补充实验：水样中磷的测定--标准曲线不消解

补充实验：水样中磷的测定

在天然水和废水中，磷几乎都以各种磷酸盐的形式存在，它们分为正磷酸盐、缩合磷酸盐（焦磷酸盐、偏磷酸盐和多磷酸盐）和有机结合的磷酸盐，它们存在于溶液、腐殖质粒子或水生生物中。

天然水中磷酸盐含量较少。化肥、冶炼、合成洗涤剂等行业的工业废水及生活污水中常含有较大量的磷。磷是生物生长必需的元素之一，但水体中磷含量过高（如超过0.2 mg/L)，可造成藻类的过度繁殖，直至数量上达到有害的程度（称为富营养化），造成湖泊、河流透明度降低，水质变坏。

水中总磷是指存在于水溶液中的可溶性正磷酸盐、含磷有机物，以及颗粒物中以各种形态存在的磷，称总磷。

水中磷的测定，通常按其存在的形式，分别测定总磷、溶解性正磷酸盐和总溶解性磷。正磷酸盐的测定，可采用钼锑抗分光光度法分光光度法、氯化亚锡还原钼蓝法和离子色谱法。

总磷的测定方法则有钼锑抗分光光度法、钼酸铵分光光度法等。

测定水中的总磷，水样（包括悬浮物）要加强氧化剂处理，氧化分解水样中有机物及还原性物质，把各种形态的磷转化为正磷酸盐，利于测定。水样预处理方法有过硫酸钾消解法、硝酸－硫酸消解法、硝酸－高氯消解法等。根据水样被污染情况，选择不同的预处理方法，若水样严重污染，必须用硝酸－高氯酸分解。

测定总磷的水样采集后，加硫酸酸化至pH< 1保存。溶解性正磷酸盐的测定，不加任何试剂，于2～5℃保存，在24 h内进行分析。

一、水样的预处理

采集的水样立即经0.45 μm 微孔滤膜过滤，其滤液供可溶性正磷酸盐的测定。滤液经下述强氧化剂的氧化分解，测得可溶性总磷。取混合水样（包括悬浮物），也经下述强氧化剂分解，测得水中总磷含量。 1、仪器

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医用手提式高压蒸汽消毒器或一般民用压力锅（1～1.5 kg/cm）；电炉（2kW）；具塞比色管（50 mL)； 移液管（1mL、2mL、5mL、10mL）。

（所有玻璃器皿用稀盐酸或稀硝酸浸泡） 2、试剂

（1）5％ (m/V）过硫酸钾溶液：溶解5 g 过硫酸钾于水中，并稀释至100 mL(冷冻保存)。 （2）1mol/L NaOH溶液。

（3）酚酞指示剂：0.5克酚酞溶于50 mL 95％的乙醇中。 （4）1 mol/L H2SO4 溶液。 （5）6 mol/L NaOH 溶液。 3、步骤

（1）吸取25.0 mL混匀水样（必要时，酌情少取水样，并加水至25 mL，使含磷量不超过30 μg）于50 mL具塞刻度管中，用NaOH 溶液及H2SO4 溶液调至中性，加过硫酸钾溶液4 mL，加塞后管口包一小块纱布并用线扎紧，以免加热时玻璃塞冲出。将具塞刻度管放在大烧杯中，置于高压蒸汽消毒器或压力锅中加热，待锅内压力达1.1 kg/cm（相应温度为120℃）时，调节电炉温度使此压力保持30 min后，停止加热，待压力表指针降至零后，取出放冷，加水至标线。

（2）试剂空白和标准溶液系列也经同样的消解操作。

【注意事项】

（1）如采样时水样用酸固定，则用过硫酸钾消解前将水样调至中性。而且过硫酸钾消解水样过程会稀出 ＋H，因此水样消解前要调中性，再加过硫酸钾消解。

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（2）一般民用压力锅，在加热至顶压阀出气孔冒气时，锅内温度约为120℃。 （3）当不具备压力消解条件时，亦可在常压下进行，操作步骤如下：

分取适量混匀水样（含磷不超过30 μg）于150 mL锥形瓶中，加水至50 mL，加数粒玻璃珠，加1 mL 3+7硫酸溶液，5 mL 5％过硫酸钾溶液，置电热板或可调电炉上加热煮沸，调节温度使保持微沸30～40 min，至最后体积为10 mL止。放冷，加1滴酚酞指示剂，滴加氢氧化钠溶液至刚呈微红色，再滴加1 mol/L硫酸溶液使红色褪去，充分摇匀。如溶液不澄清，则用滤纸过滤于50 mL比色管中，用水洗锥形瓶及滤纸，一并移入比色管中，加水至标线，供分析用。

