 5 3=? 0

_Β

=Υ 5

6 5

<? 5Σ

6Υ

Ο,

! Μ !;7

+Μ

杨家振<=3>? 5]=?>,

门殿元:7

管秀丹=Υ“

化学学报=3[Π/Π<

! 卜=?Υ 6

=Υ47

. 4?? 3 56

Φ,

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? 3=γ,

Π 6? __=?5?00,

30 47

4[ 3?

Ξ 6 4∴ 3=6,

Υ”,

.Ψ

Ζ[<[龙Ρ

φ:7

467

=Ψ,

ΠΘ <Ξ6?7

! , ; ! ,;

!Φ, !,Φ

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Φ :=Κ

)Κ

ΠΘ?Κ

Μ,

作者

张子富等

用分光光度法测定弱电解质的解离常数6

Λ6

3? 5Κ=Υ6

3=6

_ 3Θ?Λ=0 0 6=Υ<∴56

3=6

Π6

Υ 0 3 Υ?Ψ

3γΞ6 4?Υ

_Β56Κ

<Θ?Υ!! 1Θ?

∴ 4Β4

ε 3? 5?Υ 6

Ψφ= Η

一

Ξ[0 3?Κ

_ΒΣ

<Θ

∴ 4Β4

9 . 3ΑΧ8 9 8

ΑΧ

ΗΘ Λ)ΒΞ 1尺)Π 1035?Υ06

Η=_∴

= 6月

Θ?Υ⊥儿=

3 5Κ

?、3

6 _ 6ΠΘΚ

0=扣少

&= ‘ΚΧ

动ΣΥ 6

? 0[γ 5=3

1Θ

Ψ=0 0 6

3=6<∴<Θ

Ψ?Σ5?

5??0

_Ζ5

ΔΘ?

4Ζ 4∴Ν

γ 5

∴ 0

3 6 3 4=6

=?Φ?? 6

Σ 3Θ

]

? 5?

? 0∴ 5?Ψ 0<??

=Υ35 6

Υ?

Ψ=Υ<8?

0 !γ 7

00 6

? 3Θ Υ 6

4一]Ψ=ΥΣ

3?06

5∴ 4

Κ= 3=6Υ

?Ψ

4γ?Υ? 5?

Ζ[Κ6

4了一#? 0∴ 5?Ψ

3? 5

1Θ=6

=5Κ

4∴? 0

Τ 6 5 5? 0<6Υ

]Υ? 3?

]

40 630

Ζ[ 6<Θ?Υ 6Υ

5=6Υ

.)=Υ

Υ 6

? 5

1Θ? 3Θ? 5ΚΨ

Ψ[Υ

Κ=Τ

0Ψ= 06

?= ? 5?

6 3=

? 6Υ 0 3 Υ 5

_Ζ?

4 Υ

∴Ζ4?

<∴ 5?6

] 3? 5 Υ

=Υ3=6

3Υ7

Θ?7

= ?Ψ

4γ?Υ36

]?Ψ

Κ=ΥΖ

?Ψ

Ζ[6Υ

3 5 < 6 4 3=6

Ψ<6 4Υ[6

Κ= 4Ζ 4∴?,

<< 5 6 0

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1Θ?

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_Κ

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6Υ

06 5

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0<??

Ζ56

ΚΥ

<Θ

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Ψ,

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Σ 3=6 3[Δ?0,

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Ψ=γ=Ψ?Ψ?

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Ψ 3=6

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Ψ 3Θ

5 γ?

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] Υ7

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? 5 5 6Υ?6∴ 04

[

5?Σ 5

ΨΨ? 5

0 Υ 6

Ψ=

3=6

[ 4 0?Ψ 3Θ?Υ

5? 06Υ 0,

0 36Υ

=Ψ 3=63Θ?,

Ζ0 4Υ

?5γ?Ψ

3Θ?

? 567

Ψ=ΥΣ

0?γ?

γ?Σ?

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ΨΣ

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3?Ψ0∴ 4

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盈

4∴?Υ,

:.24 Υ

ε%/ΛΞ? 5=3= ?∴盆γ 4

&= ?7

6Υ

Δ?

=Υ

Χ 3 3 0一Υ

Ξ 36

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3=6

Α 5 芬

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4=Ψ

3=6

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/5lmm.html

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