二、测定方法——钼锑抗分光光度法

1、方法原理

利用过硫酸钾的氧化性，在中性条下（pH＝7），过硫酸钾把水样中各种形态的磷转化为正磷酸盐酸盐，并把有机物、还原物质氧化、分解，排除干扰。

在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑氧钾反应，生成磷钼杂多酸，被还原剂抗坏血酸还原，变成蓝色络合物，通常即称磷钼蓝。

干扰及消除：砷含量大于2 mg/L有干扰，可用硫代硫酸钠去除。硫化物含量大于2 mg/L有干扰，在酸性条件下通氮气可以去除。六价铬大于50 mg/L有干扰，用亚硫酸钠去除。亚硝酸盐大于1 mg/L有干扰，用氧化消解或加氨磺酸均可以去除。铁浓度为20 mg/L，使结果偏低5％；铜浓度达10 mg/L不干扰；氟化物小于70 mg/L是允许的。海水中大多数离子对显色的影响可以忽略。

方法的适用范围：本方法最低检出浓度为0.01 mg/L（吸光度A=0.01时所对应的浓度）；测定上限为0.6 mg/L。可适用于测定地面水、生活污水及日化、磷肥、机械加工金属表面磷化处理、农药、钢铁、焦化等行业的工业废水中的正磷酸盐分析。

2、仪器

分光光度计。 3、试剂

（1）1+1硫酸。

（2）10％ (m/V)抗坏血酸溶液：溶解log抗坏血酸于水中，并稀释至100 mL。把溶液贮存在棕色玻璃瓶中，在冷处可稳定几周。如颜色变黄，则弃去重配。

（3）钼酸盐溶液：溶解13g钼酸铵(NH4)6MO7024·4 H20于100 mL水中。溶解0.35 g酒石酸锑氧钾K(SbO)C4H406· 1/2 H2O 于100 mL水中。在不断搅拌下，将钼酸铵溶液徐徐加到300 mL 1+1硫酸中，加酒石酸锑氧钾溶液并且混合均匀。试剂贮存在棕色的玻璃瓶中于冷处保存。至少稳定2个月。

（4）浊度－色度补偿液：混合两份体积的1＋1硫酸和一份体积的10％ （m/V）抗坏血酸溶液。此溶液当天配制。

（5）磷酸盐储备溶液：将磷酸二氢钾（KH2PO4）于110℃干燥2h，在干燥器中放冷。称取0.217 g溶于水，移入1000 mL容量瓶中。加1＋1硫酸5 mL，用水稀释至标线。此溶液每毫升含50.0 μg磷（以P计）。 （6）磷酸盐标准溶液：吸取10.00 mL磷酸盐储备液于250 mL容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液每毫升含2.00 μg磷。临用时现配。

4、步骤

（1）校准曲线的绘制：向50 mL具塞比色管中分别加入磷酸盐标准使用液0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、15.0 mL，加水至标线。

显色：向比色管中加入1 mL 10% (m/V）抗坏血酸溶液混匀，30 s后加2 mL钼酸盐溶液充分混匀，放置15min。 测量：用10 mm或30 mm比色皿，于700 nm波长处，以零浓度溶液为参比，测量吸光度。

（2）样品测定：取上述经消解水样，按绘制标准曲线的步骤进行显色和测量。减去空白试验的吸光度，并从标准曲线上查出含磷量。

5、计算

C ＝ m/V

式中：c——正磷酸盐的浓度，mg/L；

m——由校准曲线查得的磷量，μg；

V——水样体积，mL。 【注意事项】

（1）如试样中浊度或色度影响测量吸光度时，需做补偿校正。在50 mL比色管中，水样定容后加入3 mL浊度补偿液，测量吸光度，然后从水样的吸光度中减去校正吸光度。

（2）室温低于13℃时，可在20～30℃水浴中显色15 min。

（3）操作所用的玻璃器皿，可用1+5的盐酸浸泡2 h，或用不含磷酸盐的洗涤剂刷洗。 （4）比色皿用后应以稀硝酸或铬酸洗液浸泡片刻，以除去吸附的钼蓝显色物。

（5）多种阴离子、阳离子都会影响测定的结果，为此配制各种试剂和实验过程用水都应用去离子水。

三、思考题

1、水体中磷的存在形式有哪些？对水体有哪些危害？ 2、分析显色温度和时间对显色的影响，如何控制？

